聚丙烯酰胺基復合導電水凝膠在柔性壓阻傳感器領域中的應用

冀彥秀，宋振興，韋會鴿，李 拓

（1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457； 2.天津科技大學 理學院，天津 300457）

隨著信息技術的快速發(fā)展，柔性傳感器以其良好的柔韌性、延展性、可自由彎曲甚至折疊等優(yōu)點，在遠程健康監(jiān)測、身體運動跟蹤、電子皮膚、人機界面和軟體機器人技術中顯示出巨大的潛力［1-8］。柔性傳感器根據(jù)工作原理的不同可分為：柔性壓阻式傳感器［9-12］、柔性電容式傳感器［13-17］。柔性壓阻傳感器具有制備工藝簡單、響應速度快、易于集成和低成本等優(yōu)點，因此備受研究者們的關注，尤其在與電容式和壓電式傳感器相比較時更加突出。在新材料研究方面，水凝膠材料因其良好的柔韌性能而備受研究者們的青睞，已經(jīng)成為柔性壓阻傳感器中的重要材料之一。其中聚丙烯酰胺（Polyacrylamide PAM）水凝膠由于制備簡單、易于改性及實現(xiàn)功能化而得到廣泛的研究和發(fā)展。

1 聚丙烯酰胺基復合導電水凝膠

聚丙烯酰胺基復合導電水凝膠是以聚丙烯酰胺為基體，通過添加其他副體、交聯(lián)物質以及導電材料制備而成。聚丙烯酰胺水凝膠是一種由丙烯酰胺（Acrylamide， AM）單體自由基聚合而成的水溶性高分子聚合物，其交聯(lián)網(wǎng)絡結構中含有大量的酰胺鍵，易形成氫鍵和進行化學改性；同時聚合物鏈之間的網(wǎng)絡空間可以為各種功能分子提供位點，易實現(xiàn)功能化；并且形成聚合物之后的聚丙烯酰胺毒性較低，因此在生物醫(yī)學［18-19］、生物電子［20-22］等領域有良好的應用前景。

然而聚丙烯酰胺水凝膠共價交聯(lián)結構單一，缺乏能量耗散機制，且聚合物網(wǎng)絡松散，交聯(lián)密度低，在外力作用下易發(fā)生斷裂，并且采用自由基聚合的方式無法控制交聯(lián)點的分布，導致力學性能的下降。為了改善水凝膠的力學性能，研究者們開發(fā)出了雙網(wǎng)絡（DN）結構水凝膠、納米復合（NC）水凝膠、滑環(huán)（SR）水凝膠等結構，這些水凝膠具有出色的力學性能。同時，研究者們通過引入導電材料如碳材料［23-27］、金屬納米材料［28-29］、導電聚合物［30-33］或在聚合物網(wǎng)絡中加入鹽、酸或離子液體等方式，賦予水凝膠高的電子/離子導電率。Li T等［34］制備了海藻酸鈉增強聚丙烯酰胺/黃原膠雙網(wǎng)絡離子水凝膠（PAM/XG/SA-Mn+/LiCl，其中Mn+代表Fe3+、Cu2+或Zn2+），PAM作為一個靈活的親水骨架，XG作為一個有韌性的第二網(wǎng)絡，金屬離子Mn+刺激大分子SA形成強交聯(lián)點，并與—NH2、—COO-等官能團相互作用形成雙網(wǎng)絡結構，顯著地提高了水凝膠的機械強度，其斷裂抗拉強度可達0.7 MPa，斷裂張力可達1800 %。Mn+離子的存在賦予了水凝膠高的電導率，其拉伸敏感性GF高達4.7。

