硫酸鈷濃度對(duì)電沉積Co-W-P薄膜結(jié)構(gòu)與磁性能的影響

劉文彥，魏 媛，虞正鵬，陳歡歡，李帥東

（1.荊州理工職業(yè)學(xué)院，湖北 荊州 434000； 2.荊州學(xué)院，湖北 荊州 434200）

Co基薄膜普遍具有良好的磁性能，并且滿足微型化和高密度存儲(chǔ)等方面要求，在微機(jī)電系統(tǒng)中極具應(yīng)用潛力。目前，制備Co基薄膜可采用濺射法［1］、蒸鍍法［2］、離子束輔助沉積法［3］、化學(xué)鍍法［4］和電沉積法［5］，其中電沉積具有能耗低、成膜均勻且與微機(jī)電系統(tǒng)制備工藝的相容性好等優(yōu)點(diǎn)，更適用于制備Co基薄膜，也因此受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

磁性能是影響Co基薄膜使用性能的重要指標(biāo)，為了提高Co基薄膜的磁性能，研究者通過(guò)改變鍍液成分并優(yōu)化電沉積工藝條件。余云丹等［6］在電沉積過(guò)程中引入磁場(chǎng)，研究發(fā)現(xiàn)增大磁場(chǎng)強(qiáng)度使得Co-W薄膜中Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，從而提高了Co-W薄膜的磁性能。金震等［7］同樣在電沉積過(guò)程中引入磁場(chǎng)，研究發(fā)現(xiàn)電流密度、鍍液溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Co-Pt-P薄膜的磁性能都有影響，較高電流密度、中溫和較高磁場(chǎng)強(qiáng)度下獲得的Co-Pt-P薄膜磁性能良好。王子涵等［8］采用高頻脈沖電流電沉積Co-Fe薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明提高脈沖頻率有利于提高Co-Fe薄膜的磁性能。王秋萍等［9］采用單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了電沉積Co-Ni-Fe薄膜的鍍液成分（主要針對(duì)鐵鹽和鎳鹽濃度）和工藝條件（包括鍍液pH、電極電位等），并采用優(yōu)化的鍍液成分和工藝條件獲得具有良好磁性能的Co-Ni-Fe薄膜。

鈷鹽是電沉積制備Co基薄膜使用的鍍液中不可或缺的成分，也是影響Co基薄膜成分、結(jié)構(gòu)及磁性能等的重要因素。Co-W-P薄膜是一種三元合金磁性薄膜，為進(jìn)一步提高其磁性能，提升其在微機(jī)電系統(tǒng)、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值，本文以20#鋼作為基體電沉積Co-W-P薄膜，并研究鍍液中硫酸鈷濃度對(duì)Co-W-P薄膜的結(jié)合強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)、成分、厚度和磁性能的影響，旨在確定最佳的硫酸鈷濃度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

裁切40 mm×18 mm×2 mm的20#鋼板作為基體，按照如下流程進(jìn)行前處理：砂紙打磨（1000目、2000目）→除油（市售的除油液，60 ℃浸泡10 min）→清洗（熱水）→酸蝕（體積分?jǐn)?shù)15 %的鹽酸，常溫浸泡1 min）→清洗（常溫去離子水）→烘干待用（鼓風(fēng)干燥箱）。

1.2 電沉積Co-W-P薄膜

通過(guò)改變鍍液中硫酸鈷濃度，在前處理后的20#鋼基體上電沉積5種不同的Co-W-P薄膜。鍍液組成為：硫酸鈷5～25 g/L、鎢酸鈉5 g/L、次亞磷酸鈉30 g/L、檸檬酸鈉64 g/L、氯化銨12 g/L、十二烷基硫酸鈉0.06 g/L，電沉積工藝條件為：鍍液溫度60 ℃、電流密度2 A/dm2、磁力攪拌速率300 r/min、沉積時(shí)間80 min。

