儲(chǔ)能鋰離子電池制造用NMP溶劑回收工藝對(duì)比

李雅萱，徐先華，程星華，宋宣

（中國(guó)電子工程設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100142）

0 引言

在全球“雙碳”共識(shí)和世界能源體系改革大背景下，儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)大規(guī)模急速發(fā)展是世界潮流所向，也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的硬性要求。隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇，各國(guó)政府開(kāi)始大力發(fā)展新能源，以改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)。鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，工作溫度范圍寬，放電電流大和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中[1]。

儲(chǔ)能鋰離子電池制造過(guò)程中主要大氣污染物為N-甲基吡咯烷酮（1-methyl-2-pyrrolidone，簡(jiǎn)稱NMP）的蒸氣、廢氣。NMP 是極性溶劑，具有低毒性、溶解性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、可回收利用的特性，對(duì)皮膚有輕度刺激[2-3]。NMP 用于鋰電池正極制漿涂布工藝的溶劑材料后，逐漸成為不可或缺的輔助材料[4]。近年來(lái)，儲(chǔ)能鋰離子電池已開(kāi)始駛?cè)朐霎a(chǎn)快車道，NMP 使用量也日益增大，且價(jià)格逐漸上漲。雖然，NMP 對(duì)環(huán)境有一定的污染性，但是由于其毒性低，又可以生物降解，所以只要能夠采取有效的回收工藝技術(shù)，會(huì)降低其對(duì)環(huán)境的污染程度，同時(shí)避免高價(jià)原輔料資源的浪費(fèi)。

中國(guó)對(duì) NMP 的排放有相關(guān)控制要求，如《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[5]規(guī)定了 NMP 廢氣有組織排放濃度的限值為 50 mg/m3。隨著環(huán)保意識(shí)和環(huán)保政策的不斷推行，目前國(guó)內(nèi)企業(yè)的最大排放量一般會(huì)達(dá)到 25 mg/m3，按體積分?jǐn)?shù)則約為 6 × 10-6[6]。歐盟排放要求更為嚴(yán)格，是 5 mg/m3，按體積分?jǐn)?shù)約為 1 × 10-6[7]?？梢?jiàn)，對(duì)于 NMP 廢氣的排放要求會(huì)日益嚴(yán)苛?；ば袠I(yè)的在線數(shù)據(jù)顯示，目前市場(chǎng)上 NMP 價(jià)格仍維持在 1.7～1.8 萬(wàn)元/t 的高位[8]。這表明，回收 NMP 溶劑尚存在較大的收益。相關(guān)企業(yè)進(jìn)行 NMP 回收再利用也可以極大地降低運(yùn)營(yíng)成本。

1 NMP 回收工藝技術(shù)

在鋰離子電池制造過(guò)程中，NMP 溶劑主要用于正極活性物質(zhì)漿料。正極涂布工藝流程主要是利用涂布機(jī)將正極漿料、粘接劑（常用為聚偏二氟乙烯，簡(jiǎn)稱 PVDF）、導(dǎo)電劑和 NMP 溶劑的混合物均勻涂抹在鋁箔的兩側(cè)[9]。漿料涂覆完成后，濕極片進(jìn)入烘干箱進(jìn)行烘干。正極片烘干溫度約為 85～120 ℃。這樣的溫度能夠保證溶劑 NMP 和水分的揮發(fā)率達(dá)到 99 %，并且不會(huì)讓其他物質(zhì)分解或損失，而是全部留在集流體上成為正極材料[10]。烘干極片時(shí)揮發(fā)的氣體被引入到 NMP 回收裝置里，由此完成 NMP 氣體回收。此外，由 NMP 的物料平衡分析可知，在鋰離子電池正極涂布過(guò)程中，在涂布機(jī)進(jìn)出口處僅有少量 NMP 揮發(fā)。烘干機(jī)內(nèi)的廢氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)被引至廢氣處理設(shè)施，經(jīng)處理后高空排放。由于烘干不充分等原因，有極少量NMP廢氣在車間內(nèi)無(wú)組織揮發(fā)。

