氣相二氧化硅溶膠的介電弛豫行為研究

盧玉強(qiáng)， 吳信潔， 陳 震

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 合肥 230036）

由于具有納米尺寸、 高比表面積、 優(yōu)異的觸變性等特性， 氣相二氧化硅（以下簡稱為氣硅）作為增稠、 助變、 補(bǔ)強(qiáng)等性能添加劑廣泛應(yīng)用于涂料、 膠黏劑、 電器電子、 化妝品、 食品及醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域［1～4］， 被譽(yù)為“工業(yè)味精”. 氣硅優(yōu)異的流變控制能力是其應(yīng)用最為廣泛的特性之一， 主要來源于氣硅在分散介質(zhì)中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變性能： 氣硅聚集體（Aggregate）因氫鍵、 范德華力等相互作用力而相互聚結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（附聚體， Agglomerate）， 使體系處于凝膠狀態(tài)； 在外界剪切力作用下， 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞， 氣硅以聚集體形態(tài)分散于介質(zhì)中， 體系處于溶膠狀態(tài)； 外界剪切力消除后， 氣硅聚集體又能重新形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 恢復(fù)凝膠狀態(tài). 氣硅的流變控制能力取決于其表面化學(xué)性質(zhì)、 鏈狀結(jié)構(gòu)以及在介質(zhì)中的分散狀態(tài)等， 因此充分了解氣硅在溶劑中形成的溶膠體系的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)于氣硅在該方面的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要. 為此已有大量的相關(guān)研究持續(xù)開展， 如流變行為［5，6］、 分散穩(wěn)定性［7］和外形尺寸［8］等，其中關(guān)于氣硅在不同分散介質(zhì)中的流變行為的研究一直備受關(guān)注［9～11］.

介電譜在粒子分散系已有廣泛和深入的應(yīng)用， 可以有效獲取關(guān)于分散粒子在分散介質(zhì)中的分散狀態(tài)、 表面行為、 相行為及荷電粒子動(dòng)力學(xué)行為等豐富信息［12～17］. 氣硅溶膠也是一種粒子分散系， 因此利用介電譜對(duì)該體系進(jìn)行研究也有望獲得關(guān)于氣硅分散狀態(tài)、 氣硅與溶劑分子及氣硅聚集體之間的相互作用、 以及體系中離子的遷移聚集行為等眾多信息. 然而， 迄今為止介電譜對(duì)氣硅溶膠的研究還鮮有報(bào)道. 另一方面， 與傳統(tǒng)粒子分散系不同， 氣硅溶膠中的基本分散粒子并非球形二氧化硅原生粒子（Primary particle）而是其聚集體， 而該聚集體形態(tài)各異（盡管都是“三維枝狀”結(jié)構(gòu)）且存在粒徑分布. 因此， 從介電譜角度來看， 研究這類非典型粒子分散體系的介電弛豫行為對(duì)于檢驗(yàn)和發(fā)展介電譜的相關(guān)理論也具有相當(dāng)意義.

本文旨在利用介電譜方法研究氣硅在分散介質(zhì)中的分散狀態(tài)、 界面行為、 以及與溶劑間的相互作用等， 為此配制了分別分散在水和乙醇中的典型親水型和憎水型氣硅溶膠體系， 并研究了這些溶膠體系的介電弛豫行為及其隨氣硅濃度的變化關(guān)系， 希望據(jù)此探討氣硅在這些溶劑中的相關(guān)行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氣相二氧化硅， 純度99.8%， 上海阿拉丁公司； 乙醇， 分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 去離子水， 自制.

IKA-T18型高速分散機(jī)， 德國IKA公司； HT-7700型透射電子顯微鏡， 日本日立公司； BSA224S-CW型電子天平， 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司； WK-6500B 型阻抗分析儀， 英國Wayne Kerr 公司；PHSJ-6L型pH計(jì)， 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 氣相二氧化硅溶膠的制備 室溫下稱取1.0 g 親水/憎水氣硅， 將100.0 mL 純水/乙醇分別加入燒杯中， 使用高速分散機(jī)（配備10 mm 分散刀頭）以15000 r/min 分散3 min， 然后超聲分散3 min， 得到質(zhì)量體積濃度為10.0 g/L的親水/憎水氣硅溶膠. 對(duì)ρ=10.0 g/L的溶膠進(jìn)行稀釋和超聲分散， 獲得濃度分別為1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0， 7.0， 8.0 及9.0 g/L 的系列溶膠樣品， 同時(shí)測量這些溶膠的pH值.

