磷酸錳鐵前驅(qū)體的研究進(jìn)展

王彥強(qiáng)，柯君雄，王鏢，靳曉景，劉海濤

(山東彩客新材料有限公司，山東 東營 257029)

0 引言

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LFP)自從1997 年被首次提出可以用作鋰離子電池正極材料以來[1]，由于其理論比容量高、成本低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，且已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。但隨著社會(huì)需求的發(fā)展，低的電壓平臺(tái)(3.4 V)已不能滿足當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)于高能量密度電池的需求。因此，迫切需要尋求一種既可以提高LFP 材料的能量密度，又能發(fā)揮出該材料較高的安全性能的材料。其中，磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1-xPO4，0

磷酸錳鐵(MnxFe1-xPO4，0

1 磷酸錳鐵的制備方法

磷酸錳鐵前驅(qū)體材料的制備方法與磷酸鐵的制備方法類似，主要包括共沉淀法、水熱法、高溫固相反應(yīng)法、噴霧干燥法等。選擇不同的合成方法對(duì)磷酸錳鐵的顆粒大小和形貌結(jié)構(gòu)有著非常重要的影響，進(jìn)而在一定程度上決定著磷酸錳鐵鋰正極材料電化學(xué)性能的好壞。

1.1 共沉淀法

丁建民[3]使用共沉淀法制備了納米級(jí)球形磷酸錳鐵前驅(qū)體。將錳源、鐵源、磷源分別溶于水溶液中，按照所需中間體MnxFe1-xPO4摩爾比x:1-x:1=0.1-0.9:1-(0.1-0.9):1 取溶液混合，混合后使用堿性溶液調(diào)節(jié)pH 為1～3，繼續(xù)攪拌2 h 形成混漿。將混漿過濾，取清液加入氧化釜中，再添加氧化劑進(jìn)行氧化，攪拌反應(yīng)1～3 h，反應(yīng)溫度為25～120 ℃，反應(yīng)后壓濾，使用去離子水進(jìn)行洗滌，得到初始純凈的納米磷酸錳鐵。然后在40～80 ℃干燥箱中干燥6～10 h，得到納米級(jí)球形形貌的MnxFe1-xPO4中間體。以Mn0.8Fe0.2PO4為例，該中間體制成的磷酸錳鐵鋰正極材料LiMn0.8Fe0.2PO4在室溫25 ℃下，以鋰片為負(fù)極做成扣式電池，0.2 C放電157.68 mAh/g。

羅嘉文等[4]采用共沉淀法制備了高壓實(shí)密度的磷酸錳鐵前驅(qū)體。先將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)錳鹽按摩爾比配成水溶液，再按設(shè)定配比加入磷源水溶液反應(yīng)1 h。再加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH=5，90 ℃反應(yīng) 6 h 后，將反應(yīng)漿料用離心機(jī)過濾、水洗，再將洗滌后的固體置于120 ℃的鼓風(fēng)烘箱干燥。然后將干燥的粉末置于馬弗爐中，480 ℃預(yù)燒，恒溫6 h，自然冷卻降至室溫后，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。所得磷酸錳鐵前驅(qū)體制成的磷酸錳鐵鋰正極材料最高壓實(shí)密度2.63 g/cm3，0.2 C 比容量最高159.3 mAh/g，0.2 C 比能量最高為573.1 mAh/g。

陳勇等[5]采用共沉淀法結(jié)合超聲震蕩的方式制備了一種電池級(jí)磷酸錳鐵。將鐵源、錳源、表面活性劑、碳納米管漿料混合制得漿料a，其中表面活性劑占總質(zhì)量的0.2%～1.0%、鐵源濃度0.025～0.1 mol/L、錳源濃度0.1～0.4 mol/L、碳納米管漿料占總質(zhì)量的0.2%～1.5%。將氧化劑與0.13～0.5 mol/L 磷鹽混合制得的溶液b 加入反應(yīng)釜中，與漿料a 混合，升溫至85～95℃并進(jìn)行超聲波震蕩，反應(yīng)2～8 h，制得晶種c。再配制鐵、錳混合溶液d，其中鐵源濃度0.2～1.5 mol/L、錳源濃度0.8～6.0 mol/L，配制氧化劑與1～7.5 mol/L磷鹽的混合溶液e，將c 與d 在反應(yīng)釜中攪拌均勻，再加入e 升溫至85～95 ℃進(jìn)行超聲波震蕩，反應(yīng)2～8 h，再加入磷酸進(jìn)行轉(zhuǎn)型晶化2～6 h，過濾、洗滌、烘干和粉碎后可得到電池級(jí)磷酸錳鐵。該前驅(qū)體粒徑為3.5 μm≤D50≤15.0 μm，比表面為30.0～100.0 m2/g，(鐵+錳)/磷在0.97～1.00 之間，通過引入碳納米管導(dǎo)電劑與磷酸錳鐵顆粒高度均一性的嵌入，有效縮短離子運(yùn)輸通道，提高導(dǎo)電效率，是用于制造磷酸錳鐵鋰的極佳前驅(qū)體材料。

