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    氣相色譜質(zhì)譜法測定蔬菜中氟蟲腈及其代謝物與不確定度評定

    2023-10-19 02:49:46林澤珊黃松趙金利譚錦萍黃穗東劉佳
    食品工業(yè) 2023年9期
    關(guān)鍵詞:氟蟲質(zhì)譜法正己烷

    林澤珊,黃松,趙金利,譚錦萍,黃穗東,劉佳

    廣州市食品檢驗所(廣州 511400)

    氟蟲腈(又名銳勁特),是苯基吡唑類高活性廣譜性殺蟲劑,被廣泛用于蔬菜等農(nóng)作物中[1-2]。氟蟲腈易代謝成氟甲腈、氟蟲腈砜和氟蟲腈硫醚,其代謝產(chǎn)物毒性更大、持久性更強[3]。我國GB 2763—2021[4]《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定氟蟲腈最大殘留限量為0.020 mg/kg,其殘留量以氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈硫醚、氟甲腈之和計,以氟蟲腈表示。同時,GB 2763—2021[4]規(guī)定蔬菜分析氟蟲腈殘留應(yīng)采用SN/T 1982—2007[5]進行測定。但是,該標準只檢測氟蟲腈原藥,并不包含其代謝產(chǎn)物。因此,建立一種蔬菜中同時測定氟蟲腈及其代謝物的方法很有必要。

    目前,針對氟蟲腈及其代謝物的分析方法主要有高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[6]、超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[7]、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[8]。氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法具有靈敏度高、特異性強、分析效率高等特點。高霞等[9]研究了氣相色譜-負化學(xué)源質(zhì)譜法分析蔬菜中氟蟲腈及3種代謝物。鄶鵬等[10]針對芹菜單一基質(zhì)建立了GC-NCI-MS法測定氟蟲腈及其代謝物,均未對方法進行不確定度評定。不確定度評定是測量結(jié)果準確度的定量表征[11]。在日常檢測工作中,當化合物的檢測結(jié)果位于最大殘留限量附近時,對所檢測的化合物進行不確定評估,可判斷該項目是否合格[12],以提高判定項目的準確度,在食品安全監(jiān)管和控制方面具有重要意義。劉佳等[13]研究了QuEChERS法前處理結(jié)合氣相色譜-負化學(xué)源質(zhì)譜分析蔬菜中氟蟲腈含量,包含其不確定度評定,但未涉及其代謝產(chǎn)物。

    因此,此研究利用填料PSA對樣品凈化,以基質(zhì)標準溶液定量,結(jié)合氣相色譜-負化學(xué)源質(zhì)譜法,建立分析蔬菜中氟蟲腈及其代謝物殘留的方法。同時,依照JJF 1059.1—2017[14]《測量不確定度評定與表示》、JJF 1135—2005[15]《化學(xué)分析測量不確定度評定》、CNAS-CL 06:2019[16]《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》,對蔬菜中氟蟲腈及其代謝物殘留進行痕量分析,并對過程產(chǎn)生的不確定度進行評定。該方法前處理簡便,在負化學(xué)源電離模式下產(chǎn)生碎片離子少,選擇性好,靈敏度高,能滿足蔬菜中氟蟲腈及其代謝物殘留量檢測要求,為蔬菜中氟蟲腈及其代謝物殘留量測定的準確性和可靠性提供技術(shù)補充。

    1 材料與試驗方法

    1.1 材料與試劑

    青瓜、蔥、蓮藕、胡蘿卜、番茄、生菜(廣州市某農(nóng)貿(mào)市場)。

    氟蟲腈、氟蟲腈硫醚、氟甲腈、氟蟲腈砜(100 μg/mL,農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所);乙腈、正己烷(色譜純,美國Fisher公司);氯化鈉(分析純,廣州化學(xué)試劑廠);PSA(上海安譜實驗科技股份有限公司);無水硫酸鎂(分析純,廣州化學(xué)試劑廠)。

