碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與發(fā)光起源

陶淞源， 夏春雷， 楊 柏

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130012）

碳材料因儲(chǔ)量豐富且環(huán)境友好， 一直是材料科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn). 宏觀尺寸的碳材料缺乏合適的帶隙， 其自身很難作為一種理想的發(fā)光材料. Xu等［1］于2004年偶然從碳納米管的裂解物中提取出熒光碳顆粒， 首次證明了碳材料發(fā)光的可能. 此后， 人們開始逐漸投身于碳基納米發(fā)光材料的研究. 起初，碳點(diǎn)的制備主要是通過“自上而下”法裂解石墨烯基碳材料， 產(chǎn)物被稱為石墨烯量子點(diǎn). 其合成過程較復(fù)雜， 產(chǎn)物發(fā)光效率不高且收率較低. 因此， 人們一直致力于產(chǎn)物改性并開發(fā)新的合成方法. 2006年， Sun 課題組［2］采用聚乙二醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表面鈍化處理， 首次將碳點(diǎn)的熒光量子效率提升至10%.2008 年， Giannelis 等［3］通過熱解檸檬酸十八烷基銨鹽制備了量子效率為3%， 尺寸約為7 nm 的納米粒子. 與“自上而下”法（熒光量子效率小于10%）相比， 該工作雖然未實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率的提升， 但是證實(shí)了“自下而上”法的可行性. 此后幾年中， 人們通過簡(jiǎn)化合成路線及反應(yīng)原料以追求更高的發(fā)光效率［4，5］.直到2013年， 本課題組［6］進(jìn)一步發(fā)展了“自下而上”策略， 以檸檬酸和乙二胺為原料， 采用一步水熱法，實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)熒光量子效率（約80%）和收率（約60%）的雙突破. 由此， “自下而上”法碳點(diǎn)因其合成過程簡(jiǎn)便、 發(fā)光性能優(yōu)異、 生物毒性低及穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)， 引起了廣泛關(guān)注和研究熱潮. 此后， 人們開發(fā)了不同的合成策略和技術(shù)以制備高性能的碳點(diǎn)， 并在過去10年中取得了許多重大突破， 涵蓋多色/深紅色/近紅外發(fā)射［7～14］、 雙光子/多光子熒光［8，11，13］、 手性發(fā)光［15，16］、 室溫磷光［17～23］和熱活化延遲熒光［24，25］等領(lǐng)域.

隨著碳點(diǎn)領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展， 其種類日益豐富. 事實(shí)上， 碳點(diǎn)是各種零維碳納米材料的總稱. 碳點(diǎn)總是具有至少一個(gè)維度小于10 nm的尺寸和熒光作為其本征屬性， 由sp2/sp3碳基和氧/氮基組成［26］. 碳點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以是單層或多層石墨結(jié)構(gòu)， 也可以是聚合物的聚集顆粒. 與無機(jī)半導(dǎo)體納米晶或有機(jī)小分子不同， 碳點(diǎn)并不是一種具有精確化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料， 它所含有的碳核和表面化學(xué)基團(tuán)是由統(tǒng)計(jì)學(xué)確定的. 碳點(diǎn)作為一類新型發(fā)光納米材料， 具有特殊且復(fù)雜的發(fā)光特性. 其非傳統(tǒng)的發(fā)光中心、 獨(dú)特的發(fā)光行為、 多變的影響因素及靈活的調(diào)控方法為碳點(diǎn)提供了豐富的研究方向. 但不同制備方法所得的碳點(diǎn)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同， 發(fā)光中心也各有差異. 因此， 碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理仍是研究人員廣泛討論且存在爭(zhēng)論的話題， 而闡明材料的發(fā)光本質(zhì)， 同時(shí)發(fā)展系統(tǒng)的理論體系， 有助于優(yōu)化材料的合成路線并進(jìn)一步提高其發(fā)光性能［27，28］.

針對(duì)上述問題， 本文結(jié)合碳點(diǎn)的合成方法及生長(zhǎng)過程， 討論不同種類碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系， 介紹共軛π域的碳核態(tài)、 表面-邊緣態(tài)、 有機(jī)熒光團(tuán)的分子態(tài)和交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)4種主要的發(fā)光機(jī)制，并闡明其區(qū)別與聯(lián)系， 從而為全面認(rèn)識(shí)碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理并推動(dòng)其應(yīng)用提供可能的指導(dǎo).