由于 NMP 的沸點(diǎn)較高，因此不能采用直接回收技術(shù)。按照 NMP 廢氣回收的技術(shù)原理一般可分為 3 種：冷凝回收、水吸收回收、轉(zhuǎn)輪吸附回收。但是，采用單一某種技術(shù)，存在能耗高、排放指標(biāo)不達(dá)標(biāo)、NMP 回收率低等問(wèn)題[11-12]。由此，采用2 種或多種回收技術(shù)相組合的方式，有助于使回收系統(tǒng)達(dá)到較好的節(jié)能效果、較高的回收率和更好的排放指標(biāo)。筆者以鋰離子電池生產(chǎn)中經(jīng)常使用的雙層擠壓式涂布機(jī)為例，從回收裝置原理、回收工藝過(guò)程、性能特點(diǎn)等幾方面，對(duì) 3 種既經(jīng)濟(jì)又高效的NMP 溶劑回收技術(shù)進(jìn)行對(duì)比闡述。

1.1 冷凝冷凍回風(fēng)與水吸收排空相結(jié)合的回收技術(shù)

這種技術(shù)主要是利用了同一物質(zhì)在不同溫度下具有不同的飽和蒸氣分壓，而且溫度越低，飽和蒸氣分壓越低的性質(zhì)。將廢氣的溫度逐級(jí)降低后，廢氣中 NMP 達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，就凝結(jié)析出，從而實(shí)現(xiàn) NMP 與空氣組分的分離。如圖 1 所示，具體工藝流程為：① 將涂布機(jī)排放的高溫廢氣由涂布機(jī)排風(fēng)機(jī)送入熱回收器中，與冷凝模塊進(jìn)行熱交換。高溫廢氣在冷凝模塊內(nèi)與低溫冷凝液充分接觸，使廢氣溫度進(jìn)一步降低。② 進(jìn)入冷凝回收器的廢氣，開(kāi)始在冷卻段與循環(huán)冷卻水進(jìn)行熱交換。③冷卻降溫后的廢氣在冷凝回收器內(nèi)繼續(xù)與循環(huán)冷凍水進(jìn)行熱交換。④ 過(guò)飽和部分的 NMP 將以液滴形式析出，而且在沉降后經(jīng)回收器導(dǎo)流槽和排液管道排入 NMP 凝液箱中。⑤ 等待廢氣的溫度降低，從而析出 NMP 后，體積分?jǐn)?shù)占 90 %～95 % 的烘箱排風(fēng)經(jīng)過(guò)熱回收系統(tǒng)升溫后返回涂布機(jī)以供使用，剩余體積分?jǐn)?shù)占 5 %～10 % 的廢氣進(jìn)入噴淋吸收塔（保障涂布機(jī)負(fù)壓）的多級(jí)噴淋水系統(tǒng)。⑥ 進(jìn)入噴淋吸收塔的廢氣在塔內(nèi)逐級(jí)與水充分接觸，利用水與 NMP 之間的互溶特性將外排廢氣中的 NMP溶于水中，形成 NMP 水洗液，從吸收塔底部排出。⑦ 空氣組分不溶于水，便從吸收塔頂部排入大氣。

圖 1 冷凝冷凍回風(fēng)與水吸收排空相結(jié)合回收工藝流程

該技術(shù)的特點(diǎn)主要有以下幾方面：

（1）可為涂布機(jī)提供低濕度回風(fēng)。在沒(méi)有額外除濕設(shè)備的情況下，回風(fēng)露點(diǎn)在 -25 ℃ 以下，與涂布機(jī)機(jī)頭機(jī)尾濕度相適。

（2）烘箱排風(fēng)中體積分?jǐn)?shù)占 95 % 的循環(huán)，體積分?jǐn)?shù)占 5 % 的外排，所以排放總量少，排放總量控制得較好。

（3）NMP 回收效率達(dá) 99.8 %（損耗除外）。外排尾氣中 NMP 的體積分?jǐn)?shù)約為 2 × 10-6。

（4）回風(fēng)溫度可達(dá)到 93℃，涂布回風(fēng)機(jī)中的NMP 體積濃度偏高，約在 2.8 × 10-4左右。

（5）設(shè)備前期購(gòu)置成本低，但是冷凝所需能耗大，且后期運(yùn)營(yíng)成本大。

1.2 冷凝冷凍回風(fēng)與轉(zhuǎn)輪吸附排空相結(jié)合的回收技術(shù)