1.2.2 透射電子顯微鏡觀察 將親水/憎水氣硅分別分散在純水/乙醇中， 濃度約為5.0 g/L， 超聲分散20 min， 取一滴分散液于銅網(wǎng)上， 靜置干燥后通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察.

1.2.3 介電測量 介電測量采用WK-6500B 型阻抗分析儀， 測量頻率范圍為100 Hz～120 MHz， 測量電壓為500 mV. 測量池為內(nèi)置同心圓環(huán)電極的玻璃測量池， 室溫下該測量池的池常數(shù)Cl（pF）和浮游電容Cf（pF）經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品（純水、 空氣、 無水乙醇、 正己烷、 正丁醇和甘油）校正［18］分別為0.972和0.334 pF. 介電測量時(shí)， 將待測樣品加入測量池并沒過測量電極， 所有測量均在室溫下進(jìn)行. 測量直接獲得不同頻率f（Hz）下溶膠體系的電容C（pF）和電導(dǎo)G（S）值. 根據(jù)C=ε'Cl+Cf及G= 2πfClε"將測量的C，G值分別轉(zhuǎn)化為體系在不同頻率下的介電常數(shù)ε'和介電損失ε"值， 即獲得相應(yīng)介電常數(shù)和介電損失譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣硅溶膠樣品

圖1（A）和（B）分別為配制的不同濃度親水氣硅/水溶膠以及憎水氣硅/乙醇溶膠樣品的照片. 從圖中可以看出， 兩種溶膠的外觀未見明顯區(qū)別. 隨著氣硅濃度的增加， 溶膠透明度逐漸降低， 但所有樣品均未出現(xiàn)沉淀或絮凝現(xiàn)象， 表明在所配制的濃度范圍內(nèi)氣硅都能均勻、 穩(wěn)定分散于溶劑中.

Fig.1 Photographs of colloidal suspensions of hydrophilic fumed silica in water(A) and hydrophobic fumed silica in ethanol(B) with different silica concentration

2.2 氣硅溶膠的形貌及氣硅在溶劑中的結(jié)構(gòu)特征

圖2（A）和（B）分別顯示了親水氣硅/水溶膠及憎水氣硅/乙醇溶膠中氣硅的TEM 照片， 可見， 兩種溶膠中氣硅都不是以單個(gè)二氧化硅原生粒子形式存在， 而是形成由聚集體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 其基本分散粒子為氣硅聚集體［19］. 相對(duì)于親水氣硅/水溶膠， 憎水氣硅/乙醇溶膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為緊密， 這應(yīng)該與這兩種氣硅的表面結(jié)構(gòu)以及溶劑的性質(zhì)相關(guān). 氣硅在溶劑中的分散狀態(tài)已有大量研究［20～22］， 在溶劑中的結(jié)構(gòu)如圖2（C）所示： 氣硅的原生粒子（粒徑7～40 nm）并不單獨(dú)存在， 而是以半熔融狀態(tài)相互黏結(jié)形成聚集體， 聚集體為“三維枝狀”結(jié)構(gòu)， 其粒徑一般在100～300 nm之間. 由于聚集體中原生粒子間的強(qiáng)相互作用力， 聚集體一般難以被外力破壞， 因此在溶劑中是氣硅的基本分散粒子單元. 如圖2（C）所示， 氣硅聚集體并沒有固定的形狀和結(jié)構(gòu)， 但一般認(rèn)為整體呈現(xiàn)球形， 而且其粒徑存在一定的分布. 由于表面硅羥基（親水氣硅）或烷基等憎水基（憎水氣硅）的存在， 氣硅聚集體之間可以因氫鍵、 范德華力、 疏水力等弱相互作用而進(jìn)一步聚集， 形成附聚體. 附聚體的尺寸可小至幾個(gè)聚集體大小， 也可以大到充滿整個(gè)溶劑而形成凝膠結(jié)構(gòu). 由于其中的聚集體間相互作用力較弱， 在較大應(yīng)力下附聚體結(jié)構(gòu)可被破壞而形成聚集體溶膠.

