基于低共熔溶劑的多孔有機框架材料合成及其在固相萃取中的應(yīng)用

蔣文倩, 陳宇媚, 畢文韜

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210023)

近些年來,多孔有機框架材料(POFs)由于具有極高的比表面積、高孔隙率和可設(shè)計性等優(yōu)點,已經(jīng)從傳統(tǒng)多孔材料中脫穎而出[1]。POFs是指一類含有有機單元的多孔框架材料,其中包括金屬有機框架材料(MOFs)、共價有機框架材料(COFs)、共軛微孔聚合物材料(CMPs)、多孔芳香框架材料(PAFs)以及共價三嗪框架材料(CTFs)[2]。其中,MOFs由金屬離子/簇和有機配體通過配位鍵構(gòu)建[3]。金屬離子簇和有機配體的多功能性以及它們在各種方向上的廣泛連接方式,決定了MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性和豐富的物理、化學(xué)性質(zhì)。與MOFs類似,COFs也是一類具有周期性有序結(jié)構(gòu)的多孔2D或3D有機材料。不同之處在于,COFs由含有輕質(zhì)元素(如C、H、O、N、B等)的單體通過共價鍵構(gòu)建[4]。CMPs是具有π共軛骨架的聚合物,由孔徑小于或等于2 nm的純共價有機材料構(gòu)建而成[5,6]。PAFs由碳-碳鍵連接的芳香族構(gòu)建單元組成,各種功能既可來自其結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)在化學(xué)性質(zhì),也可通過既定反應(yīng)對芳香基團進行修飾來實現(xiàn)[7]。CTFs通常通過腈類芳香族結(jié)構(gòu)單元的環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建而成,除芳香基團外不存在弱鍵[8,9]。然而,傳統(tǒng)的POFs合成方法一般合成時間較長,對溫度和壓強要求較高,或者使用了有毒有害的反應(yīng)溶劑,存在一定的局限性[10-12]。

低共熔溶劑(DES)是一種新型的離子液體(IL)類似物,被認(rèn)為是除傳統(tǒng)IL外的另一類新型環(huán)保液體材料。如圖1所示,DES由氫鍵受體(HBA)與氫鍵供體(HBD)通過氫鍵作用力結(jié)合[13],它既不需要通過有機溶劑進一步純化,也不需要后續(xù)處理,合成后即可使用,并且原子使用率為100%,因此是真正的綠色溶劑。與IL相似,DES具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、不易燃和制備簡便等特性。此外,DES還具有價格低廉、無毒害、可生物降解等優(yōu)點。這些優(yōu)良的物理化學(xué)特性使得DES成為合成制備POFs的良好溶劑。然而,遺憾的是,目前僅有基于DES合成MOFs和COFs的相關(guān)研究。大部分MOFs和COFs具有豐富的活性位點、良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性等特點,因此在固相萃取(solid-phase extraction, SPE)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[14]。本文總結(jié)了基于綠色溶劑DES合成MOFs和COFs的方法,并綜述了近5年來MOFs及COFs在固相萃取中的應(yīng)用。

圖1 低共熔溶劑中氫鍵受體氯化膽堿與氫鍵供體的相互作用[13]

1 基于DES的有機框架合成

與傳統(tǒng)MOF、COF合成途徑相比,在DES中合成MOF、COF的反應(yīng)條件更加簡便、環(huán)保。并且,DES在MOF和COF形成過程中可以扮演不同的角色,既可以作為溶劑,也可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structure-directing agent, SDA)[15],如圖2所示。DES的成分或分解產(chǎn)物之一可能會存在于MOF或COF的結(jié)構(gòu)中,可能作為一個單體與另一個單體組合,或者存在于其孔中,從而對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。這是傳統(tǒng)的溶劑熱法無法實現(xiàn)的。

圖2 基于DES合成MOFs和COFs的示意圖[15]