2 柔性壓阻傳感器

柔性壓阻傳感器通常是將導電材料摻入柔性彈性體中制備而成，其中導電材料是柔性壓阻式傳感器的關鍵。常用的柔性彈性體基體主要有：聚二甲基硅氧烷（PDMS）［35］、天然橡膠和熱塑性聚氨酯（PU）［36］等。常用的導電材料有：碳材料如炭黑［23］、碳納米管［24］和石墨烯［25-27］等、金屬納米材料如銀納米線［28］和銀納米顆粒［29］等、導電聚合物如聚3，4-亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽［30-31］、聚吡咯［32］和聚苯胺［33］等以及混合微/納米材料［37］。

2.1 工作原理

柔性壓阻傳感器是通過記錄應變/壓力和電阻變化的關系實現(xiàn)傳感。導電材料的電阻可以表示為：

式中：ρ是電阻率；L為材料的長度；S為材料的橫截面積。即在應變或壓力作用下，當傳感器的結構發(fā)生變化時，導電材料的長度和橫截面積隨之變化，電導率或電阻率相應地發(fā)生改變，進而引起傳感器的電阻變化。因此柔性壓阻傳感器可以分為應變式與壓力式兩類，但是它們所依據(jù)的基本原理都是一致的，衡量其傳感性能的指標也較為類似。水凝膠應力應變傳感器及其應用示意圖如圖1所示［35］。

目前壓阻傳感器的傳感機理主要有隧道效應［38］、導電材料斷開機制［39］和裂紋擴展機制三類。但是壓阻傳感器的傳感行為通常不是由單一機制控制的，而是由多種機制協(xié)同配合而成。并且不同壓阻傳感器的具體傳感機理主要取決于所選擇的聚合物的種類和導電網(wǎng)絡的內(nèi)部結構。

2.2 性能參數(shù)

柔性壓阻傳感器的性能參數(shù)主要包括靈敏度、檢測范圍、循環(huán)穩(wěn)定性、遲滯性、響應時間等。

靈敏度是指電阻的相對變化隨外加壓力/應變變化曲線的斜率，反映了傳感器響應信號的快慢。柔性壓阻傳感器通常是通過計算應變系數(shù)GF來評價導電水凝膠的敏感性。傳感器電阻的相對變化為：

式中：R0和R分別為樣品的初始電阻和實時電阻。

柔性壓阻傳感器的GF定義為：

式中：ε為施加在水凝膠上的應變或壓力。

檢測范圍是指傳感器可以精確檢測物理量的最大值和最小值，是用于判斷傳感器的測量是否有效的重要參數(shù)之一。不同的應用領域需要不同的檢測范圍，在監(jiān)測心率、脈搏等領域，檢測范圍偏小，但在仿生電子皮膚、人機交互等領域，需要較大的檢測范圍。

循環(huán)穩(wěn)定性指柔性傳感器在長期的應變加載和回復的過程中，對于給定的周期性外部刺激可以保持相同電阻變化率的能力。由于在長期循環(huán)的過程中，彈性體基板會產(chǎn)生蠕變、疲勞和遲滯等現(xiàn)象，使得導電材料與彈性體脫離開來。所以隨著循環(huán)次數(shù)的增多，柔性傳感器的電阻會有輕微的增加。一般為了測試傳感器的穩(wěn)定性，需要對器件進行連續(xù)的加載-卸載測試循環(huán)，循環(huán)次數(shù)越多代表循環(huán)穩(wěn)定性越好。

遲滯是指柔性傳感器在應力加載和回復的過程中，在相同的拉伸狀態(tài)下電阻變化率并不能完全重復的現(xiàn)象。這是因為聚合物的黏彈性特性以及聚合物與導電納米材料之間的相互作用力不夠，柔性傳感器在應力加載和恢復時不能完全同步。尤其是在拉伸形變較大的情況下，遲滯現(xiàn)象尤為顯著。