袁明亮等[6]以高錳礦浸出物為原料通過共沉淀法制備了電池級(jí)磷酸錳鐵。浸出處理高錳礦后得到凈化的硫酸錳和硫酸亞鐵混合液，在混合液中加入定量雙氧水，反應(yīng)1～2 h。再加入定量磷酸銨，溶液溫度加熱至80～90 ℃，反應(yīng)4～6 h。固液混合物過濾后，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌4 次，然后加入適量水，攪拌制成漿料，漿料中再加入定量磷酸，溫度加熱至90～95 ℃，反應(yīng)4～6 h。固液混合物過濾后得到固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌至pH≥4，干燥后得到電池級(jí)磷酸錳鐵產(chǎn)品。

李德成等[7]用共沉淀法制備了一種密實(shí)的磷酸錳鐵。在三口瓶中分別緩慢滴加鐵鹽溶液、錳鹽溶液、磷源溶液、表面活性劑和絡(luò)合劑的混合溶液以及沉淀劑溶液，然后置于70～90 ℃下攪拌反應(yīng)3～5 h，得到二水磷酸錳鐵漿料。用壓濾機(jī)將反應(yīng)所得的二水磷酸錳鐵漿料過濾為二水磷酸錳鐵餅，然后90～100 ℃真空干燥得到密實(shí)的磷酸錳鐵。該前驅(qū)體制備的磷酸錳鐵鋰正極材料用于鋰離子電池，1 C 倍率循環(huán)100 圈后克容量大于120 mAh/g，保持率大于95%；在0.2 C倍率循環(huán)5 圈后克容量大于150 mAh/g；在10 C 倍率循環(huán)5 圈后克容量大于80 mAh/g。

共沉淀法是制備磷酸錳鐵前驅(qū)體的常用方法，該方法是將鐵鹽溶液、錳鹽溶液和磷酸鹽溶液在一定的流速下同時(shí)泵入反應(yīng)釜內(nèi)，加入氧化劑并控制pH 值后，生成帶結(jié)晶水的磷酸錳鐵前驅(qū)體，前驅(qū)體干燥脫水后生成目標(biāo)產(chǎn)物。共沉淀法制備的產(chǎn)品具有粒度均勻、形貌可控、電化學(xué)活性高的特點(diǎn)，但這種方法操作復(fù)雜，反復(fù)的過濾清洗干燥脫水導(dǎo)致該方法的生產(chǎn)效率較低，工藝流程較長。

1.2 水熱法

程露露等[8]采用水熱法制備了一種磷酸錳鐵。將錳源和鐵源分別溶解于適量的水中，并分別加入適量的磷源，然后將兩混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)溶液pH<2，再加入氧化劑及分散劑，將溫度升至50～150 ℃，反應(yīng)2～24 h，得到磷酸錳鐵漿料。將磷酸錳鐵漿料水洗、過濾、干燥后，得到最終的產(chǎn)品MnxFe1-xPO4·yH2O，其中y 為0 或其他數(shù)值。得到的磷酸錳鐵成品MnxFe1-xPO4·yH2O(帶或不帶結(jié)晶水)純度高，錳和鐵的化合價(jià)態(tài)均為+3，Mn、Fe 含量大于31%，P 含量在18～19%，S 含量小于0.4%，粒度分布均勻，平均粒度為2.50 μm，為單斜晶型，一次顆粒呈片狀。

楊志寬[9]采用水熱法條件下的氧化-共沉淀工藝制備了一種電池級(jí)磷酸錳鐵，該電池級(jí)磷酸錳鐵化學(xué)組成為MnxFe(1-x)PO4，其中0.1≤x≤0.9。其制備方法是：按磷酸錳鐵的化學(xué)組成MnxFe(1-x)PO4分別將可溶性磷源、鐵源、錳源溶液置于反應(yīng)釜中，加入表面活性劑、硝酸，控制體系pH 值為1～4，在100～250 ℃下攪拌2～48 h 進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到含MnxFe(1-x)PO4·yH2O 沉淀的懸濁液，自然冷卻至室溫后過濾、洗滌、干燥得到MnxFe(1-x)PO4·yH2O，再在250～700 ℃下高溫焙燒，得到不含結(jié)晶水的電池級(jí)磷酸錳鐵。其制備過程簡單易行，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，制備的磷酸錳鐵具有粒度分布均勻、純度高、鐵和錳元素達(dá)到原子級(jí)均勻分布等優(yōu)點(diǎn)，是制備磷酸錳鐵鋰電池材料的最佳前驅(qū)體。

