煤中氯含量測定方法的改進(jìn)

付浩輝

(云南大為制氨有限公司，云南 曲靖 655338)

煤中氯主要以無機(jī)物形態(tài)存在，即以鉀鹽礦物(KCl)、食鹽礦物(NaCl)和氯鎂石(MgCl)形式存在。根據(jù)資料，我國煤炭中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于0.1%，也有極少的煤炭中含氯量為0.1%～0.2%。氯作為煤中有害元素之一。國家頒發(fā)的《商品煤質(zhì)量管理辦法》和《商品煤質(zhì)量評價與控制技術(shù)指南》，均提出煤中有害元素氯的限值≤0.3%；對于動力用煤控制指標(biāo)要求更嚴(yán)[1]，為≤0.15%。當(dāng)煤中w(氯)>0.15%時，在高溫燃燒過程中會腐蝕爐壁和各種管道。長期使用高氯煤，會造成鍋爐和氣化爐輔助設(shè)備使用壽命縮短，無形中造成裝置設(shè)備維修和更換成本增加。針對此問題，準(zhǔn)確快速檢測出煤中氯含量為工藝生產(chǎn)用煤、選煤起到了關(guān)鍵性作用。國標(biāo)法測定煤中氯含量有兩種方法，即艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法和高溫燃燒水解-電位滴定法。前者操作稍微簡潔，所需要的儀器、器具和試劑一般分析實(shí)驗(yàn)室也能具備條件，所以被廣泛運(yùn)用。但是該方法存在分析耗時、分析結(jié)果經(jīng)常需要復(fù)查返工的問題。為此，對該分析方法進(jìn)行改進(jìn)，是提高工作效率，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。

1 國標(biāo)艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法

1.1 步驟

準(zhǔn)確稱取分析試驗(yàn)煤樣(1±0.1)g(稱準(zhǔn)至 0.0002 g)，放入內(nèi)盛 3 g(稱準(zhǔn)至 0.1 g)艾氏卡混合劑的坩堝中，仔細(xì)混勻；再用 2 g 艾氏卡混合劑覆蓋；將坩堝送入馬弗爐內(nèi)，半啟爐門，使?fàn)t溫逐漸由室溫升到(680±20)℃，并在該溫度下加熱 3 h 。將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。將坩堝中的灼燒物轉(zhuǎn)入 250 mL 燒杯中，用50～60 mL 熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將沖洗液倒入燒杯中。用傾瀉法以定量中速濾紙過濾，用熱水沖洗殘渣1～2次，然后將殘渣移入漏斗中，再用熱水仔細(xì)沖洗濾紙和殘渣，直到無氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無渾濁)。過濾和沖洗殘渣過程應(yīng)控制濾液最后體積為 110 mL。在濾液中加入1滴酚酞指示劑，用硝酸調(diào)至紅色消失，再過量 5 mL。用單標(biāo)線吸量管準(zhǔn)確加入 5 mL 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液及 10 mL 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置2～3 min 后，量取 3 mL 正己醇加入，蓋上表面皿。把燒杯放在電磁攪拌器上快速攪拌 1 min 后，加入 1 mL 硫酸鐵銨溶液，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)溶液由乳白色變成淺橙色，即為終點(diǎn)，記下消耗的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。同時應(yīng)按測定樣品相同的步驟進(jìn)行兩次以上空白測定，取其平均值作為空白值[2]。

1.2 存在的問題

1)測定耗時。從測定步驟看出，煤樣用艾氏卡混合試劑熔樣時間需要 3 h；試樣轉(zhuǎn)移到燒杯中清洗過濾，為了保證氯離子全部清洗過濾到濾液中，這個操作過程經(jīng)過驗(yàn)證，日常測定按照過濾3個，空白4個平行樣，大概需要 1.5 h；對試樣進(jìn)行滴定操作經(jīng)過驗(yàn)證，完成一個試樣的各種試劑加入，再進(jìn)行滴定，平均耗時大概在 10 min 完成一個試樣的滴定。需要滴定3個空白4個平行樣品，大概耗時為 1 h。結(jié)合以上各操作步驟耗時累計，測定一個煤樣大概需要 5.5 h 才能完成。

2)測定方法使用試劑過多。測定方法整個測定過程用到的試劑有：艾氏卡混合劑、濃硝酸、正己醇、硫酸鐵銨飽和溶液、0.02500 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.02500 mol/L 硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1 mg/mL 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、酚酞指示劑，共計8種試劑。其中，硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液需要進(jìn)行準(zhǔn)確標(biāo)定；氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液需要利用優(yōu)級純氯化鈉準(zhǔn)確配制。此外，正己醇具有刺激性，易燃且有毒，對人體有害，會引起眼睛、黏膜和呼吸道的損傷，因此要求檢驗(yàn)人員在試驗(yàn)過程中必須做好安全防護(hù)措施[3]。

