基于WO3/Ag和TiO2/NiO/CdS復合電極的高性能電光雙方式調(diào)控變色器件

柳春蕾， 楊繼凱， 劉昱麟， 李思遠， 劉昊睿

（長春理工大學物理學院, 長春 130022）

隨著科學技術的飛速發(fā)展， 能源消耗較大的問題也愈發(fā)嚴重［1］. 研究表明， 在人類能源總利用中，建筑能源的消耗占很大一部分， 主要應用在供熱、 制冷等方面. 為了解決這個問題， 研究者們提出了光電致變色智能窗［2］的概念. 由WO3變色陰極和染料敏化的TiO2光陽極構建的光電致變色智能窗不需外部供電即可實現(xiàn)改變自身顏色來調(diào)節(jié)光和熱， 從而受到廣泛關注［3，4］. 但單一WO3薄膜存在電荷抽出效率低、 顏色轉換慢等不足， 影響變色器件的變色性能［5，6］. 有研究表明， 將貴金屬粒子與WO3材料復合后， 提高的導電性和形成的肖特基結界面有效提高了界面電荷轉移與傳輸效率， 從而優(yōu)化了WO3材料的變色性能［7～11］. Park等［11］采用真空沉積的方法在WO3上制備了長有Ag納米粒子的復合薄膜， 并研究了不同尺寸的Ag 納米粒子改善調(diào)節(jié)WO3薄膜的電致變色性能. 掃描電子顯微鏡（SEM）結果顯示，隨著復合薄膜的厚度增加， Ag 粒子的粒徑變大， WO3/Ag 復合薄膜具有更為優(yōu)異的電致變色性能.Wang等［12］通過脈沖電化學沉積法制備了WO3/Ag NFs/WO3結構的電致變色復合薄膜， 并研究了將這種復合薄膜作為電致變色器件（ECD）的電致變色層時的性能， 器件顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 且光學調(diào)制度能夠達到89.7%.

本課題組［13］通過水熱結合電沉積的方法制備了三維WO3/Ag復合薄膜， 其可以增加薄膜的反應活性位點， 最終表現(xiàn)出比單一WO3薄膜更好的電致變色性能. 由上述可知， 將WO3薄膜與Ag納米粒子復合可以提高單一WO3薄膜的電致變色性能， 且將WO3/Ag復合薄膜作為電致變色器件的變色陰極時， 器件也表現(xiàn)出優(yōu)異的變色性能. 此外， WO3與貴金屬復合作為光電致變色器件的陰極可以增強電解液中氧化還原對的催化活性［14］. 目前， 將WO3/Ag 復合薄膜作為變色器件的相關研究很少， 并且?guī)缀鯖]有WO3/Ag復合薄膜用于光電致變色器件的變色陰極的相關研究.

N719等光敏染料制備的TiO2光陽極光學透過率性能差， 對光電致變色器件光調(diào)制范圍影響巨大，CdS等量子點敏化劑制備的TiO2光陽極吸收光譜范圍廣、 光學透過率高、 光電轉換性能優(yōu)異， 適用于光電致變色器件的光陽極［15］. 同時， 研究表明TiO2材料與NiO 結合后， 可以形成p-n 異質結和NiO 阻擋層， p-n結形成的內(nèi)電場有利于電子和空穴的分離， 有利于界面電荷轉移； NiO阻擋層可以有效阻止光生電子與染料分子復合［16］. 另外， 研究表明， 通過電沉積法將NiO復合在水熱法制備的TiO2薄膜表面，可以增加薄膜的反應活性位點， 加快薄膜與電解液間的氧化還原反應［17］. Chou等［18］在傳統(tǒng)TiO2光陽極材料中摻雜NiO， 隨后再浸染N719染料， 制備的以TiO2/NiO/N719為光陽極的染料敏化太陽能電池比以TiO2/N719為光陽極的染料敏化太陽能電池具有更高的光電轉換效率. Zhi等［19］使用NiO修飾多孔花狀TiO2材料， 制備出以TiO2/NiO/N719為光陽極的染料敏化太陽能電池， 其內(nèi)部形成的NiO阻擋層可以有效地減少電子和空穴復合， 使染料敏化太陽能電池獲得更大的光電流. 目前， 使用TiO2/NiO復合薄膜為基礎的光陽極主要應用于染料敏化太陽能電池方面， TiO2/NiO復合薄膜作為光電致變色器件光陽極具有優(yōu)異的光電轉換性能. 鑒于以上討論， 可以預見復合CdS的TiO2/NiO復合薄膜作為光電致變色器件光陽極將具有較好的應用潛力.