1 碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與分類

為明確材料的構(gòu)效關(guān)系并更好地加以利用， 本課題組提出根據(jù)合成方法及形成過程對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)一步區(qū)分， 具體包括： 石墨烯量子點(diǎn)、 碳量子點(diǎn)和碳化聚合物點(diǎn)［28，29］（圖1）.

Fig.1 Structure and relationship between graphene quantum dots(GQDs), carbon quantum dots(CQDs) and carbonized polymer dots(CPDs)

石墨烯量子點(diǎn)通常是由“自上而下”剝離法裂解而成， 它的合成原料多為石墨粉、碳棒、 碳纖維、 碳納米管、 炭黑和氧化石墨等石墨化碳材料. 其結(jié)構(gòu)取決于氧化和剝離程度， 多為單層或少數(shù)幾層的石墨烯片層， 橫向維度明顯大于縱向維度， 可視為一種超小尺寸的二維材料， 發(fā)光性能由核結(jié)構(gòu)決定且受表面及邊緣結(jié)構(gòu)影響較大.

碳量子點(diǎn)可作為“自上而下”過程中石墨烯量子點(diǎn)的聚集體； 也可以通過“自下而上”法， 由具有高對(duì)稱性的單組分芳香分子前體制備， 如氨基苯及羥基苯等衍生物. 其結(jié)構(gòu)通常為高結(jié)晶度的準(zhǔn)球形， 內(nèi)核為多層雜原子摻雜石墨結(jié)構(gòu)， 表面連接官能團(tuán)或短鏈. 顆粒層間通過共價(jià)鍵、 超分子相互作用及疏水相互作用來穩(wěn)定.

碳化聚合物點(diǎn)具有高度交聯(lián)且輕微石墨化的雜化碳核， 外部被豐富的親水性聚合物鏈包裹. 由于前驅(qū)體的不對(duì)稱性和反應(yīng)的隨機(jī)性， 絕大多數(shù)“自下而上”合成的碳點(diǎn)應(yīng)該是碳化聚合物點(diǎn). 碳化聚合物點(diǎn)顆粒通常是無定形的， 表現(xiàn)出低結(jié)晶度， 少部分晶格結(jié)構(gòu)可能來自于局部聚合物鏈的規(guī)則排列，其原料來源廣泛， 如小分子、 高分子及生物質(zhì)等， 且制備簡(jiǎn)單， 是目前碳點(diǎn)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

上述3種碳點(diǎn)的粒子結(jié)構(gòu)間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系. 石墨烯量子點(diǎn)具有組成碳量子點(diǎn)交疊石墨片層結(jié)構(gòu)的基本單元， 可以近似等同于完全剝離的碳量子點(diǎn). “自上而下”的剝離程度決定了反應(yīng)的終產(chǎn)物是石墨烯量子點(diǎn)還是碳量子點(diǎn). 對(duì)于某些石墨烯量子點(diǎn)而言， 還可能經(jīng)歷氧化還原反應(yīng)過程， 導(dǎo)致粒子的隨機(jī)聚集和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變， 最終變?yōu)闊o定形的碳化聚合物點(diǎn). 同樣地， 碳量子點(diǎn)也可以看作是一種特殊狀態(tài)下的碳化聚合物點(diǎn). 在該狀態(tài)下， 粒子內(nèi)部的聚合行為被嚴(yán)格地控制以形成高度規(guī)整結(jié)構(gòu). 前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性對(duì)于“自下而上”法制備碳量子點(diǎn)至關(guān)重要. 適當(dāng)?shù)奶蓟欣诖龠M(jìn)碳化聚合物點(diǎn)向碳量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)化.