3 聚丙烯酰胺基復合導電水凝膠在柔性壓阻傳感器領域的應用

當前，基于聚丙烯酰胺制備而成的導電水凝膠多種多樣，但其在柔性壓阻傳感器領域的應用主要集中在人工電子皮膚、人機交互界面及健康監(jiān)測。

3.1 人工電子皮膚

人工電子皮膚是一種仿照人體皮膚制造的科技產(chǎn)品，能夠模擬人體感知體感信號的過程。該技術的仿生受體信號接收部分能夠模擬人體感受外界刺激后向大腦傳遞信號的生物過程，將外界刺激轉化為電信號傳輸各種體表刺激。通過這種模擬過程，人工電子皮膚能夠感知和檢測多種物理量，如溫度、壓力、濕度等。當缺乏觸覺的患者使用該傳感器，能夠具有與正常人相同的感知能力。水凝膠與人體皮膚具有良好的相容性，可以很好地附著在人體皮膚表面，并且水凝膠的力學性能與人體的生物力學性能相似。因此，基于水凝膠的應變/壓力傳感器擁有類似于人體皮膚的功能，可以識別不同的物體、感知來自不同方向的力及其大小，實現(xiàn)了多種人體皮膚的功能。這種傳感器在智能醫(yī)療、機器人等領域有著廣闊的應用前景，有望為人類帶來更多的便利和創(chuàng)新。

Cao Q L等［40］在PAm/SA中加入鎵（Ga）制備出類皮膚仿生復合水凝膠。以Ga為中心的交聯(lián)點使水凝膠具有類似皮膚的彈性模量（30 kPa）、高韌性（2.25 MJ·m-3）、良好的導電性（1.9 S·m-1）、超長抗拉強度（1400 %）和優(yōu)異的抗疲勞性能，并且透明度沒有發(fā)生變化。此外，由其構建的柔性傳感裝置對應變（GF=4.08 kPa-1）和壓力（GF=0.455 kPa-1）均具有較高的靈敏度。SA/PAm/Ga水凝膠可穿戴柔性傳感器是一種能夠監(jiān)測各種人體運動的傳感器，包括手指和膝蓋的彎曲、吞咽運動，甚至在手寫和語言識別方面表現(xiàn)出色。在大數(shù)據(jù)的幫助下，SA/PAm/Ga水凝膠傳感器在語言康復和語言障礙人群中具有廣闊的前景?！坝|動”腦神經(jīng)的電子皮膚工作原理示意圖如圖2所示［41］。

圖2 “觸動”腦神經(jīng)的電子皮膚工作原理示意圖［41］Fig.2 Schematic diagram of the working principle of electronic skin that "touches" cranial nerves［41］

3.2 人機交互

便攜、柔性的人機交互器件在物聯(lián)網(wǎng)、智能機器人等領域發(fā)揮著重要作用，用戶可以通過這些器件與系統(tǒng)進行信息交換或發(fā)送指令。柔性傳感器具有優(yōu)異的柔韌性和延展性，可以貼合在人體和機器人皮膚等彎曲和動態(tài)的表面上，實時監(jiān)測生理和環(huán)境的變化，可以提高交互的準確性和交互過程中的用戶體驗。這使得柔性傳感器可以實現(xiàn)對人體和機器人運動狀態(tài)的實時監(jiān)測和識別，為人機交互提供了更加便捷、自然的方式。因此，柔性傳感器在人機交互、機器人控制等領域有著廣泛的應用前景，為人們帶來更加智能、高效的交互體驗。離子導電水凝膠材料借鑒了生命體通過離子定向遷移傳遞生理電信號的啟示，因此被廣泛應用于設計制作柔性可拉伸電子器件。這種材料具有優(yōu)異的導電性能和柔性可塑性，可以在拉伸和彎曲的情況下保持穩(wěn)定的電性能。離子導電水凝膠材料的應用為柔性電子器件的研究和制造提供了新的思路和技術支持，拓展了柔性電子器件的應用范圍，為人類帶來更多的便利和創(chuàng)新。然而水凝膠中的水在低溫環(huán)境下會結冰，導致材料變脆，離子電導率下降，制約了其適用溫度的范圍。如何設計耐低溫柔性導電凝膠，并在此基礎上制作具有廣泛應用前景的智能人機交互器件仍是一個挑戰(zhàn)。

