高黏改性瀝青膠體體系穩(wěn)定性研究

程志豪,梁乃興,張瑩瑩,周沛延,黎 曉

(1. 重慶交通大學 土木工程學院 重慶 400074; 2. 云南省交通規(guī)劃設計研究院有限公司 云南 昆明 650041)

0 引 言

隨著公路工程對路面功能性需求的不斷提升,公路建設中越來越多的采用到各種高性能改性瀝青。目前常見的改性瀝青材料多是橡膠、樹脂、高分子聚合物、細膠粉或其他外摻劑等。

大部分研究認為基質瀝青中瀝青質、膠質、芳香分及飽和分構成了一個動態(tài)穩(wěn)定的膠體體系。在這個體系中,瀝青定義為質和重膠質共同作為分散相,中輕膠質、芳香分和飽和分作為分散介質;對于這個體系,其相容穩(wěn)定性是影響瀝青改性效果的關鍵。從熱力學而言,相容性“兩種或兩種以上的物質按任意比例均能形成均相物質的能力。從物理意義而言,相容性是指兩種物質混融后形成一個穩(wěn)定的體系,不發(fā)生分層或相分離的狀態(tài)[1]。

一般來說,外添加材料與瀝青存在著分子量、化學結構的差異,本質上均屬于熱力學不相容體系;由于不同組分分相界面上的相互作用,使得共混物具有很多均相物質所難達到的性質,而改性添加劑在材料體系中的理想狀態(tài)是細分布而不是完全溶融[2]。因此,改性瀝青材料物理意義上的相容性是有必要進行評價和研究的。

準確預測不同種類瀝青與改性添加劑相容性,可避免施工或儲存輸送過程中的瀝青質絮凝沉積現象。根據瀝青膠體體系特點,王曉鋒等[3]提出了一些相容性評價方法。任瑞波等[4]采用紅外光譜和原子力顯微技術分析了廢舊塑料、橡膠與基質瀝青的相容性;蘇曼曼等[5]采用分子動力學模擬方法分析了SBS與瀝青共混體系的內聚能密度和相互作用能,間接分析了二者相容性;孫吉書等[6]分析了有機膨潤土與瀝青的相容性機理,并提出4%為相容性最優(yōu)摻量;熊良銓等[7]采用基團貢獻法關聯計算出溶解度參數,對基質瀝青和SBS相容性進行了預測;李宏亮等[8]采用熒光顯微鏡觀察SBS改性瀝青內部微觀分布,依據圖像分析聚合物膠體分布相對均勻且無大規(guī)模團聚現象,判斷改性瀝青相容性。上述方法均間接反映了瀝青材料膠體體系穩(wěn)定性,但缺點均是不夠精確,無法量化評價。

滴定試驗可測定瀝青質的絮凝行為,評價不同原油的相容性。A.T.PAULI等[9-10]在滴定試驗基礎上提出了更快速準確、適用性更好的改進試驗方法;畢延根等[11]依據Lamber-Beer定律提出了基于雙波長下分光度差的瀝青質含量計算方法,適用于原油、渣油、瀝青等材料滴定試驗,其相對偏差小于3%;王小偉等[12]通過絮凝滴定試驗結果建立了瀝青質含量、膠質含量、材料密度等和溶解度參數的關聯式,能通過上述變量直接預估瀝青質含量較低的油品溶解度參數值;YANG Xu等[13]針對3種不同摻量的生物瀝青進行了滴定試驗,分析了生物油與石油瀝青混合后膠體體系穩(wěn)定性,認為2%生物油含量的改性瀝青穩(wěn)定性最佳。上述研究均通過不同方法分析了混合原油、基質瀝青與改性添加劑之間的溶脹溶解過程,評價了不同類型混合油品或改性瀝青的相容性。從目前研究成果來看,直接針對改性瀝青材料膠體結構相容穩(wěn)定性的量化判斷和預測還需要進一步的研究。