類聚合物團(tuán)簇在碳點(diǎn)“自下而上”的合成過程中總是作為中間產(chǎn)物形成. 隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 這些團(tuán)簇中可能發(fā)生一些不完全的碳化， 使得生成得的顆粒具有聚合物或聚合物/碳雜化結(jié)構(gòu)， 而不是純碳或石墨結(jié)構(gòu). 由外部親水聚合物鏈包裹的內(nèi)部疏水核心（高度脫水和交聯(lián)的碳骨架或石墨結(jié)構(gòu)）構(gòu)成碳點(diǎn)， 并共同促進(jìn)應(yīng)用性能. 簡(jiǎn)而言之， 目前所研究的絕大多數(shù)碳點(diǎn)， 即碳化聚合物點(diǎn)應(yīng)該是具有聚合物結(jié)構(gòu)和一定程度碳化的納米顆粒［29］.

2 碳點(diǎn)的發(fā)光起源

本章將著重討論碳點(diǎn)的發(fā)光起源， 包括共軛π域的碳核態(tài)、 表面態(tài)和分子態(tài)以用交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng). 主要針對(duì)“自下而上”法制備的碳點(diǎn)（碳量子點(diǎn)和碳化聚合物點(diǎn)）進(jìn)行討論， 必要時(shí)對(duì)“自上而下”法制備的碳點(diǎn)（石墨烯量子點(diǎn)）作簡(jiǎn)要介紹和對(duì)比分析. 事實(shí)上， 這些機(jī)制與碳點(diǎn)的形成密切相關(guān)： 在碳點(diǎn)的生長(zhǎng)初期， 小分子發(fā)生聚合， 并且在此階段的發(fā)射機(jī)制偏向于分子態(tài). 隨著聚合物結(jié)構(gòu)的形成，交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位. 隨著碳化程度的增加， 碳核逐漸形成， 碳核的產(chǎn)生意味著核殼結(jié)構(gòu)的出現(xiàn). 同時(shí)， 熒光發(fā)射機(jī)制轉(zhuǎn)化為碳核、 尺寸效應(yīng)和表面態(tài). 表面態(tài)不是由分離的側(cè)鏈或官能團(tuán)決定的， 而是由碳骨架和連接的化學(xué)基團(tuán)的雜化決定的. 當(dāng)完全碳化時(shí)， 表面官能團(tuán)和側(cè)鏈消失， 尺寸效應(yīng)占主導(dǎo)地位. 下面將結(jié)合經(jīng)典體系對(duì)4種發(fā)光機(jī)制進(jìn)行介紹.

2.1 共軛π域的碳核態(tài)

從本質(zhì)上講碳核態(tài)發(fā)光均是來自類石墨烯結(jié)構(gòu)的碳核的貢獻(xiàn)， 且會(huì)在一定程度上表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng). “自上而下”法制備的碳點(diǎn)共軛結(jié)構(gòu)更加規(guī)則完整， 且由于其類石墨烯片層的層數(shù)較少， 因而單片層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)粒子整體的貢獻(xiàn)較大， 理論上應(yīng)具有更明顯的量子尺寸效應(yīng). 對(duì)于具有完美石墨烯碳核和較少表面化學(xué)基團(tuán)的石墨烯量子點(diǎn)來說， 共軛π域的帶隙被認(rèn)為是真正的本征熒光中心. 因此， 可以通過控制共軛π域的尺寸來調(diào)節(jié)石墨烯量子點(diǎn)的熒光發(fā)射［30］. 通常， 因?yàn)榱Ｗ虞^小， 所以發(fā)射藍(lán)移至較高能量的短波段.

