基于豬場環(huán)境下空調(diào)器腐蝕原因分析

駱漢英，馮皓，李冬元，孫杰，王維思，楊建，陳立

（1.威凱檢測技術(shù)有限公司，廣州 510663； 2.廣東美的暖通設(shè)備有限公司，佛山 528000；3.威凱檢測技術(shù)有限公司武漢分公司，武漢 430000）

引言

隨著經(jīng)濟和社會的不斷發(fā)展，集約化、規(guī)模化養(yǎng)殖逐步代替了小規(guī)模養(yǎng)殖，成為了畜禽養(yǎng)殖的主流。近幾年來養(yǎng)殖業(yè)環(huán)境治理效果得到了明顯改善，清潔養(yǎng)殖得以實現(xiàn)。改善養(yǎng)殖環(huán)境的需求必定帶來新一輪產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級，新風(fēng)系統(tǒng)、空調(diào)器、溫濕度控制系統(tǒng)等越來越多的設(shè)備在養(yǎng)殖業(yè)得到應(yīng)用。目前基于自然大氣、工業(yè)大氣的環(huán)境腐蝕性分等分級已經(jīng)有較為成熟的經(jīng)驗，針對室內(nèi)人居環(huán)境的環(huán)境腐蝕性研究亦有報道，但是對于畜禽養(yǎng)殖舍內(nèi)環(huán)境腐蝕性分級研究成果鮮有報道。人們更多地關(guān)注的是畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生的廢水、廢氣對環(huán)境的污染和對養(yǎng)殖畜禽的健康影響，較少關(guān)注這一特殊“小環(huán)境”對其中使用設(shè)備的腐蝕。正是因為對畜禽養(yǎng)殖舍內(nèi)的環(huán)境腐蝕性了解不足，才難以建立針對性的材料選用和防護方案，制造企業(yè)也難以開展針對性的防腐蝕設(shè)計，因此導(dǎo)致設(shè)備故障頻繁，無法履行質(zhì)保要求，召回更換更是給設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟損失。

某豬場空調(diào)普遍使用不到2年時間出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致空調(diào)機組無法運行而直接報廢更換，給用戶生產(chǎn)造成了極大的安全隱患。本研究通過對該養(yǎng)豬場空調(diào)現(xiàn)場走訪的調(diào)研，對故障空調(diào)零部件腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析以及豬舍單元內(nèi)有害氣體采集和結(jié)果分析，研究空調(diào)零部件在豬場環(huán)境條件下的腐蝕機理，找出失效的原因，提出針對性的材料選用和防護建議。

1 空調(diào)服役情況調(diào)研

針對空調(diào)器在豬場環(huán)境下的腐蝕失效，對服役空調(diào)展開腐蝕失效行為的調(diào)查，結(jié)果表明，大部分空調(diào)機組普遍壽命只有2年左右，還未達到正常壽命設(shè)計的1/2（使用5年，保修2年），乃至在保修期期間失效。調(diào)研發(fā)現(xiàn)空調(diào)機組主要腐蝕失效為內(nèi)外機散熱翅片、銅管、異種連接件、鍍鋅板支架。從圖1（a）和（b）可觀察到空調(diào)室內(nèi)、外機的蒸發(fā)器/冷凝器的銅管、翅片、鍍鋅支架均出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕：銅管覆蓋一層厚厚的黑黑的附著物，并出現(xiàn)藍綠色腐蝕產(chǎn)物和穿孔泄漏；鍍鋅板表面被一層紅色銹層所覆蓋，外機鍍鋅電機機架嚴(yán)重生銹，存在電機因空調(diào)運行振動導(dǎo)致墜落風(fēng)險。

圖1 豬舍失效空調(diào)的腐蝕宏觀圖片

2 失效分析

為查明原因，該空調(diào)廠家通過置換回失效樣機，通過拆機，發(fā)現(xiàn)空調(diào)室內(nèi)、外機的蒸發(fā)器/冷凝器的銅管、鍍鋅支架均出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。選取的失效樣品包括銅管、支架，見圖2（a）～（b）。選取良品銅管（紫銅管和黃銅接頭）、良品鍍鋅支架，見圖3（a）和（b），與失效樣品進行對比分析。本研究通過采用掃描電子顯微鏡、金相顯微鏡等方法對部件進行腐蝕形貌觀察、腐蝕產(chǎn)物及其成分的分析，查找導(dǎo)致空調(diào)部件出現(xiàn)腐蝕失效的原因，并探討空調(diào)關(guān)鍵零部件材料在豬場環(huán)境下的腐蝕行為。

