石墨爐原子吸收法測定牙膏中鉛的含量

＊武悅 徐勤科 李莉 郭朝暉 李若綺 孫鶯

（甘肅省藥品檢驗研究院 甘肅 730070）

重金屬元素鉛對人體危害很大，具有蓄積性，進入人體后只有少量可通過代謝排出體外，長期小劑量攝入可能會導致慢性鉛中毒，對人體造血、神經以及消化系統(tǒng)等均可造成不同程度損傷[1-2]。牙膏作為一種日用必需品，使用人群廣、頻次高。牙膏的基本成分包括摩擦劑、潔凈劑、膠粘劑、潤濕劑、防腐劑、甜味劑、芳香劑、色素和水等，其原料、包裝材料、生產過程難免會混入重金屬鉛[3]，因此建立準確可靠的牙膏中鉛的檢測方法十分必要。目前，現行牙膏標準GB/T 8372—2017[4]中限定牙膏中鉛含量≤10mg/kg，其檢測方法包括原子吸收分光光度法（仲裁法）和石墨爐直接進樣法。前者樣品制備需根據牙膏配方的成分選擇不同的前處理方法，步驟繁瑣，多次萃取易造成鉛元素損失，影響定量，且所用試劑毒性大，不利于環(huán)保。后者雖樣品前處理方法簡單，但方法中未明確說明前處理所用稀釋液中釋放劑為何物質及稀釋液如何制備，且瓊脂易引起石墨爐毛細進樣管堵塞[5]，導致定量不準確。本實驗采用石墨爐直接進樣法，通過對前處理稀釋液的組成和濃度進行篩選優(yōu)化，建立簡便可靠的牙膏中鉛的檢測方法。

1.材料與方法

(1)材料與試劑

鉛單元素標準溶液（1000μg/mL），中國計量科學研究院；硝酸（65%，分析級），德國默克公司；瓊脂粉，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸二氫銨（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；抗壞血酸（分析純）國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為一級水。

(2)儀器與設備

Agilent 240ZAA石墨爐原子吸收分光光度計，美國安捷倫公司；電子天平，美國梅特勒-托利多公司；Milli Q IQ 7000超純水儀美國Millipore公司；84-1（A）多頭磁力攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠。

(3)實驗條件及參數

方法類型Zeeman；測量模式為按峰高測量；燈電流10mA；測定波長283.3nm；狹縫寬度0.5nm；扣背景開；樣品進樣量10μL；保護氣為高純氬氣。石墨爐程序見表1。

(4)鉛標準溶液的配制

精密移取鉛單元素標準溶液1.0mL置于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，即得濃度為10000ng/mL鉛單元素標準儲備液。精密移取0.5mL（10000ng/mL）鉛單元素標準儲備液于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，即得濃度為50ng/mL鉛單元素標準使用液。

(5)供試品溶液的制備及樣品測定

取試樣牙膏1支，從中稱取牙膏2.00g置于100mL燒杯中，加入50mL稀釋液，1.0mL硝酸（1+1），在磁力攪拌器上攪拌（約20min），直到成為均勻的溶液。同法做空白樣品。

吸取10μL樣品溶液注入石墨爐，以0.2%硝酸為試劑空白，直接測定牙膏中鉛含量。

(6)稀釋液的選擇與用量對牙膏中鉛回收率的影響

由于牙膏顆粒度相對較大，而瓊脂具有一定黏性，稀釋液中加入適量瓊脂可得到均勻的懸浮體[6]。又由于牙膏中使用的原料種類繁多，含各種摩擦劑、增稠劑、保濕劑、發(fā)泡劑、芳香劑等，導致牙膏基體較為復雜，石墨爐法原子吸收法在樣品測定時容易產生嚴重的背景干擾，且鉛元素沸點較低，高溫條件下不穩(wěn)定。通過在石墨爐中加入基體改進劑，與基體形成易揮發(fā)的化合物，或與鉛形成穩(wěn)定的化合物，可適當提高鉛的灰化溫度，使樣品中干擾物質在原子化之前已被去除掉[7-9]。磷酸二氫銨作為常用的基體改進劑，在鉛檢測過程中發(fā)揮重要作用。鉛元素易氧化，在測定過程中加入適量抗氧化劑，有利于鉛的準確定量。