水熱法是一種簡單、 低成本的方法， 且制備的薄膜具有高比表面積和獨特形貌； 電沉積法和連續(xù)離子層沉積法具有成本低、 易操作等優(yōu)點， 將上述方法相結合可以制備出三維結構的復合薄膜， 提高了電解質的傳輸能力， 提升了器件光電轉換與變色性能. 因此， 本文采用水熱法與電沉積法相結合的方式制備了WO3/Ag復合薄膜， 并研究沉積不同時長Ag對WO3/Ag復合薄膜電致變色性能的影響； 采用水熱法、 電沉積法和連續(xù)離子層沉積法相結合的方式制備了TiO2/NiO/CdS光陽極， 并研究沉積不同時長NiO對TiO2/NiO/CdS光陽極光電轉換性能的影響； 最后將電致變色性能最好的WO3/Ag復合薄膜和光電轉換性能最好的TiO2/NiO/CdS復合薄膜分別作為陰極和陽極， 構建了WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件， 并研究了其變色性能和光電轉換性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸（HCl）、 硫酸（H2SO4）、 異丙醇［（CH3）2CHOH］、 甲醇（CH3OH）、 丙酮（CH3COCH3）和硝酸銀（AgNO3）， 分析純， 北京化工廠； 四丁基溴化銨（C16H36BrN）和碳酸丙烯酯（C4H6O3， PC）， 分析純， 上海易恩化學技術有限公司； 草酸（C2H2O4·2H2O）和二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）， 分析純， 天津光復精細化工研究所； 高氯酸鋰（LiClO4）、 鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、 硫化鈉（Na2S）、 硝酸鎘［Cd（NO3）2］和六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］， 分析純， 上海麥克林生化科技有限公司； 去離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）.

2550V/PC型X射線衍射儀（XRD， 日本Rigaku公司）； S4800型掃描電子顯微鏡（SEM， 日立高新技術公司）； KQ3200DE 型超聲波清洗機（昆山市超聲儀器有限公司）； PLS-SXE30型氙燈穩(wěn)流光源（北京泊菲萊科技有限公司）； E820型光纖光譜儀（上海復享光學股份有限公司）； CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）； K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）， 美國賽默飛科技公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 WO3/Ag 復合薄膜的制備 將導電玻璃（FTO）切成1.5 cm×2.5 cm 大小， 并依次放入丙酮、 異丙醇、 甲醇和去離子水中， 各超聲清洗720 s后取出， 用N2氣吹干.

WO3薄膜制備： 在燒杯中加入100 mL 去離子水和6.5974 g Na2WO4·2H2O 后攪拌， 待全部溶解后，用12 mol/L HCl 調(diào)節(jié)pH 值到1， 然后再加入0.3782 g C2H2O4·2H2O 和30 mL 去離子水， 連續(xù)攪拌25 min. 用滴管每次量取3 mL上述方法配制的溶液于聚四氟乙烯內(nèi)襯中， 再將導電玻璃導電面朝下放入內(nèi)襯后， 將其置于水熱反應釜中， 再將反應釜置于100 ℃下水熱反應60 min. 待樣品完全冷卻至室溫后取出， 用去離子水將導電玻璃背面清洗干凈后烘干， 隨后將其放入管式爐， 于400 ℃下退火1 h后取出， 得到WO3薄膜樣品.

WO3/Ag復合薄膜的制備： 在972.83 mL去離子水中加入0.169 g AgNO3后攪拌至完全溶解后， 加入27.17 mL 36%（質量分數(shù)）H2SO4溶液， 攪拌均勻后作為沉積液. 然后以上述制備的WO3薄膜為工作電極， 硫酸亞汞電極作參比電極， Pt網(wǎng)作對電極， 每次用量筒量取100 mL沉積液， 通過恒電位法（電位選擇-0.6 V）， 在WO3薄膜上沉積不同時長（3， 5， 7 s）的Ag納米粒子， 將沉積樣品用去離子水清洗并烘干后放入退火爐， 溫度設為300 ℃， 退火1 h后取出， 得到WO3/Ag復合薄膜樣品， 并將得到的復合薄膜樣品分別標記為WO3/Ag-3s， WO3/Ag-5s， WO3/Ag-7s， 制備流程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Structure and schematic diagram of electro-optical dual-control color-changing device

1.2.2 TiO2/NiO/CdS復合薄膜的制備 將FTO切成1.5 cm×2.5 cm大小， 依次用丙酮、 異丙醇、 甲醇和去離子水超聲清洗10 min， 再使用去離子水洗凈， 用N2氣吹干.

TiO2薄膜的制備： 依次向燒杯內(nèi)加入40 mL 去離子水、 40 mL 鹽酸和1 mL 鈦酸四丁酯， 并攪拌15 min. 用移液管每次量取3.5 mL上述方法配制的溶液于聚四氟乙烯內(nèi)襯中， 將導電玻璃導電面朝下放入內(nèi)襯后， 將其置于水熱反應釜中， 再將反應釜置于為150 ℃下， 水熱反應3 h. 待樣品完全冷卻至室溫后取出， 用去離子水將導電玻璃背面清洗干凈后烘干， 隨后將其放入管式爐， 于450 ℃下退火30 min后取出， 得到TiO2薄膜樣品.