1.3 Co-W-P薄膜表征與性能測(cè)試

采用劃格法測(cè)試不同Co-W-P薄膜與20#鋼基體的結(jié)合強(qiáng)度，以網(wǎng)格區(qū)域內(nèi)薄膜是否翹起和脫落作為判定依據(jù)，劃格法的操作步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)［10］。

采用D8 Advance型X射線衍射儀（電壓和電流分別設(shè)置40 kV、40 mA）表征不同Co-W-P薄膜的XRD譜，掃描速度為4 °/min，從30 °步進(jìn)式掃描到90 °。將測(cè)試數(shù)據(jù)導(dǎo)入Jade軟件中分析不同Co-WP薄膜的結(jié)構(gòu)及物相。另外，根據(jù)文獻(xiàn)［11］給出的公式，計(jì)算不同Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸。

采用EV018型掃描電鏡在自動(dòng)聚焦模式下觀察不同Co-W-P薄膜的形貌，同時(shí)采用Inca X-Act型能譜儀分析不同Co-W-P薄膜的成分。

采用Dektak型臺(tái)階儀測(cè)定不同Co-W-P薄膜的厚度。采用LakeShore 8610型振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試不同Co-W-P薄膜的磁性能，根據(jù)磁滯回線得到矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈷濃度對(duì)Co-W-P薄膜結(jié)合強(qiáng)度的影響

表1為改變鍍液中硫酸鈷濃度后，電沉積不同Co-W-P薄膜與20#鋼基體的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。由表1可知，劃網(wǎng)格區(qū)域內(nèi)不同Co-W-P薄膜都未翹起和剝落，劃痕邊緣較平滑，結(jié)合強(qiáng)度等級(jí)均為0級(jí)。這表明Co-W-P薄膜與20#鋼基體結(jié)合緊密，是Co-W-P薄膜的磁性能得以充分展現(xiàn)的前提和保證。

表1 不同Co-W-P薄膜與20#鋼基體的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of bond strength between different Co-W-P thin films and 20# steel substrate

2.2 硫酸鈷濃度對(duì)Co-W-P薄膜結(jié)構(gòu)和物相的影響

圖1為改變鍍液中硫酸鈷濃度后電沉積Co-WP薄膜的XRD譜。從圖1看出，在衍射角度2θ為42.2 °、49.1 °、72.2 °、88.5 °左右出現(xiàn)4個(gè)較尖銳衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（100）、（101）、（110）、（112）晶面，這表明不同Co-W-P薄膜均為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。4個(gè)晶面都對(duì)應(yīng)單質(zhì)Co相，XRD譜中未出現(xiàn)與W相關(guān)的物相，原因是電沉積過(guò)程中W原子固溶在Co晶格中，形成單一固溶體相結(jié)構(gòu)［12-13］。

圖1 不同Co-W-P薄膜的XRD譜Fig.1 XRD pattern of different Co-W-P thin films

不同Co-W-P薄膜的衍射峰位置（即對(duì)應(yīng)的衍射角度2θ）幾乎相同，表明改變鍍液中硫酸鈷濃度對(duì)Co-W-P薄膜的結(jié)構(gòu)和物相無(wú)明顯影響。根據(jù)Scherrer公式得到不同Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸如圖2所示。由圖2可知，隨著鍍液中硫酸鈷濃度從5 g/L增至25 g/L，平均晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)鍍液中硫酸鈷濃度為15 g/L時(shí)，平均晶粒尺寸僅為40.6 nm，表明在此條件下電沉積的Co-W-P薄膜晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密。分析認(rèn)為，適當(dāng)增加硫酸鈷濃度有利于增大陰極極化，縮短成核周期，晶粒的長(zhǎng)大被抑制，從而表現(xiàn)為平均晶粒尺寸減小。然而，當(dāng)硫酸鈷濃度超過(guò)一定限度時(shí)，陰極極化過(guò)大導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，電流效率降低，相當(dāng)于成核時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒容易長(zhǎng)大，從而表現(xiàn)為平均晶粒尺寸增大。

圖2 不同Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of different Co-W-P thin films