圖2 失效關(guān)鍵零部件腐蝕情況

圖3 良品銅管、良品支架宏觀圖片

2.1 蒸發(fā)器內(nèi)銅管

圖4（a）為良品紫銅管基材的金相顯微組織，為單相α組織。圖4（b）（c）為失效銅管在不同位置下的表面腐蝕形貌，在圖片中能看見銅管外表面堆積一層厚實的腐蝕物并出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。良品紫銅管基材和腐蝕物的能譜分析結(jié)果見表1和表2，結(jié)果表明紫銅管的銅含量為99.97 %；而表面腐蝕物主要由Cu、O、S三種元素組成，表明腐蝕物主要為Cu的氧化物和硫化物；另外腐蝕物中檢測到S元素，說明銅管服役環(huán)境中存在含S的腐蝕介質(zhì)。

表1 良品紫銅管EDS能譜分析結(jié)果

表2 失效紫銅管EDS能譜分析結(jié)果

表3 鍍鋅支架EDS能譜分析結(jié)果

圖4 失效銅管顯微分析圖

2.2 鍍鋅支架

2.2.1 良品支架

圖5（a）、（b）為良品支架鍍層形貌、成分分析顯微分析圖，結(jié)合表4鍍層厚度結(jié)果可知，良品支架的材質(zhì)為鍍鋅鋼，鍍層厚度不均勻。對板材厚度小于1.5 mm的制件，鍍鋅層厚度參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13912-2020[1]：即局部35 μm，平均45 μm。所測良品支架的鍍層厚度在（20～33）μm之間，在環(huán)境嚴(yán)酷的條件下服役或要求的制品，其鍍層厚度要求可以高于本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。GB/T 19355.1-2016[2]對于鋼制鍍鋅產(chǎn)品使用于不同環(huán)境腐蝕等級亦有推薦鍍層厚度的規(guī)定,在養(yǎng)豬場腐蝕等級比較惡劣的環(huán)境下，通過犧牲鍍鋅層來保護鐵基制件，鍍層的厚度需要相應(yīng)增加才能起到防腐作用。

表4 支架鍍層厚度

圖5 良品支架表面形貌分析圖

2.2.2 失效支架

圖6（a）～（d）為失效支架表面腐蝕產(chǎn)物形貌及能譜分析圖，由圖可見支架表面生成大量鐵銹，其表面疏松且產(chǎn)生大量縱向裂紋，失去對基材鐵基的保護作用。EDS分析結(jié)果見表3，由于腐蝕的嚴(yán)重導(dǎo)致表面Zn的殘余量不多，鍍層厚度減?。ㄅc良品鍍層相比較），見表5鍍層厚度結(jié)果。失效樣品表面出現(xiàn)一定程度的腐蝕氧化，腐蝕產(chǎn)物中含有S元素，說明鍍鋅支架服役的環(huán)境存在含S腐蝕性介質(zhì)。

表5 種公豬舍舒適的養(yǎng)殖環(huán)境要求

圖6 失效支架顯微分析圖

3 豬舍單元腐蝕性氣體分析

豬場空氣污染物主要來自豬的呼吸、糞尿、墊草、飼料等的積存發(fā)酵、豬皮膚的分泌物和外激素、舍內(nèi)空氣交換不暢等。豬糞發(fā)酵產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)主要是氨氣、硫化氫和揮發(fā)性脂肪酸[3]。根據(jù)GB/T 17824.3-2008[4]《規(guī)模豬場環(huán)境參數(shù)及環(huán)境管理》，種公豬舍舒適的養(yǎng)殖環(huán)境要求見表4。本方案的設(shè)計目的主要是針對豬舍使用空調(diào)的腐蝕特性分析提供數(shù)據(jù)，對酸性氣體如硫化氫、二氧化硫、堿性氣體氨氣系列、氮氧化物等無機有害氣體進行含量及分布進行測定，以此確認(rèn)有害氣體如硫化氫、二氧化硫、二氧化氮、氨氣對空調(diào)腐蝕的影響。