    1.2 儀器與設(shè)備

    TSQ 8 000 evo氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(NCI離子源,美國Thermo Scientific公司);ME 2002 E電子天平(精密度0.01 g,德國賽多利斯公司);Alluqra X 30 R高速離心機(德國Sigma公司);IKA M53 control渦旋振蕩器(德國IKa公司);Organomation N-EVAP 24氮吹儀(美國Organomation公司)。

    1.3 試驗方法

    1.3.1 儀器條件

    1) 氣相色譜條件:色譜柱-TR-PESTICIDE II毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);初溫:60 ℃,持續(xù)1 min,以40 ℃/min升至170 ℃,再以10 ℃/min升至260 ℃,持續(xù)3 min;進樣口溫度:300 ℃;進樣量:1 μL;進樣方式:不分流;載氣:氦氣,流量,1.2 mL/min;反應(yīng)氣:甲烷(純度≥99.999%),1.0 mL/min。

    2) 質(zhì)譜條件:NCI,SRM模式;離子源溫度:250℃;質(zhì)譜參數(shù)見表1。

    表1 化合物的定性、定量離子對及碰撞能

    1.3.2 試驗步驟

    提?。壕_稱取10.00 g樣品于50 mL透明離心管中,加入20.00 mL乙腈,渦旋提取30 min,加入5 g氯化鈉進行鹽析,以6 000 r/min離心5 min,得到上清液。

    凈化:吸取5.00 mL上清液于含有150 mg PSA、900 mg無水硫酸鎂凈化管中,振蕩5 min,按7 000 r/min離心4 min。準確移取1.00 mL至15 mL透明離心管中,于40 ℃氮吹至近干,準確加入1.00 mL正己烷復(fù)溶,過0.22 μm有機相濾膜后待測。采用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(NCI源)檢測,以保留時間和相對離子對豐度比定性,外標法定量。

    基質(zhì)空白溶液:選取基質(zhì)樣品,按照1.3.2小節(jié)試驗步驟對其進行前處理,經(jīng)儀器分析測定,當化合物的定性離子、定量離子的信噪比<3時,則認為該試驗樣品為空白,試驗最后得到的復(fù)溶液即為基質(zhì)空白溶液。

    1.3.3 標準溶液配制

    混合標準儲備液:各吸取1.00 mL 100 μg/mL的氟蟲腈、氟甲腈、氟蟲腈砜和氟蟲腈硫醚標準品于10.00 mL容量瓶,用正己烷定容,得到質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL的混合標準儲備液;避光,于0~4 ℃保存,有效期3個月。

    混合標準中間液:吸取1.00 mL的混合標準儲備液于10.00 mL容量瓶,用正己烷定容,得到質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL的混合標準中間液;避光,于0~4 ℃保存,有效期1個月。

    基質(zhì)混合標準工作液:準確吸取50.0,100.0,200.0,500.0和1 000 μL質(zhì)量濃度為1 μg/mL的混合標準中間液于同一系列10.00 mL容量瓶中,基質(zhì)空白溶液定容至刻度,分別得到質(zhì)量濃度為5.0,10.0,20.0,50.0和100 ng/mL的標準點,供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。

    1.3.4 回收率測定

    選取陰性樣品(按照標準分析方法測定確認陰性),精確稱出6份10.00 g于50 mL透明離心管中,加入200 μL 1.00 μg/mL的混合標準工作液,即氟蟲腈及其代謝物的加標量均為0.02 mg/kg。按照1.3.2小節(jié)試驗步驟對樣品進行處理,測定氟蟲腈及其代謝物的殘留量,并計算其精密度和回收率。

    1.3.5 建立數(shù)字模型

    采用峰面積外標法定量,菜中氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈硫醚、氟甲腈殘留量按式(1)計算。

    式中:X為試樣中被測組分殘留量,mg/kg;C為試樣溶液中儀器檢測值,ng/mL:V為試樣定容體積,mL;m為試樣稱取質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 氟蟲腈及其代謝物方法的建立

    此研究選取了不同類別的蔬菜,以青瓜、蔥、蓮藕、胡蘿卜、番茄、生菜為研究對象,選用乙腈為提取溶劑,經(jīng)PSA萃取凈化,基質(zhì)標準溶液定量,結(jié)合氣相色譜-負化學(xué)源質(zhì)譜法,對其方法的檢出限、定量限、線性方程、相關(guān)系數(shù)、回收率、精密度等進行驗證,結(jié)果見表2和表3。