1.1 基于DES合成MOF

1.1.1DES在MOF合成中作溶劑

使用DES作為反應(yīng)溶劑合成MOF具有多重優(yōu)勢,包括降低有機試劑的使用量,提升實驗的安全性,并降低對反應(yīng)環(huán)境中溫度和壓力的要求。一些研究者已經(jīng)在尿素基的DES中成功合成MOF,以實現(xiàn)這些目標(biāo)。例如Maia等[16]使用由氯化膽堿(choline chloride, ChCl)和尿素(urea)組成的DES作為溶劑,將Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸(H3BTC)混合后,在超聲處理和溫和(無需高溫高壓)反應(yīng)條件下,成功合成了HKUST-1。所獲得的材料不僅具備良好的結(jié)構(gòu)性能,還呈現(xiàn)出獨特的玫瑰狀形態(tài)。Teixeira等[17]采用相同的DES作為溶劑,成功合成了Mg-MOF-74。他們在更加環(huán)保的條件下進行了CO2吸附實驗,取得了良好的結(jié)果,建立了取代傳統(tǒng)有機溶劑的綠色、安全的合成策略。Patil等[18]也采用類似的DES溶劑,將對苯二甲酸(phthalic acid, PTA)和Cu(NO3)2·3H2O混合,在較為溫和的條件下成功合成了淺藍色Cu-BDC材料。與傳統(tǒng)的合成方法相比,這種合成策略不僅在能量消耗上節(jié)省了97%,還能夠減少反應(yīng)過程中的環(huán)境影響。

尿素基DES通常較為黏稠。為了促進合成過程中的物質(zhì)交換,通常引入適量的去離子水以降低其黏稠度。Hu等[19]將去離子水與尿素基DES混合(去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)作為溶劑,并在60 ℃下進行攪拌以溶解十二烷基硫酸鈉(SDS)、Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O。隨后,添加了一定量的二甲基咪唑酯(2-methylimidazole, 2-Mim),并在60 ℃條件下攪拌1 h,最后通過離心、洗滌、干燥后成功合成Co/ZIF-8。研究結(jié)果顯示,與傳統(tǒng)材料相比,所得的Co/ZIF-8具有更大的比表面積、孔體積以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。此外,該材料還呈現(xiàn)出微-中-大孔的分層多孔結(jié)構(gòu)。

此外,Hu等[20]采用由2-Mim和四丁基溴化銨(tetra-n-butylammonium bromide, TBAB)組成的咪唑酯基DES作為溶劑。在這個實驗中,他們混合了Zn(NO3)2·6H2O、2-Mim和TBAB,然后在40 ℃下攪拌反應(yīng)30 min,形成均勻的無色溶液。在加入去離子水后,溶液迅速變成乳白色。最后通過離心、洗滌、干燥,成功合成出ZIF-8。這種合成過程不含有機溶劑,在室溫下進行且反應(yīng)時間短。這是由于季銨鹽與咪唑配體之間的氫鍵相互作用會形成DES,促進咪唑配體的去質(zhì)子化,進而促進咪唑配體與Zn2+的配位,從而加速了ZIF-8的成核和生長。

1.1.2DES在合成MOF中作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑

Maia等[16]在尿素基DES中成功合成了呈現(xiàn)玫瑰花狀形態(tài)的HKUST-1。與傳統(tǒng)合成方法相比,這種新型合成方法制備的HKUST-1在形貌上存在顯著差異。此外,研究團隊還觀察到另一種MOF結(jié)構(gòu)Cu2(BTC)Cl的形成。這是因為在MOF的合成過程中,DES充當(dāng)了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的角色,誘導(dǎo)出兩種不同的MOF結(jié)構(gòu)。這種DES引導(dǎo)作用導(dǎo)致了不同形態(tài)的MOF產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。Teixeira等[17]基于含尿素和乙烯-脲(ethylene urea, e-urea)的DES,成功合成了具有多種中間晶相的Mg-MOF-74。通過X射線衍射分析,研究人員發(fā)現(xiàn)DES組分中的Cl-和e-urea衍生物陰離子與Mg(Ⅱ)陽離子配位,與羧酸連接劑競爭配位。這表明DES在MOF的合成中充當(dāng)了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的角色,影響了MOF的形態(tài)。因此,Mg-MOF-74的形態(tài)與傳統(tǒng)的棒狀結(jié)構(gòu)不同,而是呈現(xiàn)出垂直于主要生長軸的薄片狀結(jié)構(gòu)。這種非常規(guī)形態(tài)的Mg-MOF-74材料具有更大的比表面積和微孔隙度,從而使其對CO2的吸附能力增強。