TiO2/NiO復合薄膜的制備： 在1000 mL去離子水中加入0.5816 g Ni（NO3）2·6H2O后， 攪拌至完全溶解后， 作為沉積液. 然后以上述制備的TiO2薄膜為工作電極， 硫酸亞汞電極為參比電極， Pt網(wǎng)為對電極， 每次量取100 mL 沉積液， 通過恒電流法（電流選擇-0.2 mA）沉積不同時長（5， 10， 15 s）， 將沉積好的樣品用去離子水沖洗烘干后放入管式爐中， 于300 ℃下退火1 h 后取出， 得到TiO2/NiO 復合薄膜樣品， 并分別標記為TiO2/NiO-5s， TiO2/NiO-10s和TiO2/NiO-15s.

TiO2/CdS 薄膜的制備： 將TiO2薄膜放于0.5 mol/L Cd（NO3）2的乙醇溶液浸泡10 min 后， 用乙醇清洗， 用N2氣吹干； 然后將其在0.5 mol/L硫化鈉的甲醇和水（體積比1∶1）溶液中浸泡10 min后， 用去離子水清洗， 用N2氣吹干. 按照以上流程循環(huán)3次后， 將樣品放入溫度為350 ℃的管式爐內(nèi)退火60 min.制得TiO2/CdS復合薄膜.

TiO2/NiO/CdS復合薄膜的制備： 將沉積不同時長NiO的TiO2/NiO復合薄膜樣品放在0.5 mol/L硝酸鎘的乙醇溶液浸泡10 min后， 用乙醇清洗， 用N2氣吹干； 然后將其在0.5 mol/L 硫化鈉的甲醇和水（體積比1∶1）溶液中浸泡10 min后， 用去離子水清洗， 用N2氣吹干. 按照以上流程循環(huán)3次后， 將樣品放入溫度為350 ℃的管式爐內(nèi)退火60 min. 制得TiO2/NiO -X（X=5， 10， 15 s）/CdS復合薄膜樣品.

1.2.3 器件的組裝 選取電致變色性能最好的WO3/Ag復合薄膜作為光電致變色器件的變色陰極、 光電轉換性能最好的TiO2/NiO/CdS復合薄膜作為光電致變色器件的光陽極， 兩個電極之間通過聚四氟乙烯墊片相連， 以1 mol/L C16H36BrN+0.1 mol/L LiClO4的C4H6O3溶液為電解液， 將電解液通過針管填入變色陰極和光陽極中間的空隙， 直到電解液將空隙完全填滿后密封， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件即構建完畢； 按相同方法構建出WO3-CdS/TiO2， WO3/Ag-CdS/TiO2和WO3-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件. 其構建流程如Scheme 1所示.

1.2.4 電化學性能測試 采用電化學工作站對薄膜和器件進行變色和光電轉換性能測試. 薄膜的變色性能和光電轉換性能在常規(guī)的三電極測試體系中進行， 以鉑片為柔性對電極， Ag/AgCl為參比電極， 制備的薄膜為工作電極， 以1 mol/L C16H36BrN+0.1 mol/L LiClO4的C4H6O3溶液為電解液. 器件的光電轉換和變色性能測試采用兩電極體系， 器件的陰極連接電化學工作站的工作電極， 器件的光陽極同時連接對電極和參比電極. 同時， 采用PLS-SXE30型氙燈光源和E820型光纖光譜儀輔助電化學工作站檢測薄膜和器件的光學性能.

2 結果與討論

2.1 WO3薄膜與WO3/Ag復合薄膜的電致變色性能

圖1 為WO3薄膜和WO3/Ag-5s 復合薄膜的XRD 譜圖. 可見， WO3薄膜在2θ=13.9°， 22.7°， 24.3°，28.1°， 36.5°和55.3°處出現(xiàn)衍射峰， 分別對應WO3的（100）， （001）， （110）， （200）， （201）和（221）晶面， 與WO3（JCPDS No. 33-1387）基本一致， 屬于六方相， 這表明制備了六方相的WO3薄膜. 但在WO3/Ag復合薄膜的XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)Ag納米粒子的衍射峰， 兩條曲線幾乎沒有明顯區(qū)別， 這可能是由于Ag納米粒子沉積時間過短， 其含量低于XRD的檢測下限所致.