Fig.2 TEM images of suspensions of fumed silica dispersed in water(A) and ethanol(B), and schematic illustration of the aggregation state of fumed silica in solvents(C)

2.3 氣硅溶膠的介電弛豫行為及介電參數(shù)的確定

氣硅溶膠的介電弛豫行為表現(xiàn)出典型的粒子分散系的介電弛豫行為. 作為示例， 圖3 顯示的是濃度為5 g/L 的憎水氣硅/乙醇溶膠的介電弛豫譜， 本文其它溶膠體系的介電弛豫行為與此類似. 介電測量直接獲得的是體系ε'及ε”隨頻率的變化曲線， 如圖3（A）和（B）所示. 體系ε'隨頻率的變化通常受到電極極化（Electrode polarization， EP）效應(yīng)的影響［17］， 表現(xiàn)為低頻處ε'隨頻率的降低而顯著增大［圖3（A）］. EP 效應(yīng)對(duì)ε'的貢獻(xiàn)通?？梢杂媒?jīng)驗(yàn)公式ε'EP=Aω-m［其中，A，m為可調(diào)參數(shù)，ω為角頻率（ω= 2πf）］模擬. 將ε'測量曲線直接減去上述經(jīng)驗(yàn)公式代表的EP 曲線便可獲得扣除EP 的ε'修正曲線： 通過調(diào)整A，m值， 低頻處ε'隨頻率的變化逐漸減弱， 當(dāng)出現(xiàn)如圖3（A）所示的低頻ε'平臺(tái)時(shí)（即ε'幾乎不隨頻率變化）， 可認(rèn)為EP效應(yīng)已基本消除， 此時(shí)ε'隨頻率的變化僅來自于體系的各種介電弛豫行為. 由圖3（A）可以看出， 高頻處體系介電常數(shù)隨頻率的變化幾乎不受EP效應(yīng)的影響. 體系的ε″隨頻率的變化除了來自體系介電弛豫行為的貢獻(xiàn)外， 還常常包含體系的直流電導(dǎo)率σDC(S/m）的貢獻(xiàn)［17］，即ε″DC=σDC/ωε0（其中，ε0為真空介電常數(shù)）. 在lgε″-lgf譜圖中，σDC表現(xiàn)為斜率為-1的直線. 圖3（B）中的測量曲線是一個(gè)近乎斜率為-1的直線， 說明測量頻率范圍內(nèi)σDC在被測體系的ε″中占主導(dǎo)地位，而體系介電弛豫行為對(duì)ε"的貢獻(xiàn)幾乎被完全覆蓋. 將ε″測量曲線直接減去σDC/ωε0所代表的直流電導(dǎo)率對(duì)體系介電損失的貢獻(xiàn)， 便可獲得去除σDC的ε″修正曲線. 通過調(diào)整σDC值， 可以觀察到體系的ε″隨頻率的變化逐漸變?nèi)酰?而來自體系介電弛豫行為的ε″吸收峰將逐漸顯示出來. 圖3（B）和（C）展示了僅含體系介電弛豫行為的ε″譜， 可以看出， 去除了σDC影響的ε″譜顯示出明顯的介電弛豫現(xiàn)象， 即可以辨別出兩個(gè)較為明顯的弛豫峰分別出現(xiàn)在104及105Hz附近. 鑒于此， 對(duì)各樣品所測的介電譜進(jìn)行EP及σDC去除處理， 進(jìn)而對(duì)處理后的譜圖利用含有兩個(gè)Cole-Cole項(xiàng)［23］的公式對(duì)其進(jìn)行擬合［23，24］：

式中：ε*是復(fù)介電常數(shù)；i是虛數(shù)單位；ε∞是高頻極限介電常數(shù)； Δε表示弛豫強(qiáng)度；τ（s）為特征弛豫時(shí)間［τ= 1/2πf0，f0（Hz）為特征弛豫頻率， 即弛豫峰對(duì)應(yīng)的頻率］，β（0 ＜β≤1）為表示弛豫時(shí)間分布的Cole-Cole參數(shù)［25］； 下標(biāo)l， h分別代表低頻和高頻弛豫. 圖3（C）顯示的是利用式（1）對(duì)去除上述效應(yīng)的圖譜進(jìn)行同時(shí)擬合后的結(jié)果. 可以看出， 擬合曲線能夠理想地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合， 說明兩個(gè)Cole-Cole弛豫項(xiàng)能夠很好地?cái)M合該體系的介電弛豫行為. 該擬合結(jié)果分別加上EP和σDC項(xiàng)后， 其結(jié)果可以與實(shí)驗(yàn)直接測量所得曲線完美吻合， 如圖3（A）和（B）所示， 進(jìn)一步證明了基于式（1）擬合的合理性.