而對(duì)于“自下而上”法制備的碳點(diǎn)， 碳核內(nèi)存在多種結(jié)構(gòu)與尺寸類石墨烯的片層， 多個(gè)區(qū)域協(xié)同作用產(chǎn)生了體系的熒光. 因此， 對(duì)于大多數(shù)碳核態(tài)而言， 研究它的量子尺寸效應(yīng)通常針對(duì)的是共軛π結(jié)構(gòu)域的大小， 而非粒子的整體尺寸. Qu等［31］采用了一種新的溶劑熱法合成碳量子點(diǎn)， 同時(shí)提出了通過調(diào)控sp2共軛結(jié)構(gòu)域和表面電荷以實(shí)現(xiàn)高效的橙色發(fā)射的新策略. 他們證明了溶劑熱合成路線中，N，N-二甲基甲酰胺是碳點(diǎn)形成大尺寸sp2共軛結(jié)構(gòu)的良溶劑， 是實(shí)現(xiàn)橙色帶隙發(fā)射的關(guān)鍵. 此外， 他們還提出了一種調(diào)控碳點(diǎn)能級(jí)的方法， 以實(shí)現(xiàn)體系全色譜的發(fā)光［32］. 他們以檸檬酸和尿素為原料， 在溶劑熱合成過程中使用3種不同的溶劑（水、 甘油和N，N-二甲基甲酰胺）及其組合， 通過溶劑控制反應(yīng)原料的脫水程度和碳化過程， 使制備的碳點(diǎn)中形成不同尺寸的sp2共軛結(jié)構(gòu)域， 導(dǎo)致其具有從藍(lán)光到紅光較寬波譜范圍的熒光發(fā)射［圖2（A）和（B）］. Sun 等［12］開發(fā)了通過檸檬酸和尿素?zé)峤夂铣商键c(diǎn)的新方法， 證明了體系的熒光發(fā)射可以通過控制反應(yīng)條件來調(diào)節(jié). 通過增加檸檬酸與尿素的比例和反應(yīng)溫度， 導(dǎo)致有效共軛長(zhǎng)度和表面官能團(tuán)（如羧基）數(shù)量增加， 從而使碳點(diǎn)的發(fā)射從藍(lán)色變?yōu)榧t色［圖2（C）］.

Yang等［33］以檸檬酸和二氨基萘為原料， 合成了具有高亮多色熒光（從藍(lán)到紅）的碳量子點(diǎn). 通過控制反應(yīng)時(shí)間或加入濃硫酸作為催化劑和脫水劑， 可調(diào)控原料檸檬酸和二氨基萘的熔融和碳化程度， 從而得到不同尺寸的碳量子點(diǎn). 結(jié)果表明， 隨著碳量子點(diǎn)尺寸的增加， 體系的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和第一激子吸收峰也隨之發(fā)生紅移， 這清楚地揭示了碳量子點(diǎn)的熒光來自于帶隙躍遷， 表明其具有明顯的量子尺寸效應(yīng)［圖3（A）和（B）］.

Fig.3 UV-Vis absorption(A), HOMO and LUMO energy levels with respect to the size of MCBF-CQDs(B)[33]

此外， 他們認(rèn)為碳量子點(diǎn)高的氮摻雜含量、 高的表面鈍化程度以及高的結(jié)晶度， 導(dǎo)致了強(qiáng)的熒光發(fā)射. 他們進(jìn)一步推斷二氨基萘原料對(duì)于形成高亮的碳量子點(diǎn)是至關(guān)重要的： 二氨基萘可以被看成是具有獨(dú)特氨基取代的剛性碳骨架的最小sp2共軛單元， 并作為構(gòu)筑基元形成更大更完整的sp2共軛結(jié)構(gòu)域， 同時(shí)它所具有的氨基可在大的剛性π共軛結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)氮元素?fù)诫s及高度的表面鈍化. 隨后， 他們繼續(xù)深入探討構(gòu)筑基元與共軛結(jié)構(gòu)的關(guān)系， 開發(fā)了順序脫水縮合和脫氫平面化法， 擴(kuò)大了產(chǎn)物中π共軛結(jié)構(gòu)域的尺寸， 并成功實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量紅光碳量子點(diǎn)的制備， 其熒光量子效率高達(dá)53%， 是已有報(bào)道記錄的最高值（圖4）［34］. 通過對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的表征， 他們推測(cè)所得的紅光碳量子點(diǎn)具有大尺寸的sp2共軛結(jié)構(gòu)， 且在邊緣位置處懸垂有羥基基團(tuán). 他們認(rèn)為原料1，3-二羥基萘的選擇對(duì)產(chǎn)物特殊結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用. 一個(gè)1，3-二羥基萘分子可被認(rèn)為是具有羥基基團(tuán)的最小sp2共軛結(jié)構(gòu)域， 在碘酸鉀的強(qiáng)氧化作用下， 通過可控的脫水縮合和脫氫平面化過程， 形成在邊緣位點(diǎn)具有羥基基團(tuán)的大尺寸sp2共軛團(tuán)簇結(jié)構(gòu).