本次有害氣體濃度監(jiān)測地點是南陽某公豬舍，豬舍單元寬15 m，長21 m，面積約315 m2。氣體采集設(shè)備是采用氨氣、氮氧化物、二氧化硫和硫化氫檢測器，設(shè)備為直讀設(shè)備，讀數(shù)為連續(xù)采集計算的結(jié)果，每分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，每個位置連續(xù)讀10組數(shù)據(jù)。氣體采集時間是2023年3月1日，9～12日，共5天進行監(jiān)測。采樣期間天氣為晴天或多云，無雨，室內(nèi)溫度（18～20）℃，室外溫度10 ℃左右，室內(nèi)濕度75 %；豬舍沒有開空調(diào)，沒有供暖設(shè)施，為保溫單元內(nèi)只保留一個通風(fēng)口。豬舍日常消殺，定期灑水（過濾后的井水）清掃，導(dǎo)致豬舍單元內(nèi)的有一定的濕度。

采樣點位置為豬舍角落、中心、墻邊、進出口和糞便堆積位置，有害氣體濃度分析數(shù)據(jù)見表6，從采集結(jié)果可見，空調(diào)機組現(xiàn)場運行環(huán)境中主要存在的有害氣體為硫化氫、氨氣，同時存在極低的二氧化硫和二氧化氮氣體。

表6 豬舍內(nèi)有害氣體濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)（mg/m3）

豬舍內(nèi)的氨氣主要是由糞尿、飼料分解產(chǎn)生，氨氣易溶于水，對生豬健康危害很大[5]。根據(jù)表6監(jiān)測數(shù)據(jù)，氨氣的含量低于養(yǎng)殖環(huán)境要求，但氨氣的存在會造成空調(diào)機組材料部件的銅或者銅合金的局部腐蝕。

硫化氫主要是由豬舍內(nèi)含硫物質(zhì)分解產(chǎn)生，是一種無色、具有臭雞蛋味，對黏膜具有強烈的刺激作用有毒有害氣體[5]。所測到的硫化氫含量也是低于養(yǎng)殖環(huán)境要求，但是硫化氫對金屬具有腐蝕性，同時硫化氫屬于還原性腐蝕氣體，對于空調(diào)機組需要重點關(guān)注對金屬材料和PCBA的腐蝕；二氧化硫氣體與硫化氫等氣體的共同作用會造成更為嚴(yán)重的金屬腐蝕。

在豬舍“微環(huán)境”中，灑水清掃、日常消殺，使空調(diào)金屬材料長期處在較高的濕度狀態(tài)；在高濕環(huán)境中硫化氫和二氧化硫等腐蝕性氣體的協(xié)同作用會加劇金屬的腐蝕。

4 失效原因及機理分析

通過上述腐蝕產(chǎn)物和現(xiàn)場有害氣體濃度結(jié)果分析，紫銅和鍍鋅鋼是腐蝕空調(diào)機組零部件及材料的主要材質(zhì)。鍍鋅支架（鍍鋅鋼）的腐蝕物為鐵的氧化物和硫化物，紫銅管的腐蝕物為銅的氧化物和硫化物，兩種材質(zhì)的失效樣品均檢測到S元素，原因是空調(diào)所在的環(huán)境中含有硫化氫和二氧化硫氣體，空調(diào)失效的主要原因是由于其關(guān)鍵零部件及材料被腐蝕所致，而空調(diào)服役的環(huán)境中含硫腐蝕性氣體和較高濕度，此環(huán)境因子容易引起空調(diào)材料的腐蝕失效。

空調(diào)服役的環(huán)境為大氣環(huán)境，受周圍腐蝕介質(zhì)的影響，其關(guān)鍵零部件及材料的腐蝕實質(zhì)上為金屬在液膜下的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，空氣中濕度過大或者降雨使金屬表面形成一層薄液膜，液膜為金屬材料的腐蝕提供了電離環(huán)境[6]。在豬舍“微環(huán)境”中，灑水清掃、日常消殺，使空調(diào)金屬材料長期處在比較高的濕度狀態(tài)，環(huán)境中的硫化氫、二氧化硫、氨氣等腐蝕性氣體易溶于水最終是形成了導(dǎo)電的通路和電解質(zhì)環(huán)境，使金屬材料腐蝕加劇。