本實驗采用單因素試驗分別考察不同濃度瓊脂、磷酸二氫銨和抗壞血酸對牙膏中鉛元素提取回收率的影響。

2.結果與討論

(1)稀釋液的選擇與用量單因素試驗結果

①瓊脂濃度對牙膏中鉛回收率的影響

由圖1可知，稀釋液中不添加瓊脂時，牙膏中鉛的回收率僅為85.2%，隨著瓊脂濃度升高，鉛的回收率隨之顯著提高（p＜0.05）。當瓊脂濃度為0.1%時，鉛的回收率可達101.9%；隨著瓊脂濃度繼續(xù)升高，鉛的回收率略有浮動，但變化不顯著（p＞0.05）。當瓊脂濃度達到1.0%時，鉛的回收率顯著下降（p＜0.05）。這是由于瓊脂含量較高時，易引起石墨爐原子吸收光譜儀毛細進樣管堵塞，導致進樣量不準確，且瓊脂含量高的稀釋液對石墨管損傷較大，易引起石墨管燒穿，影響檢驗結果。

圖1 瓊脂濃度對牙膏中鉛回收率的影響

②磷酸二氫銨濃度對牙膏中鉛回收率的影響

由圖2可以看出，隨著稀釋液中磷酸二氫銨濃度升高，牙膏中鉛的回收率呈先升高后降低的趨勢。當磷酸二氫銨濃度在2.0%時，鉛回收率較好，為100.7%；當磷酸二氫銨濃度大于2.0%后，鉛回收率顯著下降（p＜0.05），說明磷酸二氫銨濃度過高可能造成牙膏中鉛損失，導致定量不準確，影響檢驗結果[10]。

圖2 磷酸二氫銨濃度對牙膏中鉛回收率的影響

③抗壞血酸濃度對牙膏中鉛回收率的影響

由圖3可知，當稀釋液中不添加抗壞血酸時，牙膏中鉛的回收率低至66.3%，隨著抗壞血酸濃度升高，鉛的回收率隨之顯著提高（p＜0.05）。當抗壞血酸濃度為0.5%時，鉛的回收率較好，達99.8%；隨著抗壞血酸濃度繼續(xù)升高，鉛的回收率略有浮動，但變化不顯著（p＞0.05）。

圖3 抗壞血酸濃度對牙膏中鉛回收率的影響

故本實驗稀釋液配制方法為瓊脂0.1g、磷酸二氫銨2.0g、抗壞血酸0.5g，用超純水溶解稀釋至100mL，混勻后即得。

(2)線性關系與檢出限

按儀器工作條件，利用儀器自動稀釋功能，將鉛單元素標準使用液稀釋成5ng/mL、10ng/mL、15ng/mL、20ng/mL、25ng/mL、30ng/mL濃度的標準系列溶液，測定其吸光度值，減去空白吸收值，制成濃度與吸收值曲線。將試劑空白連續(xù)進樣20次，以3倍空白值的標準偏差計算鉛的檢出限。試驗結果顯示，鉛含量5～30ng/mL范圍內呈良好線性關系，鉛的檢出濃度為0.0099mg/kg，見表2。

表2 線性方程及檢出限

(3)回收率與精密度試驗

稱取牙膏樣品，加標水平為0.30mg/kg和0.60 mg/kg，按供試品溶液制備方法處理，制備加標回收溶液，兩個加標水平分別平行制備6份樣品，進樣后計算供試品測定值、加標回收率及相對標準偏差。結果顯示鉛的相對標準偏差和回收率均在允許范圍內，見表3。

表3 回收率與精密度試驗結果（n=12）

(4)實際樣品檢測

為驗證所建方法實用性，對甘肅省內137批市售牙膏中鉛含量進行測定，結果顯示92批樣品中檢出鉛元素，鉛含量范圍如表4所示，137批牙膏中鉛含量均符合限值（≤10mg/kg）規(guī)定。

表4 甘肅省市售牙膏中鉛的檢測結果

3.結論

本試驗建立了石墨爐原子吸收法測定牙膏中鉛含量的實驗方法，確定了牙膏前處理所用稀釋液的配制方法為瓊脂0.1g、磷酸二氫銨2.0g、抗壞血酸0.5g，用超純水溶解稀釋至100mL。所建方法線性關系良好，相關系數為0.9991；重復性試驗的相對標準偏差（RSD）在1.9%～3.8%；高、低濃度加標回收率范圍為95.3%～106.1%，該方法最低檢出濃度為0.0099mg/kg。利用所建方法測定市售137批牙膏中的鉛含量，按現行牙膏國家標準GB/T 8372—2017判定，其含量均在國家標準限值（≤10mg/kg）內。該方法操作簡單、準確可靠，適用于大批次牙膏樣品中鉛含量的測定，為牙膏監(jiān)管提供了技術支持。