    表2 氟蟲腈及其代謝物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

    由表2和表3可看出,氟蟲腈及其代謝產(chǎn)物在5~100 ng/mL濃度范圍內(nèi)有良好的線性,其檢出限均為0.002 mg/kg。在0.002,0.010和0.020 mg/kg加標水平下,平行測定6次,回收率為86.9%~107.0%,SRSD為0.6%~8.0%,能滿足氟蟲腈及其代謝物日常測量需求。

    2.2 不確定度主要來源

    通過分析測量樣品過程與數(shù)字模型的建立,試驗過程引入的不確定度來源主要有稱量過程、標準溶液配制過程、前處理過程、樣品的重復(fù)性和回收率,參考文獻[17]將不確定度來源細化,繪制出氟蟲腈及其代謝物殘留量的不確定度來源魚骨圖,見圖1。

    圖1 氟蟲腈及其代謝物殘留量的不確定度來源魚骨圖

    2.3 不確定度分量評定

    2.3.1 稱量過程引入的不確定度uRel(m)

    試驗稱樣質(zhì)量為10.00 g(精確至0.01 g),經(jīng)查閱電子天平檢定證書可知,當稱量范圍在0~50 g時,電子天平最大允許誤差為±0.01 g,遵循B類評定方法,取均勻分布,由稱量過程引入的相對標準不確定度uRel(m)為0.000 577。

    2.3.2 樣品前處理過程引入的不確定度uRel(V總)

    樣品前處理過程的不確定度主要源于移液器以及有機溶劑受環(huán)境溫度的影響。加入20.00 mL乙腈提取,吸取1 mL凈化液轉(zhuǎn)化溶劑,該過程的不確定度主要源于10 mL吸管(A級)和1 mL移液槍以及乙腈受溫度變化的影響。按照JJG 646—2006[18]《移液器》檢定規(guī)程,查閱相關(guān)移液器允許誤差。已知實驗室溫度范圍20±5 ℃、乙腈的膨脹系數(shù)1.37×10-3℃-1,遵循B類評定方法,呈矩形分布,乙腈由溫度效應(yīng)引入的相對不確定度為:0.003 95。

    該過程引入的相對合成標準不確定度uRel(10 mL吸管)和uRel(1 mL移液槍)結(jié)果見表4。

    表4 移液器的相對標準不確定度

    試驗最后加入1.00 mL正己烷復(fù)溶,主要產(chǎn)生的不確定度源于1 mL移液槍。由表4可知,1 mL移液槍引入的相對標準不確定度為0.005 77。按照實驗室溫度20±5 ℃、正己烷的膨脹系數(shù)1.36×10-3℃-1,遵循B類評定方法,按均勻分布,正己烷由溫度波動引入的相對不確定度為:

    最終樣品前處理過程引起的相對標準不確定度uRel(V總)為:

    2.3.3 標準物質(zhì)及配制過程引起的不確定度uRel(標v)

    1) 查閱標準物質(zhì)相應(yīng)證書信息,收集證書提供的擴展不確定度,參考文獻[19]的計算公式,遵循B類評定方法,呈矩形分布計算,標準物質(zhì)引起的相對標準不確定度uRel(標p)如表5所示。

    表5 化合物引入的不確定度uRel(標 p)

    2) 制備混合標準中間液引起的不確定度uRel(標V中間液)。由1.3.3小節(jié)配制混合標準中間液可知,該過程主要由1 mL移液槍和10 mL容量瓶及正己烷因溫度效應(yīng)引起的不確定度。根據(jù)JJG 646—2006[17]《移液器》檢定規(guī)程和JJG 196—2006[20]《常用玻璃量器檢定規(guī)程》,查閱相應(yīng)玻璃器具和移液器允許誤差,見表6。遵循B類評定方法,假定呈三角形分布,制備混合標準中間液引入相對標準不確定度urel(標V中間液)為:μrel(標V中間液)=