這種技術(shù)主要是利用 NMP 在不同溫度下飽和度不同的特性。通過(guò)降溫，使廢氣中 NMP 冷凝液化，從而析出 80 % 以上的 NMP，并且將大量廢氣回送，而將少量廢氣送入轉(zhuǎn)輪（分子篩）吸收設(shè)備（保障涂布機(jī)負(fù)壓），利用各組分分子直徑不同過(guò)濾出 NMP 分子，然后將 NMP 分子吸附入轉(zhuǎn)輪，反向高溫解吸回送入冷凝端，達(dá)到回收與環(huán)保排放的目的。如圖 2 所示，具體工藝流程為：（1）將涂布機(jī)排放的高溫廢氣經(jīng)涂布機(jī)排風(fēng)機(jī)送入熱回收器，與冷凝回收完成后的尾氣進(jìn)行熱交換，而尾氣升溫后返回涂布機(jī)烘箱待使用。（2）廢氣降溫后，進(jìn)入冷凝回收器，使廢氣中 NMP 達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)而凝結(jié)析出，形成 NMP 冷凝液。（3）細(xì)微的 NMP 液滴經(jīng)除霧器捕集后也沉降到導(dǎo)流槽中排出。（4）冷凝回收完成后的尾氣中有 90 %～95 %經(jīng)尾氣風(fēng)機(jī)回到裝置熱回收器與涂布機(jī)排風(fēng)進(jìn)行熱交換，升溫后經(jīng)涂布機(jī)回風(fēng)機(jī)返回涂布機(jī)烘箱供循環(huán)利用。（5）冷凝后的尾氣中有 5 %～10 % 進(jìn)入VOC 轉(zhuǎn)輪，先經(jīng)過(guò) VOC 轉(zhuǎn)輪的吸附區(qū)，讓吸附區(qū)的吸附劑把廢氣中的 NMP 吸收掉。這部分體積分?jǐn)?shù)占 5 %～10 % 的廢氣達(dá)標(biāo)后排放。其余部分再如此進(jìn)入 VOC 轉(zhuǎn)輪進(jìn)行循環(huán)吸附，從而吸收廢氣中的 NMP。（6）循環(huán)的達(dá)標(biāo)尾氣先經(jīng)過(guò) VOC 轉(zhuǎn)輪的冷卻區(qū)，將高溫的吸附劑冷卻。（7）這部分尾氣經(jīng)過(guò)冷卻區(qū)后，再經(jīng)過(guò)導(dǎo)熱油或者蒸汽進(jìn)行加熱，然后去往 VOC 轉(zhuǎn)輪的再生區(qū)，對(duì)飽和或趨近飽和的吸附劑進(jìn)行脫附。（8）經(jīng)過(guò)再生區(qū)后的尾氣含中 NMP 量較高。這部分尾氣又返回冷卻冷凝器前的管道，再次進(jìn)行冷卻冷凝，從而實(shí)現(xiàn)一個(gè)循環(huán)。

該技術(shù)的特點(diǎn)主要有以下幾方面：

（1）可為涂布機(jī)提供低濕度回風(fēng)。在沒(méi)有額外除濕設(shè)備的情況下，回風(fēng)露點(diǎn)在 -25 ℃ 以下，與涂布機(jī)機(jī)頭機(jī)尾濕度相適。

（2）烘箱排風(fēng)中體積分?jǐn)?shù)占 95 % 的循環(huán)，體積分?jǐn)?shù)占 5 % 的外排，所以排放總量少，排放總量控制得較好。

（3）NMP回收效率 99.5 %（損耗除外），外排尾氣中 NMP 的體積分?jǐn)?shù)約為 6 × 10-6。

（4）回風(fēng)溫度可達(dá)到 95 ℃，涂布回風(fēng)機(jī)中的NMP 的體積分?jǐn)?shù)偏大，約在 2.8 × 10-4左右。

（5）設(shè)備前期購(gòu)置成本低，但是冷凝所需能耗大，且后期運(yùn)營(yíng)成本大。

（6）轉(zhuǎn)輪吸附能耗高，而且部件更換費(fèi)用高。

1.3 水吸收塔直排不回風(fēng)的回收技術(shù)

這種技術(shù)主要是利用廢氣中各組分在水中的溶解度不同。由于 NMP 極易溶于水，將廢氣與水充分接觸，形成 NMP 的水溶液，然后把 NMP 回收回來(lái)。因?yàn)槎栊越M分（空氣）不溶于水，被排入大氣，從而實(shí)現(xiàn) NMP 與空氣組分的分離。如圖 3所示，具體工藝流程為：① 涂布機(jī)正極排放的高溫廢氣（～130 ℃）經(jīng)排風(fēng)機(jī)進(jìn)入回收裝置熱回收器，與環(huán)境空氣進(jìn)行熱交換。環(huán)境空氣升溫后返回涂布機(jī)烘箱等待使用，同時(shí)廢氣降溫后進(jìn)入水洗吸收塔。② 進(jìn)入尾氣水洗塔的廢氣在設(shè)備內(nèi)與水充分逆流接觸。廢氣中的 NMP 極易溶于水，形成NMP 的水溶液，從水洗塔底部排入廢液緩存罐?？諝饨M分則從塔頂排入大氣。