Fig.1 XRD patterns of WO3 and WO3/Ag-5s composite film

圖2（A）～（D）為WO3薄膜和沉積不同時長Ag（3， 5 和7 s）的WO3/Ag 復合薄膜SEM 照片. 可以看出， 復合Ag 納米粒子后并沒有對WO3薄膜的形貌產(chǎn)生明顯影響， 二者SEM表面圖像基本一致， 均呈現(xiàn)出不規(guī)則的納米團簇形態(tài). 另外， 在WO3/Ag復合薄膜樣品的SEM 照片上并未觀測到清晰可見的Ag 納米粒子， 這可能是由于Ag納米粒子的含量相對較低以及其尺寸相對較小所引起的. 由于在WO3薄膜上沉積Ag納米粒子的量較小， 并未對WO3薄膜的表面形貌及厚度產(chǎn)生明顯影響， 因此只對WO3薄膜截面進行了表征［圖2（A）插圖］， 可見， 其厚度約為291 nm. 為了證實WO3/Ag 復合薄膜上Ag 納米粒子的存在， 對沉積不同時長Ag 的WO3/Ag 復合薄膜進行了X 射線能譜（EDS）和X 射線光電子能譜（XPS）測試. EDS 能譜測試結果如圖3（A）所示. 可見，WO3/Ag復合薄膜中僅含有 W， O和Ag 3種元素. 另外， 沉積時間為 3， 5， 7 s的WO3/Ag復合薄膜中Ag元素含量（質量分數(shù)）分別為0.92%， 1.23%和1.51%， 可見， WO3/Ag復合薄膜中Ag元素的含量隨沉積時間的增加而增加. XPS 測試結果如圖3（B）和（C）所示. 由WO3/Ag-5s 復合薄膜樣品的XPS 全譜圖［圖3（B）］可見， W， O， Ag 和C 元素存在于薄膜樣品中， 沒有其它元素的存在. 在Ag3d高分辨率光譜［圖3（C）］中， 位于368.2和374.3 eV的特征峰分別對應Ag3d5/2和Ag3d3/2［20］. 結合X射線衍射圖、 掃描電子顯微鏡、 EDS能譜測試和XPS測試結果分析， 表明成功制備了WO3/Ag復合薄膜.

Fig.3 EDS spectra and XPS spectra of WO3/Ag composite films

為了確定WO3薄膜和電沉積不同時長（3， 5， 7 s）Ag的WO3/Ag復合薄膜在變色過程中離子插入/提取過程， 對樣品薄膜進行了循環(huán)伏安測試（CV）與離子的計時電量（CC）測試， 如圖4（A）和（B）所示.所有的樣品在電勢為-1～1 V之間， 以50 mV/s的掃描速率進行測試. 從圖4（A）可見， WO3薄膜和沉積不同時長Ag 的WO3/Ag 復合薄膜樣品循環(huán)伏安曲線閉合面積大小為WO3/Ag-5s＞W(wǎng)O3/Ag-7s＞W(wǎng)O3/Ag-3s＞W(wǎng)O3. 可以看出， 復合Ag 納米粒子后， WO3/Ag 復合薄膜樣品的循環(huán)伏安曲線閉合面積明顯增大. 這表明復合Ag納米粒子后， 薄膜Li+離子容納能力明顯增大. 相比于其它樣品， WO3/Ag-5s復合薄膜樣品顯示出更大的曲線閉合面積， 這說明WO3/Ag-5s復合薄膜樣品具有更大的Li+離子容納能力和電化學活性. 圖4（B）為WO3薄膜和WO3/Ag復合薄膜的CC曲線， 電位在-1.0～1.0 V之間切換， 時間間隔為20 s. 通過插入電荷密度（Qi）/提取電荷密度（Qdi）計算薄膜樣品的可逆性（Qdi/Qi）， 比值越高， 樣品的可逆性越好， 具體數(shù)值列于表1.