Teixeira等[21]同樣以ChCl和e-urea組成的DES作為溶劑,摻雜一定量的Ca(NO3)2·4H2O和一系列二羧酸配體,成功合成出一系列的不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的Ca-MOF。這些MOF的結(jié)構(gòu)中包含通道,其中DES在不同MOF中扮演不同的角色,有時作為橋接配體,有時作為末端配體。這種差異是由DES在MOF合成中的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)作用導(dǎo)致的。值得注意的是,Ca(dobdcH2)(e-urea)2晶體在空氣中暴露后迅速失去了透明度和光澤,轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相Ca2(dobdcH2)2(e-urea)3(H2O) (e-urea),這是由于Ca(Ⅱ)陽離子配位球中的一個e-urea分子被環(huán)境中的水分子取代,然后被釋放到MOF的孔隙中。

Hu等[20]采用DES成功制備了ZIF-8,在這個方法中,季銨鹽作為模板,促使ZIF-8材料具有卓越的比表面積和孔隙體積,并實現(xiàn)微孔和介孔的共存。相比之下,傳統(tǒng)溶液法制備的ZIF-8只包含微孔,這使其在CO2吸收方面表現(xiàn)出更高的效能。Yin等[22]采用由銨鹽和乙酰胺構(gòu)成的DES,其水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,混合一定量的ZrCl4和PTA后,將混合物放入圓底燒瓶中。然后,在100 ℃條件下磁力攪拌(800 r/min)5 h,最終通過離心、洗滌和干燥過程合成出非晶態(tài)UiO-66材料。在所合成的非晶態(tài)UiO-66樣品中,具有缺陷無序結(jié)構(gòu)的樣品表現(xiàn)出最高的含量,對丙烯磷表現(xiàn)出顯著的親和力,其晶體吸附量是晶態(tài)樣品的3倍。

1.2 基于DES合成COF

1.2.1DES在COF合成中作溶劑

在2020年,Qiu等[23]首次在DESs中成功合成了多個2D和3D COFs。以氯化膽堿-甘油(choline chloride-glycerol, ChCl-Gly)、氯化膽堿-乙二醇(choline chloride-ethylene glycol, ChCl-EG)和氯化膽堿-尿素(choline chloride-urea, ChCl-Urea)等DESs作為溶劑,在室溫下將1,3,5-三甲?；g三苯酚(Tp)分別與對苯二胺(Pa)、肼(Ha)、4,4′-偶氮二苯胺(Azo)和4,4′-二氨基-2,2′-聯(lián)吡啶(Bpy)進行攪拌反應(yīng),成功合成了COFs,并將其命名為TpPa、TpHa、TpAzo和TpBpy。其中,與傳統(tǒng)方法合成的TpPa相比,TpPa-Gly的合成時間從72 h大幅縮短至2 h,并且獲得了高收率(90%)的結(jié)晶固體。由于COF單體完全暴露于DES中,實驗獲得了高結(jié)晶度、高穩(wěn)定性的TpPa-Gly。在沸水、3 mol/L NaOH和3 mol/L HCl水溶液中保存3天,TpPa-Gly都能保持良好的晶體結(jié)構(gòu)。此外,TpPa-Gly、ChCl-EG和ChCl-Urea的比表面積分別為747、805和977 m2/g,均遠高于傳統(tǒng)方法合成的TpPa(535 m2/g),并且可以通過調(diào)整DES中的氫鍵受體和氫鍵供體,調(diào)節(jié)COF的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。與2D COF相比,3D COF具有更高的比表面積、更多的活性位點。然而,3D COF的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且網(wǎng)絡(luò)拓?fù)溆邢?已發(fā)表的3D COF仍比較少。受上述方法的啟發(fā),成功在ChCl-Gly中合成高結(jié)晶度的3D-COF-1和3D-COF-HNU10。HNU10是一種新型偶氮基3D COF,并伴有均勻的納米棒結(jié)構(gòu)。當(dāng)嘗試使用傳統(tǒng)的溶劑熱法和不同類型的有機溶劑合成3D-COF-HNU10時,只能得到無序聚合物,無法獲得該COF。因此,可以認(rèn)為這一策略推動了3D COF材料合成的發(fā)展。2022年,Xiao等[24]以ChCl和二水合草酸(oxalic acid dihydrate, OA)組成的DES為溶劑,以Tp和Pa為COF單體,在室溫下攪拌合成了蜂窩狀的TpPa。X射線光電子能譜顯示只存在對應(yīng)于C、N和O元素的3個主峰,并不存在與Cl元素相關(guān)的峰,這表明作為反應(yīng)介質(zhì)的DES在合成的TpPa中沒有額外的殘留。