Fig.4 Schematic diagram showing the preparation and growth mechanism of R-CQDs[34]

此后， 他們根據(jù)相似的原料選擇原則及合成方法， 合成了具有極特殊結(jié)構(gòu)且窄帶寬發(fā)射的三角形碳量子點(diǎn)（圖5）［35］. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 尺寸為1.9， 2.4， 3.0， 3.9 nm的碳量子點(diǎn)分別具有藍(lán)、 綠、 黃和紅的熒光發(fā)射. 它們的最佳激發(fā)波長(zhǎng)與激子吸收波長(zhǎng)一致， 表明熒光發(fā)射來自于帶邊激子態(tài)衰變而不是缺陷態(tài)衰變.

Feldmann等［36］提出了有別于“共軛π域的量子尺寸效應(yīng)主導(dǎo)碳核態(tài)熒光”的新理論， 以闡釋碳點(diǎn)中碳核的存在形式及其對(duì)體系發(fā)光的影響. 他們?cè)O(shè)計(jì)了一種模型體系， 在聚合物基質(zhì)中嵌入了蒽、 芘和苝3種多環(huán)芳烴（PAH）分子來模擬碳核的發(fā)光行為. 通過調(diào)整每種分子的濃度， 再現(xiàn)了碳點(diǎn)的大多數(shù)發(fā)光性質(zhì). 根據(jù)上述現(xiàn)象， 他們推斷碳點(diǎn)的碳核內(nèi)同樣包含很多嵌入在基質(zhì)中的小的PAH結(jié)構(gòu)， 而這種基質(zhì)則主要由sp3雜化的碳組成. 芳烴的官能化和無定形基質(zhì)中的缺陷（主要是在表面附近）同樣會(huì)對(duì)熒光產(chǎn)生影響， 但其僅起到次要作用. 他們認(rèn)為觀察到的巨大斯托克斯位移是由于堆積的PAH分子中的激子自陷. 熒光的激發(fā)依賴性來自于PAH 的各個(gè)組分具有不同的最佳激發(fā)和發(fā)射［圖6（A～C）］.能量從具有較大能隙的PAH 轉(zhuǎn)移到具有較小能隙的PAH 會(huì)導(dǎo)致熒光發(fā)射拖尾到更長(zhǎng)的波長(zhǎng)處［圖6（D）］. 利用時(shí)間分辨光譜可以進(jìn)一步驗(yàn)證其光動(dòng)力學(xué)過程. 這些結(jié)果為人們認(rèn)識(shí)碳化聚合物點(diǎn)的內(nèi)部組成及發(fā)光來源提供了新的思路和見解， 有利于解釋其特殊的發(fā)光行為， 同時(shí)揭示碳核的結(jié)構(gòu).

Righetto等［37］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持PAH結(jié)構(gòu)的存在. 他們利用熒光相關(guān)光譜法和時(shí)間分辨順磁共振技術(shù)研究了由檸檬酸和精氨酸制備的碳點(diǎn)的熒光. 通過這兩種非常規(guī)的光譜技術(shù)， 他們證明了在320～450 nm激發(fā)范圍內(nèi)， 體系熒光較強(qiáng)且主要來源為溶液中游離的小分子熒光團(tuán)； 在大于480 nm的激發(fā)范圍內(nèi)， 弱的熒光來自于大尺寸的碳核. 嵌入碳核內(nèi)的芳香族結(jié)構(gòu)域產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的激發(fā)三線態(tài)， 這種三線態(tài)的存在與低的熒光量子相關(guān). Zbor?il等［38］提出碳點(diǎn)的紅色熒光是由粒子結(jié)構(gòu)中石墨氮含量增加引起的. 通過理論計(jì)算， 他們確認(rèn)了紅色熒光源于石墨氮的摻雜導(dǎo)致的帶隙變窄， 石墨氮是一種給電子元素， 在未摻雜體系的原始能隙中產(chǎn)生中間態(tài). 除了控制sp2共軛結(jié)構(gòu)域大小和表面分子熒光團(tuán)類型的策略外， 石墨氮的存在可作為內(nèi)在變量從而實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的波長(zhǎng)調(diào)控［圖6（E）］.