齊美洲等[10]用高壓水熱法制備了一種金屬/碳納米管復(fù)合摻雜的磷酸錳鐵材料，其化學(xué)通式為：MnxFeyM1-x-yPO4/C，其中x 和y 為數(shù)字，且0.55≤x≤0.9、0.1≤y≤0.4、0.005≤1-x-y≤0.03，碳納米管的含量為磷酸錳鐵材料總質(zhì)量的0.1%～0.5%，M 為鎂、鈦、鈷、鋅、銣中的至少一種。具體制備方法為：首先將碳納米管制備成水性碳納米管導(dǎo)電漿料，然后將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為x:y:1-x-y:1 稱取原料后，將錳源和鐵源置于水中，攪拌至完全溶解，再依次加入磷源、金屬鹽類，攪拌均勻后加入水性碳納米管導(dǎo)電漿料、分散劑、還原劑，調(diào)節(jié)溶液pH ＜3，得到混合溶液，將得到的混合溶液置于反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至100～200 ℃，反應(yīng)5～36 h，得到漿料，再經(jīng)過水洗、過濾、干燥后放入馬弗爐中于300～550 ℃下，通空氣焙燒1～10 h，得到金屬/ 碳納米管復(fù)合摻雜的磷酸錳鐵材料。

朱偉等[11]采用水熱法制備了一種石墨烯摻雜的磷酸錳鐵前驅(qū)體，其制備方法包括以下步驟：將鐵源、錳源、氧化石墨烯和添加劑混合分散到水中形成懸濁液A，磷源分散到水中形成溶液B，然后邊攪拌邊將懸濁液A 滴加到溶液B 中或?qū)⑷芤築 滴加到懸濁液A 中，滴加結(jié)束后，用硝酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH 值為2.0～4.5，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，將反應(yīng)體系移入150～180 ℃的水熱反應(yīng)釜中保溫10～24 h，然后過濾、洗滌、烘干，收集得到Mn1-xFexPO4/石墨烯材料。通過在水熱法合成前驅(qū)體的過程中采用氧化石墨烯預(yù)包覆的方式，使得水熱還原的石墨烯均勻地分布在磷酸鐵顆粒之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。石墨烯的引入不會(huì)改變磷酸錳鐵的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)又在煅燒過程中再次在納米顆粒表面包覆一層碳源，相比于常見的球磨包覆石墨烯方法，在前驅(qū)體磷酸錳鐵里預(yù)包覆石墨烯再球磨包覆有機(jī)碳源，可以實(shí)現(xiàn)框架結(jié)構(gòu)為碳層包覆的納米LiMn1-xFexPO4材料，有效地改善了其導(dǎo)電性。

水熱法是將可溶性鐵源、錳鹽、磷源和/ 或氧化劑溶解在去離子水中，然后置于高溫高壓的反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾清洗干燥，可直接得到目標(biāo)產(chǎn)物。水熱法制備的MnxFe1-xPO4具有粒徑均一、形貌可控的優(yōu)點(diǎn)，但是該方法對(duì)設(shè)備的要求較高，制備過程相對(duì)復(fù)雜。

1.3 高溫固相法

胡國榮等[12]以固相法合成了磷酸錳鐵前驅(qū)體。將鐵源、磷源、錳源及有機(jī)碳源按所需合成正極材料的分子式的比例混合后，再在球磨介質(zhì)中干法高能球磨得到前驅(qū)體混合料，其中摩爾比(Mn+Fe) 與P的比例為1∶1、有機(jī)碳源添加量占目標(biāo)產(chǎn)物含量的1%～10%，將前驅(qū)體混合料在惰性氣氛保護(hù)下經(jīng)過500～700 ℃熱處理，制取前驅(qū)體(Mn1-xFex)2P2O7/C。

關(guān)成善等[13]采用固相法將磷源、鐵源、錳源按照1～1.02∶0.8～0.9∶0.1～0.2 的比例充分混合后壓片，然后經(jīng)500～600 ℃除水并預(yù)燒，得到了磷酸錳鐵鹽前驅(qū)物。

高溫固相法是把鐵源、錳源、磷源按照一定的化學(xué)計(jì)量比混合后，通過研磨、機(jī)械球磨或高能球磨，再高溫煅燒處理制備樣品的一種方法。這種方法工藝上簡單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但是獲得的產(chǎn)物形貌不規(guī)則、粒徑分布不均勻、不易控制、顆粒容易團(tuán)聚等會(huì)影響材料的性能。