2.4 氣硅溶膠的介電弛豫行為隨氣硅濃度的變化

圖4顯示了兩種氣硅溶膠的介電弛豫行為隨氣硅濃度的變化（各選取其中5個(gè)體系進(jìn)行比較）. 可以看出， 兩種溶膠體系的介電弛豫行為隨氣硅濃度的增加均出現(xiàn)規(guī)律性變化： 低頻、 高頻弛豫的弛豫強(qiáng)度（弛豫峰高度）均隨氣硅濃度的增加而明顯增大； 低頻弛豫的特征弛豫頻率隨氣硅濃度增加而明顯增加（即向高頻移動(dòng)）， 而高頻弛豫的特征弛豫頻率隨濃度的變化相對(duì)較小. 圖中實(shí)線為基于式（1）的擬合結(jié)果， 可以看出擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線都吻合較好. 低頻處， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線并不完全吻合， 這主要是因?yàn)榈皖l處除了直流電導(dǎo)率的影響， 還可能存在其它弛豫行為， 但是該弛豫由于超出測量頻率范圍而無法有效辨識(shí). 所有配制樣品的介電參數(shù)（包括Δε，τ，β及σDC）， 均列于本文支持信息表S1和表S2中.

Fig.4 Variation of the dielectric relaxation behavior of colloidal suspensions of hydrophilic fumed silica in water(A1—A5) and hydrophobic fumed silica in ethanol(B1—B5) with the silica concentration

2.4.1 弛豫機(jī)制 在所測頻率范圍內(nèi)， 溶膠體系一般存在兩個(gè)典型極化機(jī)制的弛豫， 即對(duì)離子極化弛豫及界面極化弛豫［12～14，26］. 對(duì)離子極化弛豫來自于分散粒子周圍對(duì)離子氛的極化， 該極化弛豫的弛豫時(shí)間通常相當(dāng)于對(duì)離子遷移分散粒子的粒徑大小距離所需時(shí)間， 但是當(dāng)粒子表面的雙電層厚度［即德拜長度λD（m）］與粒子粒徑大小相當(dāng)時(shí)， 雙電層厚度不容忽視. 由于氣硅溶膠中的基本分散粒子是二氧化硅聚集體［圖2（C）］， 其粒徑一般在200 nm 左右， 而水、 乙醇純?nèi)芤褐辛Ｗ拥碾p電層厚度通常在100 nm左右， 因此， 氣硅溶膠的對(duì)離子極化需將雙電層厚度考慮在內(nèi). 因此其弛豫時(shí)間τc（s）可由下式表達(dá)［26，27］：

式中：a（m）為氣硅聚集體的粒徑；Dc(m2/s）為對(duì)離子的遷移率.λD的表達(dá)式為［28，29］

式中：εm是分散介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；k（J/K）是玻爾茲曼常數(shù)；c（mol/m3）是對(duì)離子濃度；NA（mol-1）是阿伏伽德羅常數(shù)；e（C）是電子電荷；T（K）是絕對(duì)溫度.

界面極化弛豫來自于Maxwell-Wagner效應(yīng)［30，31］， 即來自于因相鄰兩相電性質(zhì)不同而在相界面處電荷的聚集. 氣硅溶膠為典型的兩相體系， 其中氣硅相為分散相， 水/乙醇為連續(xù)介質(zhì)相. 在溶膠體系中， 界面極化具體表現(xiàn)為分散粒子周邊的對(duì)離子在雙電層內(nèi)的遷移、 聚集而形成的誘導(dǎo)偶極矩的極化， 因而該極化的弛豫時(shí)間τMW（s）相當(dāng)于對(duì)離子遷移德拜厚度所需時(shí)間. 因此， 根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散方程其弛豫時(shí)間可近似為［25，32］

式中：DMW（m2/s）為雙電層內(nèi)離子（主要是對(duì)離子）的遷移率. 由式（2）和式（4）可以看出， 溶膠體系的對(duì)離子極化弛豫和界面極化弛豫均主要來自于對(duì)離子的遷移極化， 只是最終形成的誘導(dǎo)偶極矩的大小不同， 也即對(duì)離子遷移、 聚集的長度尺度不同. 考慮到Dc與DMW值相當(dāng)， 由式（2）和式（4）可知， 界面極化弛豫時(shí)間小于對(duì)離子極化弛豫時(shí)間， 即界面極化弛豫發(fā)生在更高頻率段， 因此圖4所示氣硅溶膠體系中觀察到的低頻、 高頻弛豫應(yīng)分別來自于對(duì)離子極化和界面極化.