2021年,Chen等[25]以四丁基溴化銨(Bu4NBr)和咪唑(imidazole, Im)組成的DES作為溶劑,以2,4,6-三(5-甲?；?2-吡啶氧基)-1,3,5-三嗪(TFPT)和肼(Ha)為COF單體,在90 ℃下的開放容器中合成了含C=N鍵的TFPT-Azine-COF。隨后,將TFPT-Azine-COF浸漬在CH2Cl2的Pd(OAc)2溶液中,制備了Pd/TFPT-Azine-COF非均相催化劑。熱重分析表明,TFPT-Azine-COF與Pd/TFPT-Azine-COF的熱分解溫度均在300 ℃左右,因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。通過透射電子顯微鏡(TEM)可以發(fā)現(xiàn),Pd均勻地分布在TFPT-Azine-COF載體之中,表明TFPT-Azine-COF結(jié)構(gòu)具有良好的有序性和周期性。

Gao等[26]將由ChCl和六氟異丙醇(HFIP)組成的DES和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、2,5-二羥基對苯二甲醛(DHA)兩種COF單體混合于玻璃安瓿管中,先超聲處理10 min,再在液氮中進行3次冷凍-泵-融化循環(huán),最后在80 ℃下保持48 h得到COF-DES。熱重分析表明,COF-DES在400 ℃以下穩(wěn)定重量損失很小(9.97%),重量的損失歸因于COF-DES孔隙中殘留溶劑的損失。溫度為400～800 ℃時,發(fā)生急劇的重量損失(29.07%),這歸因于COF框架的部分碳化與分解,表明COF-DES具有良好的熱穩(wěn)定性。

1.2.2DES在COF合成中的其他作用

在高溫、有毒有機溶劑、酸性催化劑、長反應(yīng)時間等非綠色的惡劣條件下合成的COF會導(dǎo)致酶失活[27]。在COF中原位嵌入酶比較困難,因此需要開發(fā)新型綠色方法來合成COF用于包埋酶。Talekar等[28]以ChCl和尿素組成的DES為溶劑和催化劑,促進COF單體在酶表面形成“盔甲狀”的COF框架,從而實現(xiàn)將酶包埋于COF之中,并且不用考慮COF孔徑與酶的大小相對關(guān)系。DES是一種新型綠色溶劑,本身即可用于多種酶反應(yīng)。在ChCl-Urea DES中合成的包埋了葡萄糖氧化酶(GOx)的COF復(fù)合材料GOx@COF保持了COF的高比表面積和孔隙率,使底物與產(chǎn)物之間能夠充分傳質(zhì)。綜上,表1詳細總結(jié)了基于DES合成MOF和COF的方法。

表1 基于DES合成MOFs和COFs及DES在合成中的作用

2 POFs在固相萃取中的應(yīng)用

在實際樣品分析中,由于樣品的組成復(fù)雜,且目標(biāo)分析物的含量通常處于痕量或超痕量水平,很難直接用儀器進行檢測。因此,在分析檢測前對樣品進行分離與富集是十分必要的。固相萃取具有簡單、高效、易自動化和有機溶劑消耗少等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用于分析檢測工作中。根據(jù)萃取材料的形式,固相萃取可以分為柱固相萃取(column solid-phase extraction, CSPE)、固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)、磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction, MSPE)、分散固相萃取(dispersive solid-phase extraction, dSPE)和攪拌棒吸附萃取法(stir bar sorptive extraction, SBSE)等。以下就基于DES合成的MOFs和COFs所涉及的固相萃取進行介紹(表2)。