筆者基于高黏改性瀝青膠體體系相容穩(wěn)定性開展相關研究,采用絮凝滴定試驗進行了高黏改性瀝青材料的絮凝過程觀測;直接從材料膠體體系的膠溶能力和相容性參數出發(fā)量化分析改性瀝青材料膠體結構相容穩(wěn)定性。

1 試驗方法

1.1 原材料

所用瀝青為70#基質瀝青,經測試其基本性能滿足要求,其4組分含量見表1。高黏改性添加劑選用國內某研究院自主研發(fā)的直投式高黏改性添加劑A(簡稱高黏劑A),通過高速剪切方式制備了5%、8%、12%、15%共4種不同摻量的高黏改性瀝青樣品,并采用現行試驗規(guī)程中的聚合物改性瀝青離析試驗方法進行改性后的材料儲存穩(wěn)定性試驗。

表1 瀝青4組分含量

滴定試驗所用溶劑為甲苯(色譜純級),其溶解度參數δs=8.93 (cal/mL)0.5。滴定劑為異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷,分析純級),其溶解度參數δT=6.99 (cal/mL)0.5。

1.2 絮凝滴定試驗

絮凝滴定試驗是采用滴定方式往樣品溶液中勻速滴加滴定劑,逐步使樣品溶液中瀝青質膠粒產生絮凝。這一過程中,通過溶液透光率變化測定樣品溶液的初始絮凝點,繼而判斷溶液中膠粒體系變化過程。試驗采用自動絮凝滴定試驗儀完成,試驗參照ASTM D6703方法進行自動滴定分析。試驗過程中樣品絮凝點通過光度法測量,分光光度計透光波長[380,1 050]nm,數據由光學采集系統自動獲取。

試驗樣品制備時將0.4、0.6、0.8 g等3種不同質量的高黏瀝青樣品分別放入2 mL色譜純甲苯中,放置至少24 h以充分溶解,試驗前用濾網過濾出雜質顆粒,以免雜質顆粒堵塞管道,對樣品晶體池產生損傷。試驗時由滴定泵以0.25 mL/min的低速率泵送異辛烷滴定劑對樣品溶液進行滴定;同時由循環(huán)泵以2.5 mL/min高速率泵送樣品溶液經過橡膠管路流動至光度計中的流動晶體池,以觀察波長740 nm處溶液透光率隨著滴定過程的變化,完成透光率檢測。整個滴定試驗過程由水浴裝置控制滴定環(huán)境溫度為20 ℃。

2 結果與分析

2.1 改性瀝青離析試驗

改性瀝青離析試驗結果如表2。由表2可知:高黏改性瀝青在163 ℃存儲48 h后,軟化點差ΔTR&B均有所增加。隨著摻量增加,軟化點差值明顯增大;高黏改性瀝青在離析試驗中,頂部的軟化點均大于底部改性,這是由于高溫存儲過程中改性劑相與瀝青相逐漸分離并慢慢向頂部聚集,與頂部瀝青的輕質組分發(fā)生溶脹聚合,ΔTR&B和黏度均增大[14]。從整體而言,ΔTR&B未有明顯的突變趨勢出現。

表2 試驗結果

2.2 透光率-時間曲線

對70#基質瀝青、5%、8%、12%、15%不同質量摻量高黏改性瀝青的進行絮凝滴定試驗,獲得了0.4、0.6、0.8 g這3種不同質量樣品的透光率-時間曲線,如圖1。

圖1 不同樣品的透光率-時間曲線

由圖1可知:樣品的透光率曲線隨時間進程變化趨勢一致。透光率曲線在大部分時間內均呈增長趨勢,代表滴定過程中樣品溶液的透光率逐漸增加。其原因是:初始樣品溶液幾乎不透光,隨著滴定劑的滴入,溶液中瀝青質持續(xù)溶解且異辛烷滴定劑劑量增多;在這一過程中,整個樣品溶液中高黏改性瀝青被稀釋濃度逐漸減小,其透光率逐漸增加。樣品溶液濃度的變化如式(1):

ci=[V0/(V0+Vt)]c0

(1)