為了進(jìn)一步確認(rèn)該弛豫機(jī)制， 選擇兩種氣硅溶膠中濃度為1.0 g/L的樣品對(duì)其弛豫時(shí)間進(jìn)行估算.之所以選擇該濃度， 是因?yàn)樵摑舛认職夤枰驖舛鹊投^大部分以聚集體形式分散在溶劑中， 即氣硅聚集體間基本沒有相互作用. 在親水氣硅/水溶膠體系中的對(duì)離子（H+離子）濃度可由體系的σDC估算［33］：

式中：Λ0(S·cm2/mol）是H+在水中的極限摩爾電導(dǎo)率， 其值為384.82 S·cm2/mol. 1.0 g/L 樣品的σDC為1.49×10-4S/m（表S1）， 代入式（5）得到c=0.0043 mol/m3， 進(jìn)一步根據(jù)式（3）可計(jì)算出體系的德拜長度為147 nm. 氫離子在水中的擴(kuò)散系數(shù)為9.31×10-9m2/s， 因此根據(jù)式（4）得到界面極化弛豫的弛豫時(shí)間為11.6×10-7s， 這與高頻弛豫的弛豫時(shí)間9.014×10-7s基本一致. 將氣硅聚集體的粒徑和上面計(jì)算的德拜長度值代入式（2）， 得到對(duì)離子極化的弛豫時(shí)間為12.9×10-6s， 與該樣品低頻弛豫時(shí)間（19.84×10-7） s處于同一數(shù)量級(jí). 對(duì)憎水氣硅/乙醇體系， H+在乙醇中的極限摩爾電導(dǎo)率為6.27×10-3S·m2/mol， 而1.0 g/L樣品的σDC為4.27×10-5S/m（表S2）， 由式（5）可得體系中H+濃度為6.84×10-3mol/m3. 根據(jù)式（3）得到德拜長度為64.3 nm. H+在乙醇中的擴(kuò)散系數(shù)可由下式估算［34］：

式中：F（C/mol）是法拉第常數(shù)；z（C）是離子電荷. 根據(jù)H+在乙醇中的極限摩爾電導(dǎo)率值， 其在乙醇中的擴(kuò)散率估算為1.67×10-9m2/s. 因此， 根據(jù)式（4）得到體系界面極化弛豫的弛豫時(shí)間為2.48×10-6s， 這與表S2中體系的高頻弛豫時(shí)間（2.17×10-6s）基本一致. 根據(jù)式（2）， 該體系對(duì)離子極化弛豫的弛豫時(shí)間為4.17×10-5s， 與表S2 中該體系的低頻弛豫時(shí)間（4.07×10-5s）也幾乎一致. 上述結(jié)果表明， 在兩種氣硅溶膠體系中， 低頻弛豫時(shí)間均與對(duì)離子極化弛豫的弛豫時(shí)間一致， 而高頻弛豫時(shí)間都與界面極化弛豫的弛豫時(shí)間一致， 這充分證明了兩種氣硅溶膠體系中觀察到的低頻、 高頻弛豫分別主要來自于對(duì)離子極化和界面極化. 對(duì)于高頻弛豫， 從表S1和表S2中可以看到， 兩種溶膠體系的β值都大于0.8， 說明高頻弛豫基本屬于單一極化機(jī)制弛豫， 這表明氣硅的表面性質(zhì)比較均一. 對(duì)于低頻弛豫， 兩種溶膠的β值介于0.7～0.8之間， 說明存在一定的弛豫時(shí)間分布， 這應(yīng)該與氣硅聚集體的結(jié)構(gòu)各異以及大小存在分布有關(guān)——由式（2）可知， 氣硅聚集體的粒徑大小分布能導(dǎo)致低頻弛豫時(shí)間的分布. 其中， 憎水氣硅/乙醇溶膠的β值普遍大于親水氣硅/水溶膠， 這說明憎水氣硅的聚集體粒徑分布相對(duì)于親水氣硅更小.

