熱壓成型工藝制備PTFE/Al活性材料及其力學(xué)性能與撞擊釋能特性

黃思凡,袁俊明,周翰鵬,劉家堯,劉 艷,孫 虎,秦 玥

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 030051)

引 言

活性材料是一類新興的高效毀傷含能材料[1-2],與傳統(tǒng)惰性金屬相比,不僅具有足夠的動(dòng)能侵徹與貫穿目標(biāo),而且能產(chǎn)生附加的化學(xué)反應(yīng)釋放能量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)生更大的爆炸燃燒等耦合毀傷效果[3-4],近年來(lái)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。但是,受PTFE/Al活性材料強(qiáng)度不足和釋能較低的局限,很大程度上制約了其工程化應(yīng)用。為此,世界各國(guó)就如何增強(qiáng)活性材料準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能和活性材料釋能問(wèn)題開(kāi)展了大量研究。通過(guò)改善制備工藝條件[5-6]、增加填料[7-10]等可以有效改善PTFE/Al活性材料準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能和釋能特性。在材料制備方面,以壓制和燒結(jié)等方式為主的粉末冶金技術(shù)被用于制備具有反應(yīng)活性的PTFE/Al塊體材料成為該領(lǐng)域熱點(diǎn)方向[5]。

Vasant[11]在專利中明確指出,PTFE/Al在成型后經(jīng)過(guò)特定的溫度燒結(jié)試樣可以使拉伸強(qiáng)度增加超過(guò)400%,伸長(zhǎng)率增加超過(guò)300%;國(guó)內(nèi)陽(yáng)世清等[12]也通過(guò)壓制燒結(jié)工藝制備出PTFE/Al活性材料試樣,研究得出壓制壓力對(duì)材料密度影響較大,同時(shí)不同燒結(jié)工藝溫度對(duì)材料力學(xué)性能影響也較大。徐峰悅等[13]通過(guò)冷等靜壓成型以及成型后燒結(jié)兩種工藝制備出不同配比的PTFE/Al活性材料,力學(xué)性能測(cè)試表明壓制試樣與燒結(jié)試樣因?yàn)槠湔辰Y(jié)和分散的不同而產(chǎn)生性能差異。葛超等[14]通過(guò)對(duì)活性材料工藝改進(jìn),在較低燒結(jié)溫度和較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)活性材料脆性特性,并發(fā)現(xiàn)在高溫過(guò)程中材料出現(xiàn)熱軟化現(xiàn)象,但制得的材料壓縮強(qiáng)度有所降低。耿保群等[15]通過(guò)冷等靜壓和熱壓燒結(jié)的工藝制得活性材料,分析了成型壓力對(duì)材料散裝密度的影響,與冷等靜壓相比,熱壓成型試樣空隙較少,密實(shí)度較高;WANG H等[16]研究了6種特殊的溫度對(duì)PTFE/Al反應(yīng)材料幾何變形和力學(xué)性能轉(zhuǎn)變的影響,分析了溫度誘導(dǎo)變形和強(qiáng)度下降機(jī)理,促進(jìn)含氟聚合物基反應(yīng)材料制備方法的優(yōu)化。王懷璽等[17]為探究PTFE/Al試樣在不同環(huán)境溫度下的點(diǎn)火特性,采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)制備的試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn),得出當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)(-18、0、16℃),PTFE/Al活性材料剪切失效;而處于較高溫度(22、35、80℃)時(shí),試件在失效瞬間全部發(fā)生劇烈反應(yīng)。任慧蘭[18]和葛超[19]等通過(guò)研究PTFE/Al活性材料點(diǎn)火響應(yīng)行為發(fā)現(xiàn)在外界加載時(shí)材料具有熱軟化效應(yīng),對(duì)活性材料釋能具有促進(jìn)作用。黃俊逸等[20]研究了三元活性材料的力學(xué)性能和撞擊釋能特性,但未研究熱壓溫度對(duì)活性材料的影響。吳家祥等[21]明確了溫度對(duì)Al-PTFE斷裂韌性的影響,在跨越相變溫度后Al-PTFE活性材料屈服強(qiáng)度和斷裂韌性呈現(xiàn)明顯的突躍變化。綜上所述,以壓制和燒結(jié)等方式為主的粉末冶金技術(shù)制備活性材料是目前熱點(diǎn)方向,通過(guò)燒結(jié)工藝雖然能有效提高活性材料PTFE/Al的力學(xué)性能,但由于其過(guò)長(zhǎng)的燒制時(shí)間以及過(guò)高的溫度易導(dǎo)致PTFE分解成氣態(tài)產(chǎn)物。可見(jiàn),成型溫度是否會(huì)對(duì)PTFE/Al試樣力學(xué)性能及釋能特性的提高仍存在爭(zhēng)議。因此,開(kāi)展冷壓和熱壓方式制備PTFE/Al活性材料,研究不同工藝對(duì)其力學(xué)性能和釋能特性的影響至關(guān)重要。