2.3 硫酸鈷濃度對(duì)Co-W-P薄膜形貌、成分和厚度的影響

圖3為改變鍍液中硫酸鈷濃度后電沉積Co-WP薄膜的形貌。如圖3（a）所示，當(dāng)鍍液中硫酸鈷濃度為5 g/L時(shí)，Co-W-P薄膜的晶粒大小不一并且結(jié)合不緊密，平均晶粒尺寸較大。如圖3（b）～3（c）所示，隨著鍍液中硫酸鈷濃度增至15 g/L，Co-W-P薄膜的晶粒細(xì)化，大小趨于一致且結(jié)合緊密，致密性得以改善。其原因是適當(dāng)增加硫酸鈷濃度使鍍液中鈷離子數(shù)量增多，電流效率提高，增大了陰極極化并降低成核過(guò)電位。根據(jù)電沉積理論［14-16］，電沉積過(guò)程中同時(shí)發(fā)生新晶核形成和已形成的晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，當(dāng)新晶核形成速度大于已形成的晶核長(zhǎng)大速度，將實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。適當(dāng)增加硫酸鈷濃度，使新晶核形成速度加快，密集形成的新晶核占據(jù)了空間，抑制已形成的晶核長(zhǎng)大，因此Co-W-P薄膜的晶粒細(xì)化，表現(xiàn)為晶粒大小趨于一致且結(jié)合緊密。然而，隨著鍍液中硫酸鈷濃度從15 g/L繼續(xù)增至25 g/L，Co-WP薄膜的晶粒尺寸差異變大并且結(jié)合不緊密，在局部形成明顯的孔洞缺陷。其原因是硫酸鈷濃度過(guò)高導(dǎo)致陰極極化過(guò)大，副反應(yīng)加劇，造成孔洞等結(jié)晶缺陷更容易形成。此外，硫酸鈷濃度過(guò)高的情況下電流效率降低，相當(dāng)于阻礙電沉積過(guò)程進(jìn)行，導(dǎo)致新晶核形成周期延長(zhǎng)，而已形成的晶核能自由長(zhǎng)大。

圖3 不同Co-W-P薄膜的形貌Fig.3 Morphology of different Co-W-P thin films

圖4為改變鍍液中硫酸鈷濃度后電沉積Co-WP薄膜的元素組成及各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖4可知，不同Co-W-P薄膜都含有Co、W、P和C元素，扣除試樣在存放過(guò)程中表面吸附引入的C元素，鍍液中硫酸鈷濃度變化對(duì)Co-W-P薄膜的元素組成沒(méi)有影響。然而，隨著鍍液中硫酸鈷濃度從5 g/L增至25 g/L，Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其原因是：適當(dāng)增加硫酸鈷濃度，使鍍液中消耗的鈷離子得到及時(shí)補(bǔ)充，促進(jìn)電沉積過(guò)程進(jìn)行，提高了鈷還原沉積效率，因此Co-W-P薄膜中Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。當(dāng)鍍液中硫酸鈷濃度為15 g/L時(shí)，Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到64.19 %。然而，硫酸鈷濃度過(guò)高的情況下會(huì)阻礙電沉積過(guò)程進(jìn)行，導(dǎo)致鈷還原沉積效率降低，因此Co-W-P薄膜中Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

圖4 不同Co-W-P薄膜元素組成及各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Element composition and mass fraction of each element in different Co-W-P thin films

圖5為改變鍍液中硫酸鈷濃度后電沉積得到的不同Co-W-P薄膜的厚度測(cè)試結(jié)果。由圖5可知，隨著鍍液中硫酸鈷濃度從5 g/L增至25 g/L，厚度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。適當(dāng)增加硫酸鈷濃度使鍍液中鈷離子數(shù)量增多，更多鈷離子參與電沉積過(guò)程，加快鈷還原沉積速度，因此Co-W-P薄膜的厚度有所增加。然而，硫酸鈷濃度過(guò)高的情況下，雖然鍍液中鈷離子數(shù)量更多，但是副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致電流效率降低，鈷還原沉積速度變慢，因此Co-W-P薄膜的厚度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