表2 基于DES的MOFs和COFs在固相萃取中的應(yīng)用

2.1 MOFs在固相萃取中的應(yīng)用

2.1.1柱固相萃取

柱固相萃取是一種常用的樣品預(yù)處理技術(shù),用于從復(fù)雜的樣品中分離和富集目標(biāo)分析物。它在分析化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品檢測、藥物分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。柱固相萃取的基本原理是利用固相材料的吸附特性將目標(biāo)分析物從樣品基質(zhì)中分離出來。柱固相萃取是最傳統(tǒng)的固相萃取方法,主要包括柱預(yù)處理、樣品加入、柱洗滌和洗脫步驟。2016年,Shu等[29]首次利用MIL-53(Al)作為液相色譜分析的固定相,用于磷酸二甲酯的分離。發(fā)現(xiàn)當(dāng)以MeOH-H2O(92∶8, v/v)作為流動相時,5種鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯)在12 min內(nèi)實現(xiàn)了基線分離,且具有可靠的重現(xiàn)性。但是,MIL-53(Al)粒度分布寬且不規(guī)則,填充柱效率低且背壓高。因此,需要提高MOF的粒徑均勻性和適當(dāng)?shù)男螒B(tài)。2023年,Kardani等[30]采用由ChCl和Gly組成的DES改性MIL-53(Al),并基于合成的MIL-53(Al)-DES與分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)合成了MIL-53(Al)-DES@MIPs免疫親和柱,用于提取和預(yù)濃縮黃曲霉毒素AFB1、AFB2、AFG1和AFG2。在優(yōu)化條件下,4種黃曲霉毒素的檢出限(LOD)范圍為0.023～0.033 μg/kg(S/N=5),在0.1～400 μg/kg的范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(R2)>0.997 0。對于3種不同濃度水平的黃曲霉毒素,單柱的日內(nèi)和日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～4.4%,柱間RSD為4.3%～6.7%,DES的使用提高了MOF顆粒的穩(wěn)定性。該萃取柱具有靈敏度高、選擇性好、定量提取效率高、線性范圍寬、重復(fù)性好等優(yōu)點。

Yang等[31]通過制備MIL-101(Cr)摻雜聚合物整體柱,采用在線SPE-HPLC方法檢測水中酚類化合物。該方法具有線性好、精密度好、檢出限低等優(yōu)點,在實際應(yīng)用中具有很大的可行性,其中MIL-101(Cr)對提高酚類化合物的萃取效率起著關(guān)鍵作用。為了增強MIL-101(Cr)對分析物更好的吸附和分離性能,以及提高回收率和重復(fù)使用性能,可以嘗試通過DES進行改性。Ozalp等[32]利用由ChCl和尿素組成的DES對MIL-101(Cr)進行改性,制備出MIL-101(Cr)@DES納米復(fù)合材料,并將其用作吸附劑,用于固相萃取藥茶注射液和水樣中的吡蟲啉,并進行HPLC分析。該方法表現(xiàn)出良好的靈敏度、低吸附劑用量、短吸附時間、高回收率和可重復(fù)利用性。固相萃取過程中使用的吸附劑僅為10 mg,吸附時間為3 min,富集倍數(shù)為20倍,可連續(xù)重復(fù)使用15次。通過DES改性,MIL-101(Cr)的比表面積增加了25倍,孔隙結(jié)構(gòu)增強,吸附累積體積增大,從而使MIL-101(Cr)的吸附性能得到顯著提升。

2.1.2固相微萃取

固相微萃取是柱固相萃取的一種小型化形式,能夠?qū)⒉蓸?、預(yù)濃縮和萃取步驟整合為一個步驟,具有低成本操作中極低或無需溶劑消耗等優(yōu)點。然而,MOF作為吸附劑在固相微萃取方法中的應(yīng)用存在化學(xué)穩(wěn)定性差的問題。因此,采用DES對MOF材料進行改性是一種可行的方法,可提高吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性。2020年,Mirzajani等[33]首次將UMCM-1 MOF應(yīng)用于固相微萃取中,并通過由ChCl和Gly組成的DES對其進行改性,在綠色化學(xué)的條件下實現(xiàn)UMCM-1化學(xué)穩(wěn)定性的提高。該研究團隊基于UMCM-1 MOF-DES/MIPs制備了中空纖維和單片纖維,并采用中空纖維液膜保護固相微萃取法(HFLMP-SPME)對酸奶、水和食用油中鄰苯二甲酸酯(PEA)進行了GC-FID檢測。該方法的LOD(S/N=3)為0.008～0.03 μg/L, LOQ(S/N=10)為0.028～0.12 μg/L,日內(nèi)和日間RSD分別為2.4%～4.7%和2.6%～3.4%。與傳統(tǒng)的金屬有機框架/分子印跡聚合物相比,MOF-DES/MIPs單片纖維具有更大的吸附容量,以及更快的吸附和解吸動力學(xué),從而提高了分析物在聚合物表面的吸附和定向目標(biāo),增強了目標(biāo)化合物在聚合物結(jié)構(gòu)中的結(jié)合率。