2.4.2 溶膠介電性質(zhì)隨氣硅濃度的變化 圖5（A）和（B）分別顯示的是親水氣硅/水溶膠高頻、 低頻弛豫的Δε和lgτ隨氣硅濃度的變化， 可以看到， 低頻、 高頻弛豫的Δε均隨氣硅濃度的增加而增大， 而lgτ卻都隨氣硅濃度的增大而減小， 說明隨氣硅濃度的增加這兩個(gè)弛豫均向高頻移動(dòng). 在其它條件不變或變化不大時(shí)， Δε的增加表明弛豫單元的濃度增加. 由于氣硅濃度的增加， 單位體積內(nèi)氣硅聚集體的數(shù)量隨之增大， 相界面的濃度也隨之增加， 因此整體上無論界面極化弛豫還是對(duì)離子極化弛豫其弛豫強(qiáng)度均隨氣硅濃度的增大而增大. 另一方面， 低頻、 高頻弛豫的弛豫時(shí)間分別由式（2）和式（4）決定， 即主要決定于德拜長度、 聚集體粒徑以及對(duì)離子的遷移率. 親水氣硅的表面含有大量的硅羥基， 可以電離出少量H+離子， 因此氣硅相當(dāng)于弱電解質(zhì). 親水氣硅/水溶膠樣品的pH 值經(jīng)測定在6.2左右， 呈弱酸性， 也證明了這一點(diǎn). 因此， 隨著氣硅濃度的增加， 該溶膠中水中的離子濃度應(yīng)該隨之增大. 圖6顯示的是體系σDC隨氣硅濃度的變化， 可以看到， 該溶膠的σDC的確隨氣硅濃度增大而增大. 由于離子濃度的增加， 根據(jù)式（3）可知， 體系的德拜長度隨氣硅濃度的增大而減小， 而H+離子的遷移率在氣硅濃度低時(shí)幾乎不變， 因此由式（2）和式（4）可知， 低頻、 高頻弛豫的弛豫時(shí)間均隨氣硅濃度的增大而減小.

值得注意的是， 圖5 所示介電參數(shù)隨氣硅濃度的變化均在氣硅濃度約為6 g/L 時(shí)出現(xiàn)了較為明顯的拐點(diǎn)， 且圖6 中σDC隨氣硅濃度的變化也在相同臨界濃度出現(xiàn)拐點(diǎn)， 這暗示著氣硅在水中的分散聚集狀態(tài)在該臨界濃度前后發(fā)生了變化.

Fig.6 Variation of direct conductivity of colloidal suspensions of fumed silica with silica concentration

憎水氣硅/乙醇溶膠的介電弛豫行為隨氣硅濃度的變化與親水氣硅/水溶膠有明顯不同， 如圖7所示. 盡管該溶膠的低頻、 高頻的Δε均隨氣硅濃度的增加而增大， 但高頻弛豫的Δε與氣硅濃度基本呈線性關(guān)系， 而低頻弛豫的Δε隨氣硅濃度的增加在濃度約為4.0 g/L時(shí)出現(xiàn)了顯著的拐點(diǎn)， 即在濃度小于該臨界濃度時(shí)隨氣硅濃度的增加而明顯增大； 而在臨界濃度之后Δε對(duì)氣硅濃度的依存性顯著減?。蹐D7（A）］. 弛豫時(shí)間方面， 由圖7（B）可以看出， 高頻弛豫的lgτ基本不隨氣硅濃度變化， 低頻弛豫的lgτ卻隨氣硅濃度的增大而線性減?。ǖ兓容^?。?兩者隨氣硅濃度的變化均未觀察到明顯的拐點(diǎn). 憎水氣硅由親水氣硅進(jìn)行表面改性而形成， 二氧化硅表面原有的硅羥基絕大部分被烴基取代因而具有憎水性. 由于憎水氣硅表面僅含極少量的硅羥基， 因此在乙醇中幾乎不會(huì)產(chǎn)生離子， 溶膠中乙醇相的電導(dǎo)率也基本不隨氣硅濃度的增加而改變， 這也導(dǎo)致該溶膠的σDC基本不隨氣硅濃度變化（圖6）.對(duì)于高頻弛豫， 由于乙醇中離子濃度基本不變， 因此λD基本不變， 因此其弛豫時(shí)間也不隨氣硅濃度變化而變化； 對(duì)于低頻弛豫， 其lgτ隨氣硅濃度增大而略有減小， 但λD不變， 可能的原因如下： （1） 氣硅聚集體隨氣硅濃度的增加其結(jié)構(gòu)變得更加緊密， 導(dǎo)致聚集體粒徑a減?。?（2） 體系中對(duì)離子的遷移率Dc隨氣硅濃度的增加而增大， 這很可能是附聚體數(shù)量隨氣硅濃度增大而增加， 從而導(dǎo)致本體乙醇的體積分?jǐn)?shù)增大， 對(duì)離子的遷移阻力更小.