1.4 噴霧干燥法

程沖[14]通過噴霧干燥法制備了磷酸錳鐵前驅(qū)體，具體做法為：將磷鹽水溶液加入到含有鐵源和錳源的混合水溶液中反應(yīng)得到混合物，將混合物進(jìn)行研磨后，再進(jìn)行噴霧干燥，然后將噴霧干燥得到的粉體進(jìn)行燒結(jié)，得到磷酸錳鐵鋰的前驅(qū)體。由該前驅(qū)體制備的LiFe0.4Mn0.6PO4/C 復(fù)合材料正極材料在2～4.3 V、25 ℃下，以0.2 C 進(jìn)行充放電初始可逆容量為152.0 mAh/g，以1 C 進(jìn)行充放電初始可逆容量為143.5 mAh/g，且在1 C 充放電條件下循環(huán)100 周后，其容量保持率為94.7%。

李德成等[15]采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥法制備了一種球形磷酸錳鐵。其制備方法為：分別緩慢滴加鐵鹽溶液、錳鹽溶液、磷源溶液、表面活性劑和絡(luò)合劑的混合溶液、沉淀劑溶液于反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)得到二水磷酸錳鐵漿料，將漿料充分反應(yīng)后研磨，然后通過熱干空氣氣流噴霧干燥得到球形磷酸錳鐵，再制備成氮摻雜的磷酸錳鐵鋰正極材料，其電池放電容量能夠達(dá)到162 mAh/g 以上，在5 C 倍率下放電倍率能夠保持在90%以上，在10 C 倍率下放電倍率能夠保持在85%以上，在-10 ℃、0.5 C 倍率下的放電倍率仍然能夠保持在85%以上，綜合性能優(yōu)異。

噴霧熱解法是將按照化學(xué)計(jì)量比配制的前驅(qū)體溶液通過載氣進(jìn)入反應(yīng)器中，經(jīng)過噴霧裝置霧化后，反應(yīng)液液滴和粉體經(jīng)歷蒸發(fā)、分解和結(jié)晶形成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。該反應(yīng)用時(shí)短、工藝簡單，得到的顆粒粒徑分布相對(duì)均勻，但所得產(chǎn)物中含有大量副產(chǎn)物鹽，后續(xù)灼燒會(huì)放出大量有害氣體，且會(huì)有雜質(zhì)元素殘留，影響前驅(qū)體性能。

1.5 其他方法

徐茶清等[16]采用液相超聲法合成了摻雜的磷酸錳鐵前驅(qū)體。其制備方法為：將磷源溶解在第一溶液中，配制成溶液A，將鐵源、錳源和M 源中的至少一種溶解在第二溶液中，配制成溶液B，然后在超聲波反應(yīng)條件下，將溶液A 和溶液B 并流混合接觸反應(yīng)，干燥后得到非晶態(tài)磷酸錳鐵類前驅(qū)體，其中M 為Co、Ni、Mg、Zn、V、Ti 中的一種或多種。

黃長靚等[17]采用乙醇-水體系制備了磷酸錳鐵中間體，化學(xué)式為FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O，其中0.1≤x≤0.6、0≤y≤0.04、0.36≤1-x-y≤0.9、1

采用超聲法或者有機(jī)溶劑法等其他方法合成的磷酸錳鐵前驅(qū)體，在某些方面性能較好，但成本較高，僅適合實(shí)驗(yàn)室研究階段，不適宜進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

2 小結(jié)

共沉淀法工藝簡單、合成溫度低、設(shè)備要求不高、投資成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但也存在鐵、錳沉降速率不一致導(dǎo)致的元素分布不均現(xiàn)象；水熱法合成的產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、顆粒分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)設(shè)備要求較高，投資較大，大規(guī)模工業(yè)化有一定難度；高溫固相法操作和設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但合成的樣品純度不高、粒徑大小不一、形貌不規(guī)則；噴霧干燥法用時(shí)短、工藝簡單，但所得產(chǎn)物中含有大量副產(chǎn)物鹽，后續(xù)處理會(huì)有雜質(zhì)元素殘留，影響前驅(qū)體性能。其他方法需用特殊設(shè)備或者有機(jī)溶劑，成本較高。

3 結(jié)語

綜上所述，目前共沉淀法優(yōu)于其他制備方法，不僅工藝流程簡單，并且能耗相對(duì)較低，在后續(xù)的研究過程中可通過控制實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)錳、鐵元素的均一性及形貌和粒徑的控制，進(jìn)而提高共沉淀法的優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)磷酸錳鐵前驅(qū)體的工業(yè)化發(fā)展。