    表6 玻璃器具和移液器的相對標準不確定度

    3) 曲線配制過程引起的不確定度uRel(標曲)。由1.3.3小節(jié)配制基質(zhì)混合標準工作液可知,該過程共使用了5次10 mL容量瓶、2次1 mL移液槍、4次100 μL移液槍,由表6可得對應(yīng)相對標準不確定度。因此,制備引入基質(zhì)混合標準工作液相對不確定度為uRel(標曲):綜上所述,氟蟲腈及其代謝物基質(zhì)混合標準品與制備曲線造成的相對不確定度uRel(標v)見表7。

    表7 標準化合物及稀釋過程引起的不確定度uRel(標v)

    2.3.4 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度uRel(S)

    選取陰性生菜為試驗對象,按1.3.4小節(jié)試驗步驟對樣品進行前處理。遵循A類方法評定中貝塞爾公式[21]計算,氟蟲腈及其代謝物的測定結(jié)果及相對不確定度度uRel(S)見表8。

    表8 氟蟲腈及其代謝物重復(fù)測量結(jié)果uRel(S)(n=6)

    2.3.5 回收率引入的不確定度uRel(Rec)

    選擇陰性生菜樣品,對其進行加標試驗,氟蟲腈及其代謝物的加標濃度為0.020 mg/kg,平行進行6組試驗,各測定結(jié)果、回收率以及相對不確定度uRel(Rec)見表9。

    表9 氟蟲腈及其代謝物的加標回收率引入的不確定度uRel(Rec)(n=6)

    2.4 合成標準不確定度

    2.5 評定擴展不確定度及報告測量不確定度

    依據(jù)CNAS-CL 06:2019《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[16]理論,假設(shè)符合正態(tài)分布,置信區(qū)間為95%時,選擇包含因子k=2,

    氟蟲腈的擴展不確定度表示如下:

    最終測量不確定度報告:(0.020±0.001 5)mg/kg,k=2。

    氟蟲腈砜擴展不確定度:μ(氟蟲腈砜)=μrel(X2)×k×C=0.040 1×2×0.017 mg/kg=0.001 4 mg/kg;最終測量不確定度報告:(0.020±0.001 4)mg/kg,k=2。

    氟蟲腈硫醚擴展不確定度表示:μ(氟蟲腈硫醚)=μrel(X3)×k×C=0.041 5×2×0.018 mg/kg=0.001 5 mg/kg;最終測量不確定度報告:(0.020±0.001 5)mg/kg,k=2。

    氟甲腈擴展不確定度表示:μ(氟甲腈)=μrel(X4)×k×C=0.039 0×2×0.018 mg/kg=0.001 4 mg/kg;最終測量不確定度報告:(0.020±0.001 4)mg/kg,k=2。

    2.6 不確定度數(shù)據(jù)分析

    通過建立氣相色譜-負化學(xué)源質(zhì)譜法檢測蔬菜中氟蟲腈包含其代謝物的分析方法,并對其進行不確定度評定,不確定度來源分量的貢獻見表10。

    表10 相對標準不確定度分量

    由表10可知,該研究的不確定度主要受標準溶液制備時所產(chǎn)生誤差的影響。該過程主要受到移液器、容量瓶、儀器精密度、操作者試驗過程中的誤差等影響。針對這幾個因素,可購買精度更高的測量器具,定期讓工程師對儀器進行檢定校準,確保儀器穩(wěn)定性,同時通過提高檢測人員的操作水平等,減少對實驗結(jié)果的影響。

    3 結(jié)論

    此研究建立了氣相色譜-負化學(xué)源質(zhì)譜法研究蔬菜中氟蟲腈及其代謝物的含量,并對其不確定度評估進行論述。結(jié)果表明:該方法快速、簡便、重復(fù)性好、靈敏度高,適合大批量檢測。經(jīng)對試驗過程進行不確定度評定,其來源主要是標準溶液配制過程。因此,在試驗中應(yīng)盡可能避免該過程受不確定因素的影響,減少試驗過程產(chǎn)生誤差,提高試驗數(shù)據(jù)的準確度。

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