Fig.7 Variation of the relaxation intensity(A) and characteristic relaxation time(B) of the highand low-frequency relaxations of colloidal suspensions of hydrophobic fumed silica in ethanol with silica concentration

2.5 氣硅在不同溶劑中的分散狀態(tài)以及隨氣硅濃度的變化

兩種氣硅溶膠的介電弛豫行為隨氣硅濃度的上述變化表現(xiàn)出明顯不同， 這顯然反映了親水氣硅和憎水氣硅自身表面化學(xué)性質(zhì)以及在相應(yīng)溶劑中的分散、 聚集狀態(tài)的明顯不同. 此外， 親水氣硅/水溶膠體系的介電參數(shù)隨氣硅濃度的變化均在6.0 g/L濃度處出現(xiàn)拐點(diǎn)， 而憎水氣硅/乙醇溶膠的低頻弛豫強(qiáng)度在4.0 g/L濃度處出現(xiàn)拐點(diǎn)， 這都反映了氣硅在不同溶劑中的分散狀態(tài)的變化. 從圖5（A）中可以看到， 親水氣硅/水溶膠的高頻、 低頻弛豫的Δε變化趨勢較為一致； 而對(duì)于憎水氣硅/乙醇溶膠， 這兩個(gè)弛豫Δε的變化趨勢明顯不同. 為了進(jìn)一步了解其變化趨勢， 將不同氣硅濃度溶膠的Δε相對(duì)于最低濃度樣品Δε的增量（弛豫強(qiáng)度相對(duì)增量）定義為Δεrelative=(Δε- Δε1.0g/L)/Δε1.0g/L， 將其對(duì)溶膠氣硅濃度作圖， 結(jié)果見圖8.

從圖8（A）可以看出， 親水氣硅/水溶膠的低頻、 高頻弛豫的弛豫強(qiáng)度相對(duì)增量Δεrelative隨氣硅濃度的變化趨勢基本一致， 且都在氣硅濃度為6.0 g/L處出現(xiàn)拐點(diǎn). 由于低頻、 高頻弛豫分別來自于對(duì)離子極化和界面極化， 其弛豫單元都是氣硅聚集體， 因此這種變化趨勢的一致性說明： 在所研究的濃度范圍內(nèi)氣硅聚集體的結(jié)構(gòu)及分散狀態(tài)并沒有發(fā)生本質(zhì)上的變化； 即該溶膠中氣硅聚集體間的相互作用力較弱， 因此即使聚集體相互聚集形成附聚體， 該附聚體的結(jié)構(gòu)也較為松散， 而氣硅聚集體的性質(zhì)仍保持相當(dāng)?shù)莫?dú)立性. 這一點(diǎn)與親水氣硅在水中的性質(zhì)有關(guān)： 由于水含有大量氫鍵， 極易與親水氣硅表面的硅羥基形成氫鍵， 導(dǎo)致氣硅與氣硅之間的氫鍵難以形成， 因此親水氣硅在水中傾向于被溶劑化而不是彼此以氫鍵相互作用［35，36］. 這也是親水氣硅在高氫鍵含量體系中需要更高的濃度才能達(dá)到凝膠狀態(tài)的原因. 當(dāng)氣硅濃度大于6.0 g/L時(shí)， 氣硅聚集體不可避免地會(huì)形成大量附聚體或大范圍的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)盡管氣硅聚集體仍基本表現(xiàn)出原有性質(zhì)， 但會(huì)有部分表面被屏蔽（該部分表面上的可移動(dòng)電荷的遷移可能受到較大限制， 特別是沿表面切線方向上的遷移， 即表面電導(dǎo)）， 因此弛豫單元的有效濃度略有降低， 從而導(dǎo)致Δεrelative隨氣硅濃度的增長程度降低而形成6.0 g/L濃度處的拐點(diǎn). 與此同時(shí)， 由于附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在， 水中離子的遷移受到一定阻滯， 因此離子遷移率減小， 從而導(dǎo)致弛豫時(shí)間和σDC在臨界濃度后對(duì)氣硅濃度的依存性減?。▓D5和圖6）.