式中:c0為初始樣品濃度,%;V0為溶液初始體積,mL;Vt為滴定劑異辛烷的體積,mL。

隨著滴定過程的進行,試樣中懸浮的瀝青質膠體顆粒在分子力相互作用下生成絮凝體,在沉降過程中相互碰撞凝聚,其尺寸和質量逐漸增長,最終出現絮凝沉淀現象。在瀝青質膠體顆粒絮凝發(fā)生的初始時間點Tp上,分光光度計射入樣品池的光線開始出現散射現象,導致樣品透光率下降,這一初始時間點在曲線上呈現反彎點形式,即初始絮凝點。通過不同樣本滴定過程中的透光率曲線可明確相應的初始絮凝點時間,從而計算出絮凝產生時刻各溶劑的體積參數,為分析混合膠溶狀態(tài)參數以及混合溶劑溶解度參數提供必要基礎數據。

2.3 溶解度參數

溶解度參數反映的是物質分子間色散力、極性力和氫鍵黏合力等3種分子間作用力總和,是一個熱力學函數[15]。一般是用高分子有機物溶解度參數的差值來表征不同混合材料的相容性[5,16]。單一物質的溶解度參數數值上是物質分子內聚能密度的平方根,試驗中為甲苯、異辛烷和樣品的混合溶液,混合溶液在絮凝點時的臨界溶解度參數與各溶劑的體積分數成正比,按式(2)求解混合溶液的臨界溶解度參數:

(2)

式中:δf為混合溶液的臨界溶解度參數,(cal/mL)0.5;δoil為樣品的溶解度參數,(cal/mL)0.5;δs為甲苯的溶解度參數,(cal/mL)0.5;δT為異辛烷的溶解度參數,(cal/mL)0.5;φoil、φs、φT分別為樣品、甲苯和異辛烷的體積分數,%;Voil、Vs、VT分別為樣品、甲苯和異辛烷的體積,mL。

樣品中瀝青質是否均勻分散,考慮的主要因素是樣品中可溶質對瀝青質等大分子量組分的溶解能力,當溶質溶解力差時,就會產生瀝青質組分絮凝析出的不相容現象。在研究原油中瀝青質分散問題研究時,研究人員[17]提出了不溶性值IN和溶解調和值SBN。IN表征的是樣品同其他材料相容的抗力,即瀝青質的絮凝能力;SBN表征了樣品同其他材料溶解調合的相容性,即可溶質的溶解能力,如式(3):

(3)

若樣品可完全與滴定劑異辛烷溶解,可視為不含瀝青質,IN=0;若樣品只溶解于甲苯當中,則δf=δs,IN=100。若樣品中可溶質的溶解力和滴定劑異辛烷一樣較弱,則SBN=0;若可溶質溶解力同所用溶劑(甲苯)一樣較強,則SBN=100。利用式(3)將式(2)移項并展開[17],可轉化為包含IN和SBN的表達式(4):

100Vs/(Vs+Vt)=IN+100Voil/(Vs+Vt)(IN-SBN)/100

(4)

從式(4)中可知:Vs/(Vs+Vt)和Voil/(Vs+Vt)兩個變量存在著固定的線性關系?；谛跄味ㄔ囼灴商岢鯯BN和IN與混合樣品中各溶劑體積的關系式,如式(5)、式(6):

IN=100Vs/(Vs+Vt)|Voil≈0

(5)

SBN=IN(1+Vt/Voil)|Vs≈0

(6)

