熱致液晶芳香族聚酯的性能研究及應用

董 莉

(中國電子科技集團公司第三十八研究所,安徽 合肥 230088)

1 Vectran纖維概述

Vectran纖維是一種非常典型的熱致液晶芳香族聚酯(Thermotropic Liquid Crystalline Polyarylate,TLCP)纖維,是世界上第一個商品化的TLCP 纖維產(chǎn)品,是一種具有廣泛用途的材料[1]。TLCP是對羥基苯甲酸(HBA)和6-羥基-2-萘甲酸(HNA)熔融聚合而成的高分子,在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液體狀態(tài)且表現(xiàn)出固體的光學各向異性,即通常所說的“液晶”;具有高強、高模、高耐化學腐蝕性、自阻燃、耐輻射、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能[2-3]。根據(jù)熱變形溫度(HDT)和分子結構可以將商品化的TLCP分為3類,即Ⅰ型(300 ℃以上)、Ⅱ型(180～240 ℃)、Ⅲ型(170 ℃左右)[4]。

在20世紀80年代,美國Hoechst Celanese公司在TLCP基礎上生產(chǎn)發(fā)明了Vectra聚芳酯,并在十年后開始商業(yè)化生產(chǎn)Vectran 纖維[5-6]。日本的可樂麗公司在1990年首次實現(xiàn)了聚芳酯纖維的工業(yè)化生產(chǎn),之后努力穩(wěn)定纖維質(zhì)量,并通過添加多種助劑的方式開發(fā)出不同類型的Vectran材料以滿足不同的使用要求,纖維的年產(chǎn)量在2007年11月擴大了400 t,產(chǎn)能達1 000 t/a;目前已實現(xiàn)中強度(NT)、高強度(HT)和超高模量(UM)3個品級的規(guī)?；a(chǎn)。

Vectran是首個具有完全意義上的聚酯主鏈液晶聚合物,由Vectra樹脂經(jīng)過熔融紡絲和熱處理后得到,其分子結構呈伸直鏈狀態(tài),剛性較強;具有高度的取向結構和優(yōu)異的力學性能,作為增強和防護材料廣泛應用于航空航天領域,曾兩次選為美國火星登陸器的安全氣囊材料。

2 性能特點

Vectran是一種類似芳族聚酰胺的芳族聚酯,大分子中連接芳香環(huán)的是性能穩(wěn)定的酯基團,與普通聚酯相比,它同時具有聚酰胺纖維和聚酯纖維的特點,有較好的加工性、尺寸穩(wěn)定性;具有與對位芳綸相近的力學性能和耐熱性,以及比對位芳綸更低的吸濕性、更高的濕態(tài)強度保持率、更加優(yōu)異的抗蠕變性能和耐摩擦性能等。

Vectran纖維的生產(chǎn)成本比Kevlar纖維要低很多,但是性能與Kevlar纖維相近,并且在紡絲過程中不需要機械拉伸取向,加工工藝簡單,無污染。Vectran在力學、耐化學腐蝕、耐老化、吸濕性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能特點。

2.1 高強度和高模量

Vectran纖維大分子鏈呈剛性直鏈型且充分伸展,鏈狀分子不易彎曲,保持線性結構,重復建立了平面型分子,在成形時已高度取向,不需要再進行紡絲牽伸。紡絲過程中,液態(tài)聚合物通過小孔擠出,聚合物分子沿纖維軸向高度取向排列,形成原纖,多根原纖組成巨原纖,最終得到高度取向的Vectran纖維。

由于Vectran纖維在冷卻固化時即可保持穩(wěn)定的高度取向結構,因此顯示出很高的強度和模量。該纖維的彈性模量為65 GPa,強度為2.9 GPa,與金屬纖維強度相當,比芳綸1414的強度高出約20%,其強度是普通聚酯纖維的6倍[7]。

2.2 高耐磨、耐切割性能

通過比較可知,Vectran纖維在干濕環(huán)境下的耐磨性能都要比Kevlar纖維優(yōu)異,纖維之間的磨耗遠低于Kevlar纖維,并且折斷Vectran纖維所需要的摩擦次數(shù)比Kevlar纖維要大10～20倍[8]。

2.3 耐高、低溫性能

Vectran纖維的耐高低溫性能好,在極低溫的環(huán)境下使用也不會發(fā)生硬化。當處于比較潮濕的條件下120 ℃保存100 h后,普通型Kevlar纖維可以保持原始強度的43%,而Vectran纖維的強度保持率是Kevlar纖維的2 倍;當在干燥的環(huán)境下高溫250 ℃保存100 h后,普通型Kevlar纖維能夠保存原始強度的56%,而Vectran纖維的原始強度保持率比Kevlar纖維要高出20%。

2.4 吸濕性低

Vectran纖維具有高疏水性,在干濕環(huán)境下的強度變化小,強度保持率高于其他高性能纖維。因此,由于其吸濕性極低,更適合在濕熱環(huán)境中長期使用。