圖5 不同Co-W-P薄膜的厚度Fig.5 Thickness of different Co-W-P thin films

2.4 硫酸鈷濃度對(duì)Co-W-P薄膜磁性能的影響

圖6為改變鍍液中硫酸鈷濃度后電沉積得到的不同Co-W-P薄膜的磁滯回線測(cè)試結(jié)果，圖7和圖8分別為不同Co-W-P薄膜的矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度。

圖6 不同Co-W-P薄膜的磁滯回線Fig.6 Hysteresis loop of different Co-W-P thin films

圖7 不同Co-W-P薄膜的矯頑力Fig.7 Coercivity of different Co-W-P thin films

圖8 不同Co-W-P薄膜的飽和磁化強(qiáng)度Fig.8 Saturation magnetization of different Co-W-P thin films

根據(jù)磁化理論［17-20］，材料的磁性能與其晶粒大小、晶粒形狀、成分、物相和致密性等因素有關(guān)，矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度是評(píng)價(jià)磁性能的重要指標(biāo)。矯頑力主要與晶粒大小、晶粒形狀和致密性有關(guān)，一般情況下，晶粒尺寸越小、呈細(xì)長(zhǎng)條狀且結(jié)合緊密，材料的矯頑力較大。飽和磁化強(qiáng)度主要與材料的組成、物相和不同物相占的比例有關(guān)，由于Co屬于磁性金屬，一般情況下，Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，與Co相關(guān)的物相越多且比例越高，材料的飽和磁化強(qiáng)度較大。

結(jié)合圖7和圖8可知，隨著鍍液中硫酸鈷濃度從5 g/L增至25 g/L，矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。結(jié)合上述分析，鍍液中硫酸鈷濃度變化對(duì)Co-W-P薄膜的晶粒形狀、物相和元素組成基本沒(méi)有影響，因此Co-W-P薄膜的磁性能主要與晶粒大小、致密性以及Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。適當(dāng)增加硫酸鈷濃度，使得Co-W-P薄膜的晶粒細(xì)化，晶粒大小趨于一致且結(jié)合緊密，加之Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，因此Co-W-P薄膜的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度都增大，磁性能逐漸提高。當(dāng)鍍液中硫酸鈷濃度為15 g/L時(shí)，Co-W-P薄膜具有最大的矯頑力（932 A/m）和飽和磁化強(qiáng)度（100.7 A·m2·kg-1），展現(xiàn)出優(yōu)良磁性能。然而，硫酸鈷濃度過(guò)高的情況下導(dǎo)致Co-W-P薄膜的晶粒尺寸差異變大并且結(jié)合不緊密，容易形成結(jié)晶缺陷，致密性降低，加之Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，因此Co-W-P薄膜的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度都減小，磁性能下降。

3 結(jié) 論

（1）硫酸鈷濃度對(duì)Co-W-P薄膜的結(jié)合強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)和物相無(wú)明顯影響，不同Co-W-P薄膜均為晶態(tài)結(jié)構(gòu)且物相為單質(zhì)Co，與20#鋼基體結(jié)合緊密。但晶粒尺寸、晶粒結(jié)合程度及Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著硫酸鈷濃度的增加發(fā)生明顯變化，導(dǎo)致不同Co-W-P薄膜的致密性和磁性能存在差異。當(dāng)硫酸鈷濃度為15 g/L時(shí)，Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸僅為40.6 nm，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到64.19 %，具有最大的矯頑力（932 A/m）和飽和磁化強(qiáng)度（100.7 A·m2·kg-1），其結(jié)構(gòu)致密并展現(xiàn)出優(yōu)良磁性能。

（2）適當(dāng)增加硫酸鈷濃度提高了電流效率，增大陰極極化并降低成核過(guò)電位，促進(jìn)電沉積過(guò)程進(jìn)行，使晶粒大小趨于一致且結(jié)合緊密，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。同時(shí)提高了鈷還原沉積效率，使Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。晶粒細(xì)化、致密性改善以及磁性元素的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了Co-W-P薄膜的磁性能。