Table 1 Electrochromic properties of WO3 thin films and WO3/Ag composite thin films electrodeposited with Ag for different time

從圖4（B）和表1可見， WO3/Ag復合薄膜的電荷插入/提取能力優(yōu)于WO3薄膜， 其中， WO3/Ag-5s復合薄膜具有最高的電荷插入/抽取性能， 插入和抽取電荷密度分別為53.99和52.46 mC/cm2， 可逆性為97.16%. 圖4（C）為WO3薄膜和WO3/Ag復合薄膜在著色和褪色狀態(tài)下的透射光譜.Tb和Tc分別表示褪色態(tài)和著色態(tài)在630 nm 處的透射率， WO3薄膜和WO3/Ag 復合薄膜的Tb，Tc與光調(diào)制范圍（ΔT）參數(shù)列于表1. 從圖4（C）和表1可見， WO3/Ag復合薄膜比WO3薄膜的光調(diào)制范圍更大， 其中， WO3/Ag-5s復合薄膜具有最大的光調(diào)制范圍， 在630 nm 處約為38.1%. 為了研究WO3/Ag 復合薄膜的響應時間， 對WO3/Ag 復合薄膜施加所需電壓， 同時使用光纖光譜儀記錄WO3/Ag 復合薄膜在630 nm 處的透過率變化， 得到其透過率與響應時間變化曲線. 圖4（D）為WO3薄膜和沉積不同時長Ag的WO3/Ag復合薄膜樣品在630 nm 處的透過率與響應時間變化曲線， 可見， 與單一WO3薄膜相比， 復合Ag 納米粒子后的WO3/Ag復合薄膜響應時間更快， 其中， WO3/Ag-5s復合薄膜的響應時間最快， 其著色時間（tc）和褪色響應時間（tb）分別為8.8和3.2 s（表1）. 此外， 著色效率（CE， cm2/C）也是評價電致變色性能的重要特征參數(shù)， 計算公式如下：

式中： ΔOD 為光學變化；Q（mC/cm2）為電荷密度. 圖4（E）為WO3薄膜和WO3/Ag 復合薄膜的CE 曲線，即在特定波長下， 單位注入電荷與ΔOD關系. 薄膜的著色效率數(shù)據(jù)列于表1， 從圖4（E）可見， WO3/Ag復合薄膜的著色效率高于WO3薄膜， 這說明WO3/Ag復合薄膜在變色過程中發(fā)生的氧化還原反應速率更快， 其中， WO3/Ag-5s復合薄膜的著色效率最高， 為45.42 cm2/C. 圖4（F）為WO3薄膜和WO3/Ag復合薄膜的電子阻抗測試（EIS）曲線. EIS曲線用于研究電極材料的電容和電阻， 表明光生電子與空穴之間的分離效率. 且EIS曲線中圓弧半徑的大小可反映出被測樣品電極內(nèi)部的電子轉移效率， 圓弧的半徑越小， 電極與電解液界面間的電荷轉移電阻越小， 被測樣品電極內(nèi)部電子傳輸效率越高［21］. 從圖4（F）可見， WO3/Ag 復合薄膜的電子轉移阻抗比WO3薄膜小， WO3/Ag-5s 復合薄膜的電子阻抗最小， 所以WO3/Ag-5s復合薄膜的電子轉移效率更高， 最終體現(xiàn)了最優(yōu)異的電致變色性能.

由上述電致變色性能測試結果可知， 將Ag復合在WO3薄膜表面后， 薄膜的各項性能均得到提高，這是因為將Ag復合在WO3薄膜表面后， 增強了薄膜的導電性［22］， 且WO3薄膜與Ag形成了肖特基結結構， 從而促進了電解液中Li+在氧化還原反應作用下的插入與抽取， 提高了Li+的轉移速率［23］， 這與圖4（F）中WO3/Ag 復合薄膜的電子阻抗結果一致， 也進一步證明了Ag 的復合加快了Li+的傳輸速率.隨著電沉積Ag時間增長， WO3/Ag復合薄膜的電致變色性能先提升后降低， 其中， WO3/Ag-5s復合薄膜的電致變色性能最好. 這是因為Ag含量過多會堵塞電荷傳輸通道， 降低WO3/Ag復合薄膜的電致變色性能［13］.

2.2 TiO2/CdS與TiO2/NiO/CdS光陽極的光電轉換性能

圖5（A）為TiO2/CdS 和TiO2/NiO-10s/CdS 復合薄膜樣品的XRD 譜圖. 可見， TiO2的衍射峰在2θ=36.2°處， 對應金紅石相（101）晶面， 與TiO2標準卡片（JCPDS No.75-1748）基本一致； 此外， CdS 在2θ=30.8°處出現(xiàn)一個衍射峰（JCPDS No. 80-0019）， 對應（200）晶面， 表明成功制備了TiO2/CdS 光陽極薄膜. 但在TiO2/NiO-10s/CdS復合薄膜樣品的XRD 譜圖中并未觀察到與NiO相對應的衍射峰， 這可能是由于電沉積NiO 的時間較短， NiO 的含量低于XRD 的檢測下限造成的. 為了進一步確定TiO2/NiO/CdS復合薄膜上NiO 的化學成分與價態(tài)情況， 對TiO2/NiO-10s/CdS 復合薄膜進行了XPS 測試， 結果如圖5（B）和（C）所示. 由圖5（C）可見， 在Ni2p的高分辨率光譜中， 位于855.9和861.2 eV處的特征峰分別對應Ni2p3/2和它的衛(wèi)星峰； 位于873.7和879.5 eV處的特征峰分別對應Ni2p1/2和它的衛(wèi)星峰［24～26］. 基于上述討論， 說明NiO 成功復合在TiO2薄膜表面. 結合TiO2/CdS 和TiO2/NiO-10s/CdS 復合薄膜樣品的XRD譜圖和XPS測試結果， 表明成功制備了TiO2/NiO/CdS復合薄膜.