通過式(5)、式(6)測定滴定過程中各溶劑量及初始絮凝點可計算得到不同樣品的IN和SBN值,如圖2。由圖2可知:70#基質瀝青的SBN值遠遠大于IN值,隨著高黏改性劑摻量增加,改性后樣品的IN略有波動,基本維持不變,改性后樣品SBN呈現非線性的較大幅度降低。說明摻入該改性劑,并未明顯改變原有基質瀝青中瀝青質組分固有的絮凝特征,甚至還略有不易絮凝的趨勢;SBN值降低較明顯,說明改性后樣品中可溶質組分的溶解能力明顯減弱。整體來看,摻入高黏改性劑改變了瀝青中可溶質組分含量,降低了其分散溶解能力,高黏改性瀝青膠體體系整體相容性逐漸趨向于不穩(wěn)定狀態(tài),但不至于產生不溶或相分離的問題。

圖2 不同摻量下高黏改性瀝青相容性參數變化

根據膠體分散材料相容性模型理論,混合樣品的溶解調合值SBN>IN,則可視為兩種物質處于相對穩(wěn)定的相容狀態(tài);若SBN

2.4 改性瀝青膠體體系Heithaus參數

基于瀝青質在原油中處于膠體分散相的膠態(tài)懸浮模型,可利用瀝青質在連續(xù)相介質中的膠溶狀態(tài)來評價二者的懸浮相容性,并采用滴定試驗的數據結果計算了瀝青質和可溶質的Heithaus參數,評價不同原油材料的沉析和相容性[9-10]。

Heithaus參數包含2個基礎參數:絮凝比FR和稀釋濃度C。絮凝比是初始絮凝點時刻作為溶劑的甲苯與總溶液(甲苯和異辛烷)的體積比值;稀釋濃度為初始絮凝點時刻的瀝青樣品重量與總溶液體積的比值,如式(7):

(7)

式中:Wa為瀝青樣品質量,g;Vs摻入甲苯溶劑體積,mL;Vt為滴定劑異辛烷的體積,mL。

絮凝比和稀釋度在形式上和式(4)中IN和SBN的變量系數Vs/(Vs+Vt)及Voil/(Vs+Vt)是一致的。不同稀釋度樣品在絮凝點處的滴定試驗參數見表3。

表3 不同樣品絮凝點處的滴定試驗結果

試驗過程中加入少量異辛烷時,瀝青質不會立即沉淀析出。隨著滴定過程的進行,會產生瀝青質沉淀析出現象,此時的稀釋濃度為Cmin(使樣品中瀝青質產生絮凝所需的最少滴定劑劑量)。為保證瀝青質不再析出,則需要增加甲苯溶劑的量Vs,即絮凝比會增大,在無限稀釋狀態(tài)下,絮凝比存在一個極限值FRmax。一般來說,直接通過試驗來測定FRmax、Cmin比較困難,但可采用不同稀釋度下獲取FR-C曲線外延得到,如圖3。

圖3 滴定過程樣品FR-C曲線

通過FR-C擬合關系獲得的FRmax和Cmin可計算出樣品的Heithaus參數,如式(8):

(8)

式中:Pa為樣品中瀝青質在介質中被膠溶的難易程度,其值越高樣品中瀝青質更易膠溶形成分散相,且形成的膠體穩(wěn)定性高;P0為介質中可溶質的膠溶能力,其值越高表示樣品中可溶質的溶解能力越強,就越容易形成分散相;膠溶狀態(tài)指數P綜合表征了樣品膠溶體系的整體穩(wěn)定性。

當Pa趨于1時,P趨于∞,材料膠體體系處于穩(wěn)定狀態(tài);當Pa趨于0時,溶劑(甲苯)與滴定劑(異辛烷)量接近相等,說明樣品中瀝青質組分不會被輕易溶解分散。當P0趨于0時,FRmax趨于0,溶劑不能分散樣品中的瀝青質,樣品膠體結構穩(wěn)定。從溶解度參數角度,同種樣品的IN與SBN如式(9):

(9)

由式(9)可知:P為表征相容性判斷的兩個相容性參數的比值;IN與FR-C關系曲線的y軸截距正相關,SBN與FR-C關系曲斜率是正相關。SBN表征材料膠溶能力,即可溶質的膠溶能力;IN表征材料相容的抗力,即指瀝青質的被膠溶性,與2.3節(jié)分析相互印證。