Fig.6 Absorption spectra(A) and normalized PL spectra(B) of PAHs dispersed in a PMMA matrix, normalized PL spectra of pyrene in PMMA films(C), scheme of the exciton self-trapping process(D)[36]and calculated UV-Vis absorption spectra(in the range of 200—600 nm) for the low-energy nitrogendoped models(NP1, NP2, NP3, NP4) and nitrogen-free system P0 of the same size(E)[38]

需要說明的是， 目前常采用的水熱或溶劑熱合成條件難以完全碳化粒子內(nèi)的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu). 因此， 有別于石墨烯量子點(diǎn)， 大多數(shù)“自下而上”碳點(diǎn)體系中所提到的碳核態(tài)發(fā)光實(shí)質(zhì)上應(yīng)源于共軛子域及其協(xié)同作用. 真正通過高度碳化所形成的碳核普遍具有高的光穩(wěn)定性和低的發(fā)光效率， 并不是理想的發(fā)光材料.

2.2 表面-邊緣態(tài)

在“自上而下”的碳點(diǎn)體系中， 由于氧化作用隨機(jī)發(fā)生在粒子邊緣或表面， 共同著影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能， 因此通常同時(shí)關(guān)注粒子的表面態(tài)與邊緣態(tài). 相對(duì)于完美的sp2共軛碳原子組成的石墨烯片層結(jié)構(gòu)， 石墨烯量子點(diǎn)的相關(guān)研究常稱這種由氧化作用產(chǎn)生的發(fā)光態(tài)為表面缺陷態(tài). 石墨烯量子點(diǎn)的表面-邊緣態(tài)包括鋸齒形邊緣處的三重卡賓、 石墨烯碳核上的含氧基團(tuán)以及胺與石墨烯碳核的共振. 當(dāng)沿不同的結(jié)晶方向切割石墨烯片時(shí)， 可以獲得不同類型的邊緣， 包括扶手型（armchair）和鋸齒型（zigzag）邊緣（圖7）［39］. 邊緣類型在決定石墨烯量子點(diǎn)的電、 磁和光學(xué)性質(zhì)中起到重要作用.

Fig.7 Proposal for the chemical nature of free edge sites in sp2-hybridized carbons including armchair and zigzag edges[39]

在碳點(diǎn)的首篇報(bào)道中， Xu等［1］通過電泳法分析并純化了發(fā)光的碳納米管片段， 證明所制備的碳納米顆粒為表面帶有含氧化學(xué)基團(tuán)的氧化切割產(chǎn)物. Sun等［2］系統(tǒng)地研究了氨基聚乙二醇對(duì)碳點(diǎn)表面的鈍化作用. 他們采用氬氣作為載氣， 在水蒸氣存在下激光消融碳靶來制備目標(biāo)產(chǎn)物. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，許多有機(jī)分子可以起到表面鈍化的作用， 進(jìn)一步證明了由表面能阱控制的發(fā)光機(jī)制. 盡管激發(fā)可以誘導(dǎo)帶隙吸收， 但是所產(chǎn)生的熒光同樣也會(huì)受到表面態(tài)發(fā)射的控制［40］. 許多基于氧化作用的表面態(tài)會(huì)在制備過程中直接形成， 即碳核表面的含氧基團(tuán)是石墨烯量子點(diǎn)最基本的表面態(tài)來源. Mao等［41］通過“自上而下”法， 從氧化的蠟燭灰燼中成功分離到了多種顏色的產(chǎn)物. 他們認(rèn)為體系的熒光是由不同程度的表面氧化引起的， 可覆蓋從紫色到紅色較寬的波譜范圍. 較高程度的表面氧化或其它有效的改性手段均可形成更多的表面缺陷， 進(jìn)而產(chǎn)生新的子能級(jí)， 同時(shí)導(dǎo)致發(fā)射的紅移.