徐孟達等［42］通過構筑共價鍵-離子鍵共交聯(lián)的復合聚丙烯酰胺網(wǎng)絡，制備了一種彈性、抗凍、導電的水凝膠（C-I水凝膠）并成功搭建了用于人機交互的水凝膠應用模型，實現(xiàn)了關節(jié)運動對機械的操控，如圖3所示。作者將這種多功能水凝膠用于可穿戴電子皮膚領域，基于凝膠體系內(nèi)自由移動的離子對外界刺激（如應變、溫度、切割或彎曲）的響應性，建立水凝膠電阻信號與肢體運動的對應關系，通過Arduino平臺將電阻信號轉換為數(shù)字信號，進一步利用編程語言將數(shù)字信號轉化為運動指令，從而控制舵機的運動，實現(xiàn)聚丙烯酰胺水凝膠在人機交互領域的高靈敏調(diào)控。

圖3 C-I水凝膠用于舵機控制［42］Fig.3 C-I hydrogel for servo control［42］

3.3 健康監(jiān)測

可持續(xù)、實時進行健康監(jiān)測的可穿戴柔性傳感器對實現(xiàn)醫(yī)療保健、精準治療、疾病康復等至關重要。將柔性傳感器貼敷在人體不同位置如喉嚨、胸部、手腕、手指、手臂、脊柱、腳，可以監(jiān)測相應的生理信號和運動信號：例如手腕脈搏、咳嗽、吞咽和呼吸、手指彎曲不同角度，腰椎脊柱姿勢和行走狀態(tài)等。通過柔性傳感器的實時監(jiān)測，可以警示早期的一些健康風險，為術后康復實踐及臨床治療提供了重要信息。例如足壓監(jiān)測，可將陣列多傳感器置于柔性鞋墊內(nèi)，用于計步及實時監(jiān)測足底壓力，用于跑步姿勢矯正。也可以監(jiān)測年長病患的走路模式，判斷多發(fā)性硬化癥的跡象。

Xue G F等［43］合成了一種具有皮膚特性的聚丙烯酰胺/明膠/MXene雙網(wǎng)絡水凝膠（PGMH），并受皮膚中Merkel細胞靜態(tài)力特性的啟發(fā)，設計了一種低壓力檢測限（0.508 Pa）、高靈敏度（14.117 kPa-1）的仿生類皮膚壓力傳感器（SLPS），實現(xiàn)了高靈敏度的電阻-電容雙響應。并通過模擬皮膚中Merkel細胞的分區(qū)，實現(xiàn)了基于SLPS的多路傳感陣列，成功應用于可穿戴健康監(jiān)測領域，包括運動監(jiān)測、ECG檢測、不同表皮的脈搏檢測和足底健康監(jiān)測，如圖4所示。

圖4 類皮膚傳感器在可穿戴健康監(jiān)測領域的應用Fig.4 Application of skin sensors in wearable health monitoring

4 結論與展望

柔性壓阻傳感器作為一種新型柔性電子器件，能夠對物體表面作用力進行有效的感知，并能夠在各種不規(guī)則物體表面貼附，在應用于醫(yī)療健康、機器人和生物力學等方面后發(fā)揮著重要作用。聚丙烯酰胺基復合導電水凝膠作為一種柔韌性能良好的軟物質材料，已經(jīng)被廣泛應用于柔性壓阻傳感器的制備中。未來，隨著柔性傳感器的應用場景不斷拓展，聚丙烯酰胺水凝膠在柔性傳感器領域的應用前景將會更加廣闊。同時，結合新的制備技術和功能化單體的引入，聚丙烯酰胺水凝膠將會成為柔性傳感器中的重要材料之一，為實際應用提供更加可靠和高效的解決方案。