3)方法測定平行樣的平行性差。測定步驟中要求試樣過濾時濾液控制在 110 mL，但是在實(shí)際操作中，為了保證氯離子完全被清洗到濾液中，濾液體積均超過110 mL。根據(jù)日常經(jīng)驗(yàn)統(tǒng)計，濾液體積都是在 200 mL 左右，燒杯中試樣體積過大會影響滴定終點(diǎn)的判斷，從而造成平行樣平行性差。

4)測定方法空白測定較繁瑣。測定方法滴定屬于返滴定，需要精準(zhǔn)地得到空白滴定體積，否則將造成測定結(jié)果偏離。由于測定中艾氏卡混合劑的用量，過濾濾液體積，各種試劑的準(zhǔn)確加入以及滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷都將影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此測定方法要求空白測定必須進(jìn)行兩次以上，取其平均值。實(shí)際操作中，為了確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，空白試驗(yàn)都是測定三次或以上，這樣造成空白測定既耗時又繁瑣。

2 改進(jìn)方法的設(shè)想

艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法經(jīng)過長時間使用，利用艾氏卡混合試劑熔樣效果極佳，樣品能夠充分灰化，對試樣轉(zhuǎn)移清洗過濾操作環(huán)節(jié)雖然達(dá)不到控制濾液體積 110 mL 的要求，但是用沸水浸取是目前最有效得到氯離子的方法。實(shí)際運(yùn)用過程中也曾利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定氯含量，測定結(jié)果滿足不確定度要求。因此方法改進(jìn)設(shè)想：對于樣品熔樣處理仍然采用艾氏卡混合劑熔樣，并用沸水浸取過濾，只是同一批樣品過濾結(jié)束后，使濾液體積數(shù)相近；得到濾液后，滴定部分采用自動電位滴定儀進(jìn)行滴定，代替人工滴定，利用電位滴定儀滴定，只需要調(diào)節(jié)試液酸度，并直接滴定，滴定一個樣品，平均大概耗時 4 min；空白測定保證濾液體積數(shù)與樣品濾液體積數(shù)相同，同一批樣品只需要測定一個空白值。自動電位滴定儀屬于現(xiàn)有的儀器設(shè)備，不需要重新購買，不會產(chǎn)生測定成本。

3 改進(jìn)方法的測定結(jié)果

為了驗(yàn)證設(shè)想的方法是否可行，本文采用4個煤樣同時利用原測定方法和改進(jìn)后的測定方法進(jìn)行測定，得出一組分析數(shù)據(jù)。

從表1看出：原測定方法得到每個樣品的平均值與改進(jìn)后測定方法得到的每個樣品平均值允許差都滿足國標(biāo)GB/T3558—2014的要求，即 ≤0.020%；再看每種方法測定樣品平行性，改進(jìn)后的測定方法測定樣品的平行性要好些，都能滿足國標(biāo)GB/T3558—2014的要求，即≤0.010%。

表1 用原測定方法和改進(jìn)后方法同時測定4個樣品的分析數(shù)據(jù)

原測定方法對于空白測定要求每測次一批樣品，需要測定空白值兩次以上，取平均值。而改進(jìn)后測定方法空白測定相對穩(wěn)定，同一批樣品只需要測定一次空白，對測定結(jié)果不會造成影響。由于配制艾氏卡混合試劑的氧化鎂和無水碳酸鈉中都含有一定量的氯離子，因此在進(jìn)行空白測定和樣品熔樣時都要求使用的艾氏卡混合試劑必須等量，采用百分之一電子天平準(zhǔn)確稱量 5.00 g。為了驗(yàn)證空白測定的穩(wěn)定性，用基準(zhǔn)氯化鈉配制成含氯0.180%的標(biāo)準(zhǔn)試樣。用原測定方法和改進(jìn)后測定方法同時分別各做5組空白樣測定，把標(biāo)準(zhǔn)試樣分別準(zhǔn)確等量的加入到兩種測定方法對應(yīng)的其中4組空白中進(jìn)行測定得到一組數(shù)據(jù)。

從表2看出，兩種測定方法得到標(biāo)準(zhǔn)試樣的測定結(jié)果與理論值都很接近，原測定方法只做了一個空白，測定結(jié)果明顯有些偏差，這也是空白值偏低的原因，如果多做幾個空白取其平均值，或許更加接近理論值。改進(jìn)后測定方法得到的標(biāo)準(zhǔn)試樣值，平行性好，也比較接近理論值。事實(shí)證明，同一批樣品做一個空白，能夠滿足測定要求。原測定方法中用到的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是 0.02500 mol/L，為了充分利用分析崗位現(xiàn)有的資源，省去不必要的人工消耗，重新配制、標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時也達(dá)到提高測定速度的目的。改進(jìn)后測定方法測定得到表1和表2中的數(shù)據(jù)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度都是使用 0.1000 mol/L，為了驗(yàn)證 0.1000 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液能夠測定含氯較低的煤樣，同時用原測定方法和改進(jìn)后測定方法測定同一個含氯較低的煤樣，得到一組數(shù)據(jù)。