2.5 耐腐蝕、耐老化

由于Vectran纖維的分子鏈高度取向,并且平面分子間相互作用力強,使其結構非常致密,常用的化學藥品難以滲透,耐化學品腐蝕。有試驗證明,將Vectran和Kevlar纖維同時浸泡在濃度為10%的鹽酸和硝酸中,Kevlar纖維在浸泡100 h后的強度只有初始的5%～20%,而Vectran 纖維可以保持原始強度的90%,具有優(yōu)異的耐化學試劑性能。此外,Vectran纖維經(jīng)過紫外線輻照后的性能下降不明顯,抗老化性能強。

2.6 蠕變率低

Vectran纖維的尺寸穩(wěn)定性高,纖維伸長率隨時間的變化率極低,曾被稱為零蠕變材料,在相同載荷下Vectran纖維的蠕變低于Kevlar的四分之一。

3 性能影響因素

Vectran纖維性能優(yōu)異,具有廣泛的應用,但實際加工過程中初生纖維沒有經(jīng)過拉伸過程,需要后續(xù)經(jīng)過熱處理提高性能。Vectran紡絲過程中的影響因素主要有紡絲溫度、剪切速率、噴頭拉伸比,熱處理過程中的溫度、時間、熱處理氛圍起到關鍵作用[11]。

熱處理的過程中會不斷通入惰性氣體以減少各種副反應發(fā)生并推動反應進行。在整個熱處理過程中單純采用干熱空氣比采用惰性介質(zhì)得到的纖維強度要低得多。為了對加工過程中的副產(chǎn)物擴散進行控制,會在高溫下持續(xù)加熱數(shù)小時,但要防止纖維的融化或熱降解。由以往的試驗數(shù)據(jù)可知,當處理溫度為250 ℃時,處理時間在40 h內(nèi)的纖維熔點可以隨處理時間的延長而明顯提高,但是如果熱處理時間過長,會導致聚合物熔融過程吸熱變少,聚合物熔融困難[12]。

4 研究進展

由于技術壟斷,目前只有少數(shù)幾家美國和日本公司掌握TLCP的生產(chǎn)專利和技術,而我國基本只能依靠進口。由于生產(chǎn)技術、聚合原料、紡絲設備等多方面制約,國內(nèi)研究起步晚,我國中科院化學所、北大、清華等高校從20世紀70年代開始展開了對Vectran的相關研究,其工業(yè)化直至進入21世紀才有所發(fā)展。東華大學于2008年開始對聚芳酯纖維進行研究,推動了國產(chǎn)化進程,在合成、改性、紡絲及熱處理等方面形成了相應的技術產(chǎn)權[13]。

近年來,許多學者對Vectran纖維的強度性能進行多方面的研究,對Vectran纖維增強型復合材料做出了一定的貢獻。劉日華等研究了經(jīng)編預定向針織柔性復合材料涂層工藝及力學性能;矯衛(wèi)紅等對以梭織物和經(jīng)編雙軸向織物為基布得到的2種柔性復合材料的力學性能進行了測試。有學者研究了Vectran有機硅涂層織物的拉伸撕裂性能,分析了層壓織物緊度、長絲纖度、織物組織等參數(shù)對Vectran薄膜層壓織物撕裂性能的影響[14];分析了Vectran長絲、芳綸1414長絲、高強滌綸長絲的拉伸強度、耐磨性能、彎折強度等力學性能;也有學者提出拉伸有限元模型,為Vectran增強型復合材料的結構設計、性能評估提供了技術基礎。此外,對Vectran的耐磨性能、應力松弛性能、蠕變性能以及聚合前后樣品的流變性能也有相應的深入研究。

目前,國內(nèi)對于Vectran纖維熱老化性能、耐酸堿性能的研究比較少。有文章結合Vectran纖維的應用領域介紹了熱老化之后Kevlar、UHMWPE、Vectran 3種纖維的拉伸性能對比情況[15];有學者將Vectran纖維進行酸堿處理,之后進行拉伸強度、失重率和形貌的表征,定量化說明其耐酸堿性能。

對于Vectran 纖維進行鑒別的方法主要以溶解法、顯微鏡法、燃燒法等為主,以熔點法和紅外光譜法為輔,可以結合對比試驗加以區(qū)分。目前正逐漸完善纖維鑒別的框架體系,促進新型纖維的推廣和應用[16]。

基于Vectran纖維優(yōu)異的強度和抗老化性能,其在航空航天領域有非常重要的應用價值。有研究人員設計了3種不同經(jīng)緯密度的Vectran平紋織物作為囊體承力層增強織物,探究紗線不同捻度對力學性能的影響,對于織物強力損失大、撕裂情況下的織物失效原因進行詳細分析。