本研究在熱壓成型和冷壓成型兩種工藝條件下制備PTFE/Al活性材料,開(kāi)展準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)和中等應(yīng)變率下撞擊釋能特性實(shí)驗(yàn),以期制備力學(xué)性能優(yōu)異且釋能較好的活性材料,為高密度、高強(qiáng)度活性材料PTFE/Al在新型戰(zhàn)斗部以及活性藥型罩的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

球形鋁粉(粒徑5μm),河南省遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司;聚四氟乙烯粉(粒徑1μm),中昊晨光化工研究院有限公司。

SZB2型液壓機(jī),德州生輝液壓有限公司;FA604B型電子天平,上海精密科學(xué)儀器儀表有限公司;SK3-2-10-6型節(jié)能型真空管式爐,杭州卓馳儀器有限公司;INSTRON 5982型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)。

1.2 PTFE/Al活性材料制備

由文獻(xiàn)[5]可知,PTFE與Al最佳反應(yīng)質(zhì)量配比為73.5∶26.5。實(shí)驗(yàn)首先用電子天平準(zhǔn)確稱取聚四氟乙烯粉末1.34g,Al粉0.48g,置于燒杯中,攪拌30min,然后將混合物料放入自封袋中密封,自然條件下靜置24h。在成型壓力均為40MPa、保壓時(shí)間為30min工況下,分別采用熱壓成型(升高至指定溫度180、200、220、240、300、330℃保持1h)以及冷壓成型(25℃)制備得到不同溫度下熱壓成型試樣,制備工藝流程見(jiàn)圖1。主要考慮其藥柱成型過(guò)程中密度變化以及成型后試樣的抗壓強(qiáng)度以及撞擊工況下撞擊釋能特性。

圖1 PTFE/Al活性材料成型制備工藝流程Fig.1 Molding process of PTFE/Al active materials

1.3 性能測(cè)試

準(zhǔn)靜態(tài)壓縮性能測(cè)試:根據(jù)GB/T 1039-1992《塑料力學(xué)性能試驗(yàn)方法總則-塑料壓縮性能試驗(yàn)方法》在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON 5982)上進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮測(cè)試,試樣尺寸為Φ10mm×10mm。實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行,溫度為25℃,壓縮速度為0.6mm/min,此時(shí)對(duì)應(yīng)應(yīng)變率為0.001s-1。

中等應(yīng)變率下落錘撞擊實(shí)驗(yàn):落錘質(zhì)量為10kg,下落高度范圍為0～100cm,落錘在最大高度自由下落的撞擊能量為98J。參照GJB 772A-1997 601.2特性落高法測(cè)試試件(Φ10mm×3mm)在中等應(yīng)變率(1～102s-1)范圍內(nèi)的撞擊感度。實(shí)驗(yàn)時(shí)將試件置于底座正中心,落錘從不同高度下落撞擊試件,采用質(zhì)量比代表釋能效率,獲得試件50%發(fā)火概率的特性落高H50,密閉裝置內(nèi)徑Φ51mm,高度為57mm。