Kardani等[34]基于由ChCl和Gly組成的DES,結(jié)合UMCM-1和MIP制備了單片纖維(DES@UMCM-1-MOF/MIP)。隨后,將5個單片纖維黏結(jié)在一起,得到多個單片纖維(MMF),并利用SPME-HPLC-UV提取了39種不同類別的抗生素?？偪股卦?.0～1 400 μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,R2≥0.995,LOD和LOQ分別為1.1～2.3 μg/L和3.3～7.6 μg/L,不同樣品的平均加樣回收率為95.1%～100.0%。該方法具有非常高的選擇性和纖維吸附容量,無需添加進一步的純化程序來去除共萃取劑,并且在應(yīng)用于復(fù)雜樣品中抗生素測定方面具有潛力。

2.1.3磁性固相萃取

在磁性固相萃取過程中,磁性吸附劑直接分散于樣品溶液中,高效地萃取分析物,然后通過外加磁場的作用快速分離。相對于傳統(tǒng)的填充式固相萃取,磁性固相萃取可以避免與吸附劑填料相關(guān)的典型問題,如高壓和填料床堵塞,從而具有操作簡便、省時省力以及提取效率高等優(yōu)點。在磁性固相萃取中,磁性吸附劑直接影響萃取效率,也決定了方法的靈敏度和選擇性,因此在這一過程中扮演著至關(guān)重要的角色。Wan等[35]利用原位自組裝和沉淀聚合的方法成功制備了核-殼-殼磁性納米球Fe3O4@ZIF-8@聚合物,并將其應(yīng)用于磁性固相萃取材料,從河水、梨和白菜中提取9種有機磷農(nóng)藥(OPPs)。該方法在0.2～200 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性,R2≥0.999 1。在S/N=3時,河水中OPPs的LOD和LOQ分別為0.000 2～0.005 μg/L和0.000 7～0.017 μg/L,梨和白菜的LOD和LOQ分別為0.006～0.185 μg/kg和0.023～0.618 μg/kg,這些值遠低于中國和歐盟對OPPs的最大殘留限量,方法的日內(nèi)和日間RSD分別為1.2%～7.3%和5.4%～9.7%。這些結(jié)果顯示出Fe3O4@ZIF-8@聚合物具備出色的磁分離性能和多目標(biāo)吸附能力。另一方面,Gao等[36]基于IL、Fe3O4和ZIF-8制備了ILM/ZIF-8,并將其用于檢測牛奶樣品中的黃曲霉毒素。方法的LOD(S/N=3)和LOQ(S/N=10)分別為2.3～8.1 ng/L和7.5～26.7 ng/L,日內(nèi)和日間RSD分別為3.3%～6.3%和4.2%～7.2%。此外,Huang等[37]也制備了Fe3O4/ZIF-8/IL磁性吸附劑,用于茶水中4種擬除蟲菊酯的分析。聯(lián)苯菊酯在0.5～50 mg/L范圍內(nèi),氯菊酯、氯氰菊酯和氟氰菊酯在0.5～500 mg/L范圍內(nèi),表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。當(dāng)S/N=3時,LOD為0.006 5～0.101 7 μg/L。這項研究表明,磁性ZIF-8與IL結(jié)合可以提高ZIF-8對擬除蟲菊酯的吸附能力,同時提升IL在磁性固相萃取中的適用性。