從圖8（B）可以看到， 憎水氣硅/乙醇溶膠的兩個(gè)弛豫的Δεrelative隨氣硅濃度的變化趨勢有較大區(qū)別，其中高頻弛豫的Δεrelative幾乎與氣硅濃度呈線性關(guān)系， 而低頻弛豫的Δεrelative在濃度為4.0 g/L處出現(xiàn)明顯拐點(diǎn). 與親水氣硅不同， 憎水氣硅的表面基本被烴基覆蓋， 因此其表面的溶劑化效應(yīng)弱且基本不存在可移動(dòng)電荷（表面電荷）， 而氣硅聚集體之間主要通過疏水力相互作用而形成附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 高頻弛豫的Δεrelative隨氣硅濃度的變化結(jié)果表明， 盡管附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成能造成部分表面被屏蔽， 但是這些被屏蔽的表面仍然對(duì)界面極化產(chǎn)生相當(dāng)?shù)呢暙I(xiàn). 低頻弛豫的Δεrelative在氣硅濃度大于4.0 g/L 后對(duì)氣硅濃度的依存性出現(xiàn)了大幅降低， 這說明該濃度后體系出現(xiàn)了大量的氣硅附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 而且附聚體中大部分聚集體的性質(zhì)已不具備獨(dú)立性， 此時(shí)氣硅附聚體表現(xiàn)出整體效應(yīng)， 其粒徑在微米級(jí)甚至更大. 根據(jù)式（2）， 附聚體的對(duì)離子極化弛豫的弛豫時(shí)間據(jù)估算在mHz頻率段， 超出測量頻率范圍而無法觀察到. 因此， 在聚集體的對(duì)離子極化弛豫頻率段（104Hz附近）觀察到的低頻弛豫僅為部分仍具有獨(dú)立聚集體性質(zhì)的氣硅所產(chǎn)生的弛豫. 這部分聚集體很可能是處于附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)邊緣處的聚集體.

3 結(jié) 論

研究了不同氣硅濃度的親水氣硅/水溶膠和憎水氣硅/乙醇溶膠在102～107Hz頻率范圍內(nèi)的介電性質(zhì)， 在104及105Hz附近觀察到兩個(gè)介電弛豫行為. 根據(jù)這兩個(gè)弛豫的弛豫特征參數(shù)及其隨氣硅濃度的變化規(guī)律， 確定了低頻、 高頻弛豫的弛豫機(jī)制分別歸因于氣硅聚集體的對(duì)離子極化和界面極化. 兩種氣硅溶膠的介電弛豫行為均隨氣硅濃度呈現(xiàn)規(guī)律性變化， 但兩者的變化規(guī)律卻明顯不同， 這反映了兩種氣硅在表面化學(xué)性質(zhì)以及在相應(yīng)溶劑中的分散、 聚集狀態(tài)的不同. 對(duì)于親水氣硅/水溶膠， 由于存在大量硅羥基， 其表面因氫鍵作用而充分被水溶劑化. 當(dāng)氣硅濃度小于6.0 g/L時(shí)， 大部分氣硅以聚集體形式分散于水中； 而當(dāng)濃度大于該臨界濃度時(shí)， 大部分氣硅聚集體相互聚結(jié)而形成附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 但氣硅聚集體仍然保持其原有介電性質(zhì)， 因而導(dǎo)致其低頻、 高頻弛豫的弛豫強(qiáng)度和弛豫時(shí)間隨氣硅濃度的變化趨勢一致. 這說明水中的親水氣硅聚集體間的相互作用較弱（可能由范德華力主導(dǎo)）. 對(duì)于憎水氣硅/乙醇溶膠， 由于其表面大部分被烴基覆蓋， 因此難以被乙醇溶劑化而且?guī)缀醪淮嬖诳梢苿?dòng)表面電荷， 氣硅聚集體間的相互作用以疏水力為主且相對(duì)較強(qiáng). 當(dāng)氣硅濃度小于4.0 g/L時(shí)， 大部分氣硅仍主要以聚集體形式分散在乙醇中； 當(dāng)濃度大于4.0 g/L時(shí)， 由聚集體相互聚結(jié)而成的附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)因相互作用力較強(qiáng)而較為緊密， 因此， 除了處于邊緣地帶的氣硅聚集體外， 附聚體內(nèi)部的聚集體失去其獨(dú)立的對(duì)離子極化行為， 而附聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出整體對(duì)離子極化效應(yīng). 研究結(jié)果表明介電譜方法也是研究氣硅在介質(zhì)中分散行為的有效手段， 能夠?yàn)闅夤璺稚Ⅲw系中氣硅的表面行為、 分散聚集狀態(tài)、 氣硅聚集體之間以及與分散介質(zhì)間的相互作用提供有價(jià)值的信息.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230214.