銅在大氣環(huán)境中首先會被氧化為CuO和Cu2O[7,8]，其Cu2O反應(yīng)如下[8]：

銅材暴露在空氣中，在一定濕度條件下，表面會凝結(jié)成一層極薄的液膜，該薄液膜為H2S提供了電離環(huán)境，H2S氣體溶于水后電離生成H+，增加液膜中陰極的去極化作用，形成連續(xù)電解液薄層[8]，其反應(yīng)如下：

從銅管腐蝕產(chǎn)物形貌觀察，見上圖4中的（b）、（c），腐蝕產(chǎn)物表面出現(xiàn)多處裂紋且與銅基材之間形成很深的溝槽，硫化氫、二氧化硫和氧氣容易穿透銹蝕層進入到銅基材，容易生成新的腐蝕。薄液膜中的 HS-再與銅材生成的Cu2O 進一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 Cu2S［8］，其反應(yīng)過程如下式：

從腐蝕物結(jié)果分析以及豬舍內(nèi)有害氣體監(jiān)測的結(jié)果相結(jié)合，可得出引起空調(diào)銅管腐蝕原因與豬舍環(huán)境中 的H2S和二氧化硫氣體存在密切相關(guān)。

鍍鋅鋼基材暴露在空氣中，由于表面吸附作用，鋅層表面形成一層液膜，當(dāng)液膜中有水溶性的鹽或溶入性的腐蝕性氣體時，鍍鋅層優(yōu)先發(fā)生腐蝕[9]，生成不溶于水的氫氧化鋅白色腐蝕物，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)式如下：

鍍鋅層首先與環(huán)境接觸發(fā)生電化學(xué)腐蝕，鋅層作為陽極，為鋼基體提供陰極保護[9]。氫氧化鋅腐蝕產(chǎn)物極易溶于酸和氨水，豬舍環(huán)境含有腐蝕性氣體SO2、H2S和氨氣，多種腐蝕氣體的存在進一步協(xié)同，加速金屬材料的腐蝕。從鍍鋅支架失效結(jié)果分析，腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物和硫化物，說明鋅層發(fā)生陽極溶解，鋅層的消耗最終失去對鐵基體的保護作用，鐵基直接暴露在空氣中發(fā)生氧化腐蝕反應(yīng)。

在大氣環(huán)境影響因素下， Fe（OH）2會被空氣中的O2氧化為不同的羥基氧化鐵（FeOOH）[6,10]。

5 結(jié)論

1）通過對養(yǎng)豬場現(xiàn)場走訪調(diào)研，發(fā)現(xiàn)在該環(huán)境中的空調(diào)普遍服役壽命只有2年左右，還未達到正常壽命設(shè)計的1/2，乃至在保修期期間失效。腐蝕失效主要為空調(diào)室內(nèi)、外機的蒸發(fā)器/冷凝器的銅管、鍍鋅支架等部件。

2）銅管、鍍鋅支架均出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕， Cu的氧化物和Fe的氧化物為其腐蝕產(chǎn)物的主要成分，并且檢測到S元素。

3）從豬舍有害氣體特性分析，對酸性氣體如硫化氫、二氧化硫、氨氣、氮氧化物等無機有害氣體進行測定。結(jié)果表明，豬舍單元內(nèi)存在一定濃度的硫化氫、二氧化硫、氨氣和二氧化氮等有害氣體，對豬舍單元內(nèi)運行的空調(diào)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。

由于豬舍單元內(nèi)存在一定濃度的有害氣體，對空調(diào)設(shè)備存在腐蝕危害，建議在允許的情況下加強通風(fēng)以及濕度控制，減少腐蝕性氣體的聚集和潮濕的影響。由于豬舍“微環(huán)境”的有害氣體和日常消殺等環(huán)境特點，需要選擇耐腐蝕性能更優(yōu)的材料及部件，選擇抗硫化氫、二氧化硫、氨氣和二氧化氮等金屬材料或者新型防腐工藝，延長豬場環(huán)境下空調(diào)的使用壽命。