受IL的啟發(fā),Huang等[38]繼續(xù)采用具有類似性質(zhì)的綠色溶劑DES對ZIF-8進行改性。他們利用由四丁基氯化銨和十二醇組成的DES,結(jié)合多壁碳納米管修飾的ZIF-8(MWCNTs-ZIF-8),成功制備了一種新型復(fù)合材料MM/ZIF-8@DES,并將其用作茶飲料中6種擬除蟲菊酯的磁性固相萃取吸附劑。通過分析含有不同質(zhì)量濃度(0.5、1、2、5、10、20、50、100、200和500 μg/L)6種擬除蟲菊酯的樣品溶液,證明該方法具有良好的線性關(guān)系,R2為0.990 5～0.992 5。S/N=3時,LOD為0.08～0.33 μg/L,日內(nèi)和日間RSD分別小于5.58%和8.58%。這表明該方法可以有效檢測茶飲料中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留。與此同時,與M-MWCNTs和MM/ZIF-8相比,MM/ZIF-8@DES表現(xiàn)出最佳的擬除蟲菊酯吸附性能,而MM/ZIF-8次之。這可以部分歸因于MM/ZIF-8@DES具有更大的表面積,從而增強了其吸附能力。此外,MM/ZIF-8@DES中DES的疏水性和可能的HBA和HBD性質(zhì),也在一定程度上提高了其吸附性能。

Liu等[39]基于1-甲基-3-辛基咪唑氯和十一醇構(gòu)成的DES對磁性ZIF-8進行了改性,制備了復(fù)合材料M-ZIF-8@DES,并將其應(yīng)用于環(huán)境水樣中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的磁性吸附。他們通過氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜進行了氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和氟氰菊酯4種擬除蟲菊酯的測定(如圖3所示)。M-ZIF-8@DES具有典型的超順磁性、大比表面積和孔隙體積,有助于實現(xiàn)環(huán)境水樣中擬除蟲菊酯類化合物的快速富集。在1～500 μg/L范圍內(nèi),該方法展現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(R2≥0.991 6)。S/N=3時,LOD為0.05～0.21 μg/L,日內(nèi)和日間RSD均小于9.40%。這些結(jié)果顯示出此方法不僅具備良好的線性特性和低檢出限,還具有較高的測量精確度,為基于DES改性ZIF-8去除環(huán)境水樣中農(nóng)藥的方法奠定了基礎(chǔ)。

圖3 M-ZIF-8@DES的制備示意圖以及磁性固相萃取方法的步驟[39]

2.1.4分散固相萃取

分散固相萃取是將微米或納米級吸附劑分散到樣品溶液中,從而促進吸附劑與目標(biāo)物之間的強相互作用。目標(biāo)分析物在溶劑中被吸附、富集,之后通過少量的解吸溶劑進行洗脫,從而獲得目標(biāo)分析物。2017年,Lei等[40]基于MIL-100(Fe),通過溶膠凝膠技術(shù)制備了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/MIL-100(Fe)涂層攪拌棒,并將其用于吸附萃取,建立了PDMS/MIL-100(Fe)-SBSE-超聲波輔助液體解吸-HPLC-UV測定環(huán)境水樣中三嗪類化合物的方法。該涂層攪拌棒的制備具有良好的重現(xiàn)性,并且與其他商用涂層攪拌棒相比,對目標(biāo)三嗪類化合物表現(xiàn)出更高的萃取效率。為了進一步提升MIL-100(Fe)的萃取效率,可以通過DES進行改性,從而使其具備更小的空腔尺寸和更多的開放金屬位點。

在2023年,Khezeli等[41]利用ChCl和Urea/EG構(gòu)成的DES,對接枝了鄰苯二酚的Fe3O4@MIL-100 (Fe)核殼納米顆粒進行改性。他們應(yīng)用這一改性后的磁性吸附劑進行分散微固相萃取,以提取生物樣品中的多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素,然后通過HPLC-UV進行檢測。萃取過程包括將含分析物和吸附劑的樣品水溶液進行超聲處理,隨后使用渦流攪拌器進行5 min的攪拌,然后通過外置磁鐵收集磁性吸附劑,除去水溶液,加入50 μL洗脫溶劑磷酸鹽緩沖液-DES(7∶3, v/v),隨后進行超聲處理,再用外置磁鐵收集磁性顆粒,用微型注射器抽出洗脫溶劑,最終注入高效液相色譜系統(tǒng)進行分析。該方法在優(yōu)化條件下,多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素在1～300 μg/L范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,R2>0.996 6。LOD和LOQ分別為0.22～0.36 μg/L和0.78～1.20 μg/L,平均回收率為91.4%～103.4%。該方法已成功應(yīng)用于加標(biāo)人尿和血清樣品中目標(biāo)分析物的測定。DES的引入顯著提高了Fe3O4@MIL-100 (Fe)的萃取效率。