因此,通過膠溶狀態(tài)指數綜合評價樣品中瀝青質被膠溶性和可溶質膠溶能力的物理表征意義,是一種可以定量化評價樣品膠體體系的整體穩(wěn)定性的方法,能很好改善離析試驗時不同技術人員操作而導致的試驗誤差。

通過對前述不同樣品滴定過程數據的分析,獲得了不同高黏劑摻量的樣品FR-C曲線及Heithaus參數,如表4。

表4 不同樣品絮凝滴定試驗Heithaus參數

試驗結果表明:隨著改性劑摻量增加,高黏改性瀝青中的P和P0有較為明顯的負相關關系;Pa值基本維持在0.6左右,其變化幅度值小。說明添加該種高黏改性劑的物理改性方法并未使材料中瀝青質膠溶能力產生很大的變化,但對瀝青樣品中可溶質膠溶能力產生了影響,表現為改性后瀝青樣品P0值相比于基質瀝青有較大幅度的降低,且隨著高黏改性劑摻量增加,膠溶狀態(tài)指數P降低明顯,摻量15%的高黏改性瀝青的P值與基質瀝青相比降低了約40%。摻加高黏改性劑對基質瀝青膠體結構穩(wěn)定性有明顯影響,摻量越高其穩(wěn)定性降低相對越多。

通過試驗結果可建立判定系數較優(yōu)的儲存穩(wěn)定性材料的ΔTR&B和P的關聯曲線,如圖4。由圖4可知,隨著ΔTR&B增大,P值是呈現分階段遞減趨勢,指標間有較好的相關性。若以現行規(guī)范要求的高黏度改性瀝青ΔTR&B≤2.5 ℃為基準,可知對應的臨界膠溶狀態(tài)指數P=2.876,該種高黏改性瀝青保持膠體體系相對穩(wěn)定的臨界摻量約為6.4%。

圖4 改性材料軟化點差ΔTR&B與膠溶狀態(tài)指數P曲線

利用FRmax和Cmin計算獲得的Heithaus參數可用來評價材料的膠體結構狀態(tài);說明采用絮凝滴定試驗結果評價基質瀝青摻加高黏改性劑前后的材料膠體體系變化是有效的。

3 結 論

1)以甲苯為溶解劑,異辛烷為滴定劑,利用分光光度計測定相同滴定速率下不同濃度高黏改性瀝青樣品溶液的絮凝點,可直接獲取初始絮凝點Tp。通過最大絮凝比FRmax和最小稀釋度Cmin擬合關系可計算得到不同樣品的Heithaus參數。

2)材料膠溶狀態(tài)指數P隨著高黏劑摻量增加而逐漸減小,膠體結構穩(wěn)定性降低愈加明顯。隨著高黏改性劑摻量增加高黏改性瀝青膠體體系逐漸由相對穩(wěn)定的相容狀態(tài)趨于不穩(wěn)定,會產生瀝青質絮凝或者相分離現象。

3)材料儲存穩(wěn)定性離析指標軟化點差ΔTR&B與膠溶狀態(tài)指數P有較好的相關性。若以現行規(guī)范要求軟化點差不大于2.5 ℃為基準,可推算出高黏改性瀝青膠體體系的臨界膠溶狀態(tài)指數以及對應摻量。

4)基于臨界溶解度參數理論,絮凝滴定試驗中樣品的溶解調和值SBN和不溶性值IN可利用初始絮凝點Tp時的各溶劑體積參數計算獲得;證明通過膠溶狀態(tài)指數綜合評價樣品中瀝青質的被膠溶性和可溶質的膠溶能力是有其物理表征意義的,可以定量評價樣品膠體體系的整體穩(wěn)定性,相對采用離析試驗時不同技術人員操作而導致的試驗誤差情況可很好的改善。