Fig.5 XRD patterns of TiO2/CdS and TiO2/NiO-10s/CdS composite films(A), XPS spectrum(B) and Ni2p high resolution XPS spectrum of TiO2/NiO-10s/CdS film(C)

圖6（A）和（B）分別為TiO2薄膜的表面與截面SEM照片. 可見， TiO2薄膜樣品呈現(xiàn)出形狀規(guī)則的納米棒狀結構， 厚度約為343 nm. 圖6（C）～（F）分別是TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 復合薄膜的表面與截面SEM 照片. 從圖6（C）可見， 覆蓋在TiO2表面的CdS呈現(xiàn)出無定形的團聚狀形貌結構， 其厚度與TiO2薄膜樣品相比沒有明顯變化， 厚度約為355 nm. 從圖6（D）～（F）可見， 隨著電沉積NiO 時間的增加， 光陽極表面出現(xiàn)了越來越多的團聚狀態(tài)的CdS. 可以看出， 隨著NiO電沉積時間的增加， 沉積在TiO2表面的NiO含量增加， 更多含量的NiO可能為CdS的附著提供了更多的附著位點. 因此， 光陽極表面出現(xiàn)越來越多團聚狀態(tài)CdS. 且隨著NiO含量的增加， 光陽極厚度也明顯增加， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 復合薄膜厚度分別約為373， 458 和496 nm.

Fig.6 SEM images of TiO2 film surface(A) and TiO2 film cross section(B), SEM images of TiO2/CdS(C),TiO2/NiO-5s/CdS(D), TiO2/NiO-10s/CdS(E) and TiO2/NiO-15s/CdS(F) composite films surface and cross section

使 用 氙 燈 光 源（50 mW/cm2）模 擬 太 陽 光 對TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 光陽極薄膜進行光照， 并用電化學工作站測試光陽極的電流密度與電壓（J-V）曲線［圖7（A）］. 表2列出了光陽極的開路電壓（VOC）、 短路電流（JSC）、 填充因子（FF）和光電轉換效率（η）參數(shù)， 由此可知， 光陽極的光電轉換效率為TiO2/NiO-10s/CdS＞TiO2/NiO-15s/CdS＞TiO2/NiO-5s/CdS＞TiO2/CdS， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS光陽極的光電轉換效率最佳， 其開路電壓、 短路電流、 填充因子和光電轉換效率分別為0.86 V， 0.62 mA/cm2， 0.36和0.362%. 同時為了研究光陽極的光電流響應特性， 測量了光陽極薄膜樣品的瞬態(tài)光電流響應， 光陽極樣品為工作電極， Ag/AgCl為參比電極， Pt網(wǎng)為對電極， 對電沉積NiO不同時長的TiO2/NiO/CdS光陽極樣品施加0.4 V的偏置電壓并用氙燈光源照射. 如圖7（B）和表2 所示， 瞬態(tài)光電流和短路電流大小均為TiO2/NiO-10s/CdS＞TiO2/NiO-15s/CdS＞TiO2/NiO-5s/CdS＞TiO2/CdS， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS 光陽極具有最強的瞬態(tài)光電流響應， 光電流密度約為0.4 mA/cm2.圖7（C）為電沉積NiO不同時長的TiO2/NiO/CdS光陽極的電化學阻抗曲線. 可以看出， TiO2/NiO-10s/CdS光陽極的曲線圓弧半徑明顯小于TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 等光陽極， 表明TiO2/NiO-10s/CdS光陽極具有最優(yōu)異的電子轉移效率， 進一步表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光電轉換性能. 同時， 為了驗證TiO2上復合NiO對光陽極透過率的影響， 使用光纖光譜儀測試平臺對光陽極進行了透過率測試.如圖7（D）所示， 電沉積NiO不同時長的TiO2/NiO/CdS光陽極樣品透過率幾乎沒有差別， 說明NiO的復合對光陽極透過率的影響很小.