PTFE/Al活性材料密度測(cè)試:由于本次實(shí)驗(yàn)是圓柱形藥柱且PTFE/Al不溶于水,故選用阿基米德排水法測(cè)量試樣密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單向壓制壓強(qiáng)與實(shí)際密度關(guān)系

在壓制成型過(guò)程中,隨著壓強(qiáng)的增加,松散的活性材料顆粒逐漸密實(shí),最終形成胚體試樣。圖2為試樣密度與壓制壓強(qiáng)之間的變化關(guān)系。隨著成型壓強(qiáng)的增加,材料逐步達(dá)到密實(shí)狀態(tài),從圖2中可以看出,活性材料成型分為3個(gè)階段:密度快速增加階段(0～5MPa),密度以較快的速率增長(zhǎng);密度緩慢增加階段(5～25MPa),密度以較緩慢的速率增加;密度均勻化階段(30～40MPa),密度基本上保持不變。在成型壓力為40MPa左右時(shí),活性材料將達(dá)到密實(shí)狀態(tài),此時(shí)密度保持不變,故本次實(shí)驗(yàn)擬定壓制壓強(qiáng)為40MPa。

圖2 壓制壓強(qiáng)—密度散點(diǎn)圖Fig.2 Pressure—density scatter plot

2.2 成型方式對(duì)PTFE/Al活性材料準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性的影響

冷壓成型(25℃)條件下,PTFE/Al活性材料試樣平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比如圖3所示,從準(zhǔn)靜態(tài)壓縮測(cè)試應(yīng)力—應(yīng)變曲線可以看出,兩次平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)幾乎重合。

圖3 冷壓成型(25℃)試樣準(zhǔn)靜態(tài)壓縮真實(shí)應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.3 True stress—strain curves of quasi-static compression by cold molding (25℃)

在不同溫度熱壓成型條件下PTFE/Al活性材料試樣準(zhǔn)靜態(tài)壓縮測(cè)試應(yīng)力—應(yīng)變曲線如圖4所示。

圖4 不同熱壓溫度準(zhǔn)靜態(tài)壓縮真實(shí)應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.4 True stress—strain curves of quasi-static compression under different temperatures

從圖4可以看出,PTFE/Al材料表現(xiàn)為脆性材料。隨著外加載荷增加,PTFE/Al材料先經(jīng)歷彈性階段,當(dāng)應(yīng)力到達(dá)屈服強(qiáng)度后立即驟降,材料宏觀裂紋形成。6種熱壓溫度下活性材料試樣典型破壞如圖5所示,當(dāng)熱壓溫度低于PTFE熔點(diǎn)(325℃)時(shí),材料呈現(xiàn)由上到下徑向裂紋;當(dāng)熱壓溫度升至330℃,則出現(xiàn)更多細(xì)小橫向裂紋,斷裂模式逐漸轉(zhuǎn)化為延性斷裂[20],故失效應(yīng)變變大。

圖5 不同熱壓溫度試樣準(zhǔn)靜態(tài)壓縮測(cè)試回收試樣Fig.5 Quasi-static compression recovery samples at different hot pressing temperatures

不同成型溫度下PTFE/Al活性材料的力學(xué)性能參數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度下試樣準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Quasi-static mechanical properties and compression parameters of samples at different temperatures

從表1可以看出,活性材料試樣壓縮性能受熱壓溫度影響較大,熱壓成型由于熱壓溫度的不同導(dǎo)致活性材料彈性模量和屈服強(qiáng)度不同。隨著熱壓溫度的升高,活性材料彈性模量和屈服強(qiáng)度先增大后減小,試樣彈性模量先從227MPa增至310MPa然后降至107MPa,屈服強(qiáng)度先從11.84MPa增至13.5MPa然后再降至11.55MPa。

圖6為冷壓成型和熱壓成型試樣切面微觀形貌。

圖6 不同成型溫度下PTFE/Al內(nèi)部結(jié)構(gòu)SEM圖像Fig.6 SEM images of the interior microstructures of PTFE/Al produced at different pressing temperatures