5 制備方法

5.1 聚合物合成

我國在20世紀80年代開始,陸續(xù)有不少學者進行了實驗階段的合成研究,在傳統(tǒng)合成方法基礎上也在不斷開拓,有酰氯法、乙?；ā⒐柰榛?、苯酯法、直接酯交換法等[17]。張傳吉等采用熔融直接縮聚的方法,一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯;王依民等對芳族聚酯初生纖維成形的各種優(yōu)化工藝和熱處理進行了探索研究。

Vectran是一種將苯環(huán)成分和萘環(huán)成分以酯鍵連接組成的典型熱致液晶芳香族聚酯共聚物,由對羥基苯甲酸(HBA)和2-羥基-6-萘甲酸(HNA)2種單體和醋酐反應進行乙?；?之后通過酯交換反應脫去醋酸,最終在真空下進一步熔融無規(guī)聚合得到Vectran聚合物[18]。

5.2 紡絲成形

共聚制得的液晶聚合物,可以直接熔融紡絲得到Vectran纖維;也可以經(jīng)溶劑洗滌去除雜質(zhì)后干燥、熔融,再通過細小噴孔擠出Vectran細絲,但是后續(xù)還要經(jīng)過熱處理得到Vectran纖維。采用熱處理工藝賦予纖維高強、高模、耐化學品腐蝕、耐高溫、耐老化的優(yōu)異性能,生產(chǎn)纖維的工藝對于性能有重要的影響。

采用傳統(tǒng)的熔融紡絲設備制備纖維時,Vectran的鏈狀分子保持線性結構,聚合物沿纖維軸向排列固定,經(jīng)冷卻固化后能夠保持這種穩(wěn)定的高取向結構,顯示出與普通纖維不同的高抗拉強力和模量。另外,采用熔融紡絲法可以非常容易地生產(chǎn)出纖度從細到粗的纖維,品種多樣,滿足不同的使用需求。

熔融液晶性聚合物經(jīng)高溫熔融紡絲,然后將原絲在惰性氣體或空氣負壓條件下高溫熱處理,可改善聚合物結晶,提高纖維熔點,使拉伸強度增加,最后涂覆油劑層、表面處理劑而成產(chǎn)品。在掃描電鏡下可以觀察到Vectran纖維表面光滑,無明顯的溝槽、凸出,沿纖維縱向的剖面圖可以明顯看出沿纖維軸向平行整齊排列的原纖。

6 改性方法

平流層空間的紫外線能量比一般的高分子化學鍵破壞所需要的能量要大,因此Vectran纖維經(jīng)過長期的輻照會造成光老化降解最終導致其力學性能下降。要保證浮空器產(chǎn)品在嚴酷的環(huán)境中長期使用需要對纖維進行有效防護,而目前國內(nèi)相關的試驗報道不多。有學者對纖維的光老化行為、防護性能進行了研究;對Vectran纖維表面進行抗紫外涂層防護,改善光降解能力,如制備TiO2/有機紫外線吸收劑抗光老化涂層在纖維表面,提高紫外防護能力,延長浮空器囊體材料的服役時間[17-19]。

為了使Vectran纖維能夠滿足更多的應用領域,可以通過熱處理方式提高其各項應用性能。有學者對Vectran纖維熱處理前后的結晶性能、斷裂性能、熱性能等進行研究,為產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了理論支持。也有學者在纖維織物上涂覆低溫硅膠制作增強型復合材料,應用于工程防護、航空航天、交通運輸?shù)阮I域。

7 應用領域

Vectran作為一種新一代的高性能纖維,與常用的承力纖維相比性能優(yōu)良,具有良好的耐腐蝕性、阻燃性、高強高模、抗老化、耐磨等性能,在很多行業(yè)有廣泛的用途[20]。它在航空航天、國防、漁業(yè)、交通、體育用品等軍民兩用領域發(fā)揮著重要作用,隨著成本降低和性能提高,正占據(jù)日益重要的地位。

Vectran纖維可以作為高強度增強材料用于紙張、長絲、短纖維等普通工業(yè)材料,魚網(wǎng)、繩索類、帆布、體育運動用品等產(chǎn)業(yè)用材料,同時還適用于通信電纜、光纖、電氣材料、光導纖維等領域以及防護板、防護手套、防護服等各種防護材料領域。隨著人們對Vectran相關研究的進一步深入,產(chǎn)品的開發(fā)和應用前景十分可觀。

由于Vectran纖維優(yōu)異的特性,常被用在露天、濕熱等惡劣環(huán)境中,可經(jīng)受紫外輻射、真空粒子、高低溫循環(huán)等工況,能夠滿足蒙皮材料、裝甲防護、艦艇繩纜、降落傘線等航空航天領域的使用要求。Vectran纖維在低溫下仍可保持原本的抗裂、抗磨損等優(yōu)異的性能,是一種比較適合在空間環(huán)境中使用的材料,因此大量應用于航空航天領域。曾用于探路者、勇氣號、機遇號火星探測車的著陸緩沖氣囊以及好奇號火星車的著陸制動器繩索,未來有望應用于居住艙、充氣式著陸減速器、火星服等火星探測裝備。