表2 用兩種測定方法測定標(biāo)準(zhǔn)試樣氯含量的分析數(shù)據(jù)

從表3中看出，改進(jìn)后測定方法用自動電位滴定儀滴定試樣使用 0.1000 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液能夠適用低氯煤樣測定，不會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)后測定方法的可行性和準(zhǔn)確性，于2022年7月申請采購了國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心煤中氯成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號：GBW11120a，氯含量(干基值)：0.111%，換算為分析基值：0.108% (內(nèi)水測定值：2.91%)，不確定度：0.006%；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值日期：2020年10月，有效期至2025年9月。同時用原測定方法和改進(jìn)后測定方法對該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)煤樣進(jìn)行測定，得到一組數(shù)據(jù)。

從表4中看出，改進(jìn)后測定方法：艾氏卡混合試劑熔樣-自動電位滴定法測定煤中氯含量這種方法是可行的。從整體測定數(shù)據(jù)的平穩(wěn)性看，每次測定一個樣品，只需要做一個空白測定和兩個平行樣并可滿足測定要求。

表4 兩種測定方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定的分析數(shù)據(jù)比較

4 改進(jìn)后測定方法的優(yōu)越性

改進(jìn)后測定方法測定煤中氯含量是可以滿足生產(chǎn)需要的，在實(shí)際運(yùn)用中相比原測定方法有一定優(yōu)越性。見表5。

表5 改進(jìn)后測定方法與原測定方法比較

5 改進(jìn)后測定方法的操作步驟

5.1 試劑和儀器

5.1.1 試劑

艾氏卡混合試劑，稱取兩份質(zhì)量的氧化鎂和一份質(zhì)量的無水碳酸鈉研細(xì)至粒度小于 0.2 mm，混勻；濃硝酸，AR；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1000 mol/L；酚酞：10 g/L，95%的乙醇做溶劑。

5.1.2 儀器與設(shè)備

坩堝：瓷質(zhì)，容量 30 mL-50 mL；天平：感量 0.1 mg 和 0.01 g 各一臺；馬弗爐：帶有熱電偶高溫計和控溫裝置，可升溫至 800 ℃，通風(fēng)良好；4)自動電位滴定儀：ZDJ-4B型，滴定管容積 10.00 mL。

5.2 操作步驟

準(zhǔn)確稱取分析試驗(yàn)煤樣(1±0.1)g(稱準(zhǔn)至 0.0002 g)，放入內(nèi)盛 3 g(稱準(zhǔn)至 0.1 g)艾氏卡混合劑的坩堝中，仔細(xì)混勻；再用 2 g 艾氏卡混合劑覆蓋；將坩堝送入馬弗爐內(nèi)，半啟爐門，使?fàn)t溫逐漸由室溫升到(680±20)℃，并在該溫度下加熱 3 h。將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫，將坩堝中的灼燒物轉(zhuǎn)入 250 mL 燒杯中，用50～60 mL 熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將沖洗液倒入燒杯中。用傾瀉法以定量中速濾紙過濾于 400 mL 的燒杯中，用熱水沖洗殘渣1～2次，然后將殘渣移入漏斗中，再用熱水仔細(xì)沖洗濾紙和殘渣，直到無氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無渾濁)。過濾和沖洗殘渣過程應(yīng)控制濾液最后體積為200～300 mL。提前開啟電位滴定儀預(yù)熱，把硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液與儀器連接好。在燒杯中放入一顆攪拌子后安放在電位滴定儀上，開啟儀器攪拌為合適速度，在燒杯中加入1滴酚酞指示劑，用濃硝酸調(diào)至紅色消失，再過量 5 mL，然后把電位滴定儀配置電極和滴定管插入試液中，控制儀器開始測定，測定結(jié)束記錄滴定體積V。用相同步驟測定一個空白，空白滴定體積為V0。

5.3 結(jié)果計算

1)煤樣中氯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用下式進(jìn)行計算：

w=(V-V0)×35.45×10-3×100÷m

(1)

式中：w為氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，mL；V0測定空白消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；35.45為氯的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為煤樣質(zhì)量，g。

2)平行樣測定結(jié)果重復(fù)性≤0.010%。

6 結(jié)束語

改進(jìn)后的測定方法在原測定方法的基礎(chǔ)上利用儀器代替人工滴定，操作方便簡潔，節(jié)省了時間、人力和試劑，避免了有毒有害試劑的使用，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性高，精密度好，完全能夠滿足煤中氯含量的測定。