2.2 COFs在固相萃取中的應(yīng)用

Chen等[42]利用磁性Fe3O4納米粒子為核心,以TAPB和DHA為單體,構(gòu)建了一種新型磁性核-殼結(jié)構(gòu)(Fe3O4@TPB-DHA)納米復(fù)合材料?；谶@一材料,結(jié)合高效液相色譜-二極管陣列檢測,建立了一種簡便快速的方法,用于磁性固相萃取食品樣品中11種多環(huán)芳烴(PAHs)。在不同含量(2、2.5、5、10、25、50、100、200 μg/kg)的香腸提取物中,該方法表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,R2為0.995 4～0.998 8。方法的LOD為1.84～8.35 μg/kg, LOQ為6.12～27.47 μg/kg。方法的日內(nèi)和日間RSD均小于5.8%。這表明該方法能夠有效富集食品樣品中的PAHs,并且能夠檢測出其中微量的PAHs。此外,該方法還具有在提取其他芳香化合物方面的潛在應(yīng)用前景。

Gao等[25]以TAPB和DHA為單體,基于ChCl和HFIP組成的DES合成了具有高結(jié)晶度的COF-DES,并將其用于富集天然藥物馬齒莧花中的黃酮類化合物。COF-DES的比表面積為444.56 m2/g,遠高于Fe3O4@COF的122.43 m2/g,初步顯示了COF-DES良好的吸附能力。分析質(zhì)量濃度為0.1～100 μg/mL的3種黃酮類化合物(楊梅素、槲皮素、蘆丁)的樣品溶液,發(fā)現(xiàn)該方法具有良好的線性關(guān)系(R2>0.992 2), LOD和LOQ分別為0.1～18 ng/mL和0.5～30 ng/mL,日間和日內(nèi)RSD分別為0.64%～1.93%和1.01%～6.86%,回收率為77.87%～107.88%。與通常用于黃酮類化合物分離富集的大孔樹脂(如AB-8、D101)相比,少量的COF-DES在吸附效果上超越了10倍以上的大孔樹脂,基于COF-DES的固相萃取柱對黃酮類化合物表現(xiàn)出更佳的吸附性能。

在此基礎(chǔ)上,Quan等[43]將COF-DES用作固相微萃取纖維的涂層,用于提取和檢測生物樣品中的黃酮類苷元或其代謝物。基于COF-DES的固相微萃取纖維具有合適的孔徑和豐富的官能團,具有出色的大分子排阻能力,對木犀草素和槲皮素具有較高的吸附能力和良好的選擇性。木犀草素和槲皮素在該方法中的線性范圍分別為0.1～150 μg/mL和0.025～1 μg/mL(R2=0.998 8),有低的LOD(10～50 ng/mL)和LOQ(25～100 ng/mL)。與傳統(tǒng)的蛋白沉淀法相比,基于固相微萃取纖維的萃取方法具有更好的萃取效率,這表明該方法在生物樣品中富集黃酮類苷元或其代謝物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 總結(jié)與展望

總之,采用DES合成MOFs和COFs已成為一種高效綠色的策略。當(dāng)DES被用作合成過程的溶劑時,合成方法比傳統(tǒng)方法更環(huán)保、無毒,且所獲得的MOFs和COFs通常具有更高的結(jié)晶度、更大的比表面積以及更好的水熱穩(wěn)定性。甚至有時可在DES中合成一些在傳統(tǒng)溶劑中難以獲得的COFs。當(dāng)DES作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時,其成分參與MOFs和COFs的形成,影響其結(jié)構(gòu)和性能,從而實現(xiàn)特定的結(jié)構(gòu)設(shè)計。

鑒于MOFs和COFs具備較大的比表面積、豐富的活性位點以及高度穩(wěn)定性等優(yōu)勢,它們在固相萃取領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,基于DES合成MOFs和COFs的研究仍在不斷發(fā)展中,將其應(yīng)用于固相萃取領(lǐng)域的工作尚屬少見,而更多性能優(yōu)越的MOFs和COFs仍有待挖掘。未來,應(yīng)持續(xù)推動基于環(huán)境友好的綠色溶劑DES的合成方法,用以制備MOFs、COFs甚至其他種類的POFs,并考慮將在高富集效率方面表現(xiàn)出色的POFs運用于固相萃取領(lǐng)域,并最終將其商業(yè)化。