從圖6(a)可以看出,Al顆粒雖然埋入PTFE中,但仍有部分Al顆粒暴露在表面,形成凹坑,且顆粒在紅圈處存在空隙,形成微裂紋;而圖6(b)中的Al顆粒則大部分埋入PTFE,幾乎沒(méi)有空洞及裂紋,此時(shí)試樣的連續(xù)性較好,PTFE提供的黏結(jié)力較好。對(duì)于PTFE/Al活性材料,彈性模量和屈服強(qiáng)度主要由以下兩個(gè)因素控制:(1)PTFE基體和Al顆粒間界面強(qiáng)度;(2)PTFE基體本身的強(qiáng)度。隨著熱壓溫度的升高,Al顆粒更均勻地埋入基體PTFE中,PTFE基體提供的黏結(jié)力增強(qiáng),使得材料可以承受更大的外加載荷。另外,需要注意的是,當(dāng)熱壓溫度高于PTFE基體熔點(diǎn)溫度(325℃)時(shí),如圖6(c)中的Al顆粒暴露在表面,形成紅圈處裂紋,PTFE提供的黏結(jié)力顯著減小,從而導(dǎo)致活性材料的抗壓強(qiáng)度降低。

圖7為PTFE/Al活性材料熱化學(xué)反應(yīng)曲線,在15℃/min升溫速率下,PTFE/Al分別出現(xiàn)吸熱峰(325.5℃)、放熱峰(540℃);在135℃出現(xiàn)一個(gè)緩慢吸熱階段,此時(shí)基體PTFE進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變階段。對(duì)于PTFE這類半結(jié)晶高聚物,非晶區(qū)無(wú)序的分子鏈會(huì)阻礙鏈段的取向,其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為126℃,當(dāng)試樣成型溫度高于PTFE玻璃態(tài)溫度時(shí),非晶區(qū)的鏈段“解凍”,在外界高壓作用下更容易發(fā)生再取向[22]。

2.3 落錘撞擊感度及釋能特性分析

本實(shí)驗(yàn)將活性材料激發(fā)能量等效為落錘重力勢(shì)能,用反應(yīng)試樣質(zhì)量比作為初步反應(yīng)釋能效率的判據(jù),其中m1、m2分別代表反應(yīng)前后試樣質(zhì)量,兩者相減計(jì)算出反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量,反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量與原始試樣之比則為釋能效率,結(jié)果如表2所示。

同時(shí)使用超壓測(cè)試結(jié)果進(jìn)行釋能效率表征,結(jié)果如表3所示。

表3 成型溫度為25℃與300℃的試樣撞擊釋能效率Table 3 Impact energy release efficiency of samples with molding temperatures of 25℃ and 300℃

反應(yīng)物質(zhì)在密閉腔體內(nèi)反應(yīng)會(huì)引起壓力的變化,反應(yīng)物質(zhì)可以通過(guò)壓力比值來(lái)反映。因此為了定量描述釋能效率,定義釋能效率為:

(3)

式中:η為釋能效率;P1為實(shí)驗(yàn)測(cè)得超壓;ΔP為密閉容器中的準(zhǔn)靜態(tài)壓力;ΔP*為理論超壓變化。

反應(yīng)物質(zhì)在腔內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程可以看作是一個(gè)絕熱反應(yīng)過(guò)程。結(jié)合理想氣體的狀態(tài)方程,可得如下關(guān)系式[23]:

(4)

式中:γ為腔內(nèi)空氣比熱容比,取1.40;V為腔體體積;ΔE為沉積在腔內(nèi)的反應(yīng)性物質(zhì)的總能量。

由表3可知,當(dāng)熱壓溫度較高時(shí)(300℃),成型試樣釋能效率為9.1%左右,較冷壓成型提高3%。為更加準(zhǔn)確地測(cè)試復(fù)合活性材料能量釋放效率,本實(shí)驗(yàn)參照超壓測(cè)試進(jìn)行釋能效率的測(cè)定,壓強(qiáng)—時(shí)間變化曲線如圖8所示。