圖 3 水吸收塔直排不回風(fēng)回收工藝流程

該技術(shù)的特點(diǎn)主要有以下幾方面：

（1）涂布機(jī)排風(fēng)經(jīng)處理后全部排入大氣。排放總量較大且不容易控制。

（2）涂布機(jī)采用環(huán)境空氣補(bǔ)充新風(fēng)。

（3）采用逐級(jí)吸收工藝。尾氣排放濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

（4） NMP 回收率在 99 % 左右（損耗除外）。

（5）回風(fēng)溫度可達(dá)到 100 ℃。由于回風(fēng)中不含 NMP，潔凈度高?；仫L(fēng)濕度與環(huán)境空氣相當(dāng)。

（6）工藝流程簡(jiǎn)潔，而且設(shè)備前期投資費(fèi)用、運(yùn)行能耗費(fèi)用均較低。

（7）廢氣入塔后有進(jìn)一步溫度調(diào)節(jié)控制裝置，防止塔內(nèi)廢氣由于溫度過(guò)高在出塔后形成水霧，造成視覺(jué)污染。

1.4 NMP 溶劑回收工藝對(duì)比分析

前文敘述了鋰離子電池制造過(guò)程中回收 NMP溶劑的 3 種工藝。由于工藝原理不同，3 種技術(shù)各有不同的特點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)與缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)實(shí)際項(xiàng)目的核算，整理出如表 1 所示對(duì)比結(jié)果。實(shí)際項(xiàng)目信息主要為：⑴鋰離子電池產(chǎn)能為 5 GWh，使用的正、負(fù)極涂布機(jī)設(shè)備各 2 臺(tái)；⑵ 涂布機(jī)為雙層折返式，風(fēng)量按照 16 萬(wàn)m3核算，使用導(dǎo)熱油加熱；⑶ 涂布機(jī)的回風(fēng)溫度大于 70 ℃；⑷ 再生回風(fēng)涂布機(jī)烘箱中 NMP 的體積分?jǐn)?shù)不大于 3×10-4；⑸ 每年生產(chǎn)300 d，每天生產(chǎn) 21 h。由表 1 可以看出：冷凝冷凍回風(fēng)與水吸收排空相結(jié)合的回收技術(shù)具有尾氣排放量低、排放總量控制較好的特點(diǎn)，但是冷凝所需的能耗較大；冷凝冷凍回風(fēng)與轉(zhuǎn)輪吸附排空相結(jié)合的回收技術(shù)具有產(chǎn)生的 NMP 廢液量相對(duì)較少，回收液中 NMP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 95 % 以上的優(yōu)勢(shì)，但是轉(zhuǎn)輪吸附所需的能耗較高；水吸收塔直排不回風(fēng)的回收技術(shù)是在冷卻后進(jìn)行純噴淋的工藝，且運(yùn)行能耗低，但是具有產(chǎn)生的 NMP 廢液量較多、尾氣排放量也較多的不足之處。

表 1 NMP 回收工藝技術(shù)對(duì)比表

2 結(jié)論

綜上所述，3 種 NMP 回收工藝技術(shù)具有不同的工藝特點(diǎn)和優(yōu)、劣勢(shì)。冷凝冷凍回風(fēng)與水吸收排空相結(jié)合的回收工藝具有尾氣外排能耗低、NMP回收效率較高的優(yōu)勢(shì)，但是冷凝所需能耗大。冷凝冷凍回風(fēng)與轉(zhuǎn)輪吸附排空相結(jié)合的回收工藝具有回風(fēng)濕度/潔凈度控制較好、產(chǎn)生的 NMP 廢液量相對(duì)較少的優(yōu)勢(shì)，但是轉(zhuǎn)輪吸附能耗高。水吸收塔直排不回風(fēng)回收工藝具有運(yùn)行能耗低，但排量總量不受控的缺點(diǎn)。目前，各大鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于NMP 溶劑的回收工藝和回收設(shè)備的需求較大，需綜合考慮排放標(biāo)準(zhǔn)、前期設(shè)備投資和后期運(yùn)營(yíng)成本等因素進(jìn)行選擇。