Fig.7 Current density versus voltage(J-V) curve(A)， transient photocurrent curves(B), Nyquist diagram(C) and transmission spectra(D) of TiO2/CdS and TiO2/NiO/CdS composite film samples with the different deposition time(5, 10, 15 s) of NiO

總之， 在TiO2上復合適當含量的NiO 和CdS， 可以有效提升光陽極的光電轉換性能， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS光電轉換效率最高， 約為0.362%. 這主要是因為CdS可以拓寬光譜吸收范圍、 提升光電轉換效率［15］以及TiO2復合NiO后形成了p-n異質結和NiO阻擋層， p-n異質結形成的內(nèi)電場有利于電子和空穴的分離， NiO阻擋層能夠阻止TiO2中的光生電子與染料和電解液中的Br3-離子再復合， 從而提高光陽極的光電轉換效率［16，17］， 這與圖7（C）中TiO2/NiO/CdS光陽極的電化學阻抗中電子轉移效率高的結果一致， 也進一步證明了復合NiO的TiO2/NiO /CdS光陽極具有優(yōu)異的光電轉換性能.

Table 2 Photoelectric conversion performance of TiO2/CdS and TiO2/NiO/CdS photoanode with different NiO electrodeposition time

2.3 電光雙調(diào)控變色器件的光電性能

圖8（A）為電光雙調(diào)控變色器件在氙燈光源（50 mW/cm2）照射下的J-V曲線. 表3 給出了器件的開路電壓、 短路電流、 填充因子和光電轉換效率參數(shù)， 由此可知， 器件的光電轉換效率大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2. 其中， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件具有最佳的光電轉換效率， 其JSC為0.38 mA/cm2，VOC為0.76 V， 填充因子為0.21， 轉換效率為0.124%. WO3-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光陽極復合了NiO 后形成的WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光電轉換效率顯著提升. WO3-CdS/NiO/TiO2器件的光電轉換效率是WO3-CdS/TiO2器件的3.19 倍； WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光電轉換效率是WO3/Ag-CdS/TiO2器件的3.02倍. 這主要是因為光電致變色器件的光陽極復合NiO后， 增大了光陽極光生電子和空穴的分離速率， 減少了光生電子與染料分子和電解液中的Br3-離子的再復合， 進而增強了器件的光電轉換性能，圖8（A）和表2 中TiO2/NiO/CdS 光陽極光電轉換性能提升的結果也進一步證實了此結論. 此外，WO3-CdS/TiO2和WO3-CdS/NiO/TiO2器件的陰極復合了Ag后形成的WO3/Ag-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光電轉換效率也有所提升， 這可能是因為器件變色陰極復合Ag后可以增強電解液中氧化還原對的催化活性， 進而提升器件的光電轉換性能［14］. 鑒于以上分析， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件具有最佳的光電轉換效率、 開路電壓、 短路電流和填充因子.

Table 3 Photoelectric conversion performance of photoelectrochromic devices

圖8（B）為電光雙調(diào)控變色器件的透射光譜曲線， 插圖左側為器件褪色態(tài)， 右側為器件著色態(tài). 以630 nm波長為例， 電光雙調(diào)控變色器件的光調(diào)制范圍大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2， 其中， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件具有最優(yōu)的光學調(diào)制度， 約為30.4%. 同時， 由表4 可見， 器件光陽極復合NiO 后對光電致變色器件的光調(diào)制范圍影響很小， 然而WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的變色陰極復合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件可以通過降低著色態(tài)透過率顯著提升器件的光調(diào)制范圍. WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光調(diào)制范圍是WO3-CdS/NiO/TiO2器件的1.31 倍， WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光調(diào)制范圍是WO3-CdS/TiO2器件的1.33倍， 圖4（C）和表1中WO3/Ag復合薄膜光調(diào)制范圍增大的結果也進一步證明了此結論. 此外， 構建的電光雙調(diào)控變色器件在電和光兩種調(diào)控方式下均可以變色， 電調(diào)控時使用電化學工作站對變色器件施加-3 V/3 V的著色/褪色電壓， 交替時間為20 s.

Table 4 Color-changing properties of photoelectrochromic devices(630 nm)

圖8（C）為器件在電調(diào)控下的透過率與響應時間曲線， 結合表4中電調(diào)控狀態(tài)下響應時間的具體數(shù)值， 可 以 得 到 器 件 的 電 調(diào) 控 響 應 時 間 大 小 為WO3-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/NiO/TiO2， 不論著色還是褪色響應時間， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件具有最短的電調(diào)控響應時間. 同時， 由表4可見， 器件光陽極復合NiO對光電致變色器件的電調(diào)控響應時間幾乎無影響， 而器件的電調(diào)控響應時間變得更為迅速， 主要是由于器件變色陰極WO3復合Ag 導致的， WO3-CdS/NiO /TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的陰極復合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3Ag-CdS/TiO2器件的電調(diào)控響應時間顯著縮短， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的電調(diào)控著色、 褪色響應時間相對WO3-CdS/NiO/TiO2器件分別縮短了13%和32%， WO3/Ag-CdS/TiO2器件的電調(diào)控著色、 褪色響應時間相對WO3-CdS/TiO2器件分別縮短了20%和28%， 圖4（D）和表1 中WO3/Ag 復合薄膜響應時間縮短的結果也進一步證明了此結論.