圖8 25℃和300℃熱壓成型試樣壓強(qiáng)—時(shí)間變化曲線Fig.8 Pressure—time curves of the hot pressing samples at 25℃ and 300℃

由表2可以看出,在落錘實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)冷壓成型(25℃)時(shí),試樣的特性落高為72cm,與文獻(xiàn)[5]基本相同,激發(fā)能70.56J;當(dāng)熱壓成型(300℃)時(shí),熱壓成型試樣特性落高63cm,激發(fā)能61.74J。分析認(rèn)為,當(dāng)熱壓溫度升高至基體熔點(diǎn)(325℃)附近時(shí),由于接近PTFE的熔點(diǎn),到達(dá)PTFE的熱軟化階段,則在外界壓力成型的作用下,將進(jìn)一步改善基體PTFE和Al顆粒界面黏結(jié)力,更容易發(fā)生點(diǎn)火。

在外界能量刺激下,PTFE/Al活性材料會(huì)發(fā)生釋能反應(yīng)。一般可分為4個(gè)階段:初始接觸變形階段、反應(yīng)初始階段、反應(yīng)劇烈階段、反應(yīng)結(jié)束階段。在高度72cm下進(jìn)行落錘實(shí)驗(yàn),撞擊過(guò)程如圖9所示。從圖9中可以看出,在低速撞擊過(guò)程下活性材料并未完全反應(yīng),在反應(yīng)結(jié)束還會(huì)有一定的粉渣飛濺。在同一高度下,也可以明顯看出熱壓成型試樣反應(yīng)更劇烈,同時(shí)聽(tīng)到的響應(yīng)聲更加明顯。

圖9 300℃與25℃成型PTFE/Al撞擊點(diǎn)火釋能過(guò)程Fig.9 Energy release process of molding of the PTFE/Al impact ignition under 300℃ and 25℃

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,當(dāng)落錘作用于試樣時(shí),實(shí)驗(yàn)試樣沿著徑向方向變形,并在裂紋尖端形成熱點(diǎn),從而激發(fā)試樣反應(yīng)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試可以得出,熱壓成型(300℃)試樣有更高的釋能效率,較冷壓成型提高3%,同時(shí)在此高度下,對(duì)應(yīng)激發(fā)能降低7 J。同時(shí)對(duì)比準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)25℃和300℃下試樣均未發(fā)生反應(yīng),可推論不同應(yīng)變率條件下試樣會(huì)呈現(xiàn)不同的力學(xué)性能和反應(yīng)特性,即應(yīng)變率效應(yīng)[8]。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,試樣的撞擊感度對(duì)熱壓溫度較為敏感,成型溫度的上升導(dǎo)致PTFE基體包裹Al顆粒更為均勻,同時(shí)導(dǎo)致界面力增強(qiáng),摩擦力增大,使得反應(yīng)材料活性增強(qiáng)。因此,當(dāng)熱壓溫度為300℃時(shí),降低了活性材料反應(yīng)所需的激發(fā)能。

3 結(jié) 論

(1)熱壓溫度對(duì)熱壓成型PTFE/Al活性材料準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能有一定的影響。當(dāng)熱壓溫度低于PTFE熔點(diǎn)時(shí)(180、200、220、240、300℃),材料的壓縮強(qiáng)度從11.84MPa增至13.50MPa;當(dāng)熱壓溫度高于PTFE熔點(diǎn)時(shí)(330℃)時(shí),PTFE發(fā)生相變,材料逐漸從脆性向延性變化,材料的壓縮強(qiáng)度降至11MPa,失效應(yīng)變最大為0.16,裂紋擴(kuò)展模式也由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠有詳嗔选?/p>

(2)落錘實(shí)驗(yàn)中不同熱壓溫度下活性材料均發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)熱壓溫度較高時(shí)(300℃),成型試樣釋能效率為9.1%左右,較冷壓成型提高3%。

(3)熱壓成型工藝為制備PTFE/Al活性材料提供了新思路。今后將進(jìn)一步探索各向均等方式下等溫靜壓成型的PTFE/Al活性材料。