圖8（D）為器件在630 nm 處模擬太陽光條件下的透過率和響應時間曲線， 結合表4 中光調(diào)控狀態(tài)下響應時間具體數(shù)值， 可以得到器件的光調(diào)控響應時間大小為WO3-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/NiO/TiO2， 其中WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件在光調(diào)控狀態(tài)下具有最快的著色和褪色響應時間. Luo 等［27］構建的WO3-CdS/TiO2光電致變色器件的光調(diào)控著色響應時間為120 s. 與之相比， 本文構建的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光調(diào)控著色響應時間明顯縮短了31.4%， 體現(xiàn)了優(yōu)異的變色響應特征. 同時， 如表4 所示， WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的陰極復合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件光調(diào)控響應時間（著色和褪色）顯著縮短，WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件著色、 褪色響應時間相比WO3-CdS/NiO/TiO2器件分別縮短了28%與18%，WO3/Ag-CdS/TiO2器件的著色、 褪色響應時間相比WO3-CdS/TiO2器件分別縮短了27%與26%. 此外，WO3-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光陽極復合了NiO 后形成的WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光調(diào)控響應時間（著色和褪色）也明顯縮短， WO3-CdS/NiO/TiO2器件的著色、 褪色響應時間相比WO3-CdS/TiO2器件分別縮短了24%與20%， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的著色、 褪色響應時間相比WO3/Ag-CdS/TiO2器件分別縮短了24%與13%.

為了進一步說明光電致變色器件優(yōu)異的變色性能， 對比其電調(diào)控與光調(diào)控狀態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)， 分別繪制了電調(diào)控著色效率［圖8（E）］與光調(diào)控著色效率［圖8（F）］. 結合圖8（E）和（F）與表4數(shù)據(jù)可以得出， 光電致變色器件著色效率大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2， 其中， WO3/Ag-TiO2/NiO/CdS光電致變色器件不論在電調(diào)控還是光調(diào)控狀態(tài)下都具有最優(yōu)異的變色性能， 其在電調(diào)控和光調(diào)控狀態(tài)下的著色效率分別為29.38和28.32 cm2/C.

綜上， 通過對器件的光學透過率、 電調(diào)控響應時間、 光調(diào)控響應時間以及著色效率等光電致變色器件的變色性能評價指標對比分析， 得出器件的變色性能大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2， 這可能是由于光電致變色器件陰極復合Ag 后會提高器件陰極的導電性能， 并且會形成肖特基結結構， 能夠有效提高界面電荷轉移與傳輸效率， 這與WO3/Ag復合薄膜電致變色性能的研究結果一致， 進一步證明了在器件陰極復合Ag 可以提高器件的變色性能. 此外， 器件光陽極復合NiO 后可以形成p-n 異質結和NiO 阻擋層， 能夠提高電子-空穴對的分離， 減少電子-空穴對的復合， 提高電子的轉移速率， 這與TiO2/NiO/CdS 光陽極的光電轉換性能的研究結果一致，進一步證明了在器件光陽極復合NiO 后可以提高器件的光電轉換性能， 進而提升器件的光調(diào)控變色性能.

3 結 論

制備了WO3/Ag 變色陰極和TiO2/NiO/CdS 光陽極， 并構建了性能優(yōu)異的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件. 與WO3薄膜相比， WO3/Ag復合薄膜具有更高的可逆性、 更廣泛的光調(diào)制、 更快的響應時間和更好的著色效率. 與TiO2/CdS光陽極相比， TiO2/NiO/CdS 光陽極有更大的短路電流和更高的光電轉換效率. WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件具有優(yōu)秀的變色與光電轉換性能， 電調(diào)控時著色/褪色響應時間為10.3 s/3.6 s， 光調(diào)控時著色/褪色響應時間為82.4 s/135.6 s， 在630 nm處的最大光調(diào)制范圍為30.4%， 且光電轉換效率（0.124%）是WO3-CdS/TiO2器件（0.032%）的3.87倍. 本文制備的電與光雙方式調(diào)控變色器件在未來建筑和汽車智能設備等領域有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?為節(jié)能環(huán)保的變色器件實際應用提供了新思路.