而對(duì)于“自下而上”法而言， 粒子結(jié)構(gòu)多為準(zhǔn)球形， 因而無法明確定義其邊緣， 故該類碳點(diǎn)的研究主要針對(duì)表面態(tài). 需要注意的是，表面態(tài)不是獨(dú)立的化學(xué)基團(tuán)， 而是碳骨架和連接的化學(xué)基團(tuán)（有時(shí)稱為潛在熒光團(tuán)）的雜化. Zeng 等［42］通過改變表面的鈍化程度來制備具有激發(fā)依賴性和非激發(fā)依賴性熒光的碳點(diǎn). 他們認(rèn)為氨基可以完全鈍化表面缺陷， 并在低溫下產(chǎn)生非激發(fā)依賴性的熒光. 而隨著溫度的升高， 一些鈍化劑可能在高溫下分解并從體系中脫除， 不再起到鈍化作用， 從而產(chǎn)生不同的表面態(tài)發(fā)光，體系的熒光在一定程度上轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)依賴性（圖8）.

Fig.8 Surface-state engineering of CDs with excitation-dependent/independent luminescent properties[42]

Xiong等［7］以尿素和對(duì)苯二胺為原料， 通過水熱處理結(jié)合柱層析分離法， 實(shí)現(xiàn)了全色譜發(fā)光. 根據(jù)高分辨率XPS的結(jié)果可知， 隨著樣品發(fā)射波長(zhǎng)的紅移， 289.0 eV處的峰逐漸增強(qiáng)， 對(duì)應(yīng)表面羧基含量的增加. 他們認(rèn)為多種表面態(tài)是由產(chǎn)物表面不同的氧化程度引起的， 并最終導(dǎo)致了體系多種顏色的熒光（圖9）. 此后， 他們以L-谷氨酸和鄰苯二胺為原料， 采用一系列溶劑熱的方法合成了具有全光譜發(fā)射的碳量子點(diǎn)［圖10（A）和（B）］［43］. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 隨著發(fā)射波長(zhǎng)的紅移， 粒子的平均尺寸、 石墨化程度、 石墨氮含量以及sp2共軛區(qū)域的尺寸依次增加. 他們認(rèn)為碳點(diǎn)的熒光發(fā)射是基于表面態(tài)， 且能隙受π電子共軛體系和石墨氮含量的調(diào)控［圖10（C）和（D）］. 同時(shí)， 反應(yīng)溶劑的選擇， 特別是硫酸溶液， 對(duì)于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響很大. 因?yàn)槿軇┛梢钥刂品磻?yīng)物的脫水和碳化過程， 決定每個(gè)碳點(diǎn)樣品中sp2共軛區(qū)域的大小以及石墨氮的摻雜量， 并最終導(dǎo)致從藍(lán)光到近紅外光的產(chǎn)物的形成. Lin等［44］報(bào)道了通過微波輔助溶劑熱法處理檸檬酸和甲酰胺， 合成了具有真正激發(fā)依賴性的碳點(diǎn). 他們證明了體系的藍(lán)色熒光來自于共軛的芳香結(jié)構(gòu)， 而綠色到紅色的長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光則是由C=N/C=O和C—N鍵及相關(guān)的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)產(chǎn)生. 豐富的表面態(tài)是該體系具有優(yōu)異發(fā)光性質(zhì)的重要原因.

Fig.9 A model for the tunable PL of CDs with different degrees of oxidation[7]

Fig.10 A solvent-engineered strategy for synthesis of multicolor fluorescent CDs(A), normalized PL emission spectra(B), Raman spectra(C) and FTIR spectra(D) of multicolor fluorescent CDs[43]

2.3 分子態(tài)

分子態(tài)主要存在于“自下而上”法合成的碳化聚合物點(diǎn)中， 是由形成的類有機(jī)分子熒光團(tuán)主導(dǎo)［45～47］. 在反應(yīng)的初始階段， 前驅(qū)體傾向于分子間或分子內(nèi)脫水. 通過在較低反應(yīng)溫度下的分子內(nèi)環(huán)化， 可形成一些具有強(qiáng)熒光且以五元或六元雜環(huán)為主的有機(jī)小分子熒光團(tuán). 這些熒光團(tuán)可游離在溶液中， 或連接在碳骨架的表面或內(nèi)部［47］. 隨著反應(yīng)進(jìn)行到更高的溫度， 熒光團(tuán)可以用作生成碳結(jié)構(gòu)域的結(jié)構(gòu)單元并直接參與碳核的形成. 通常來講， 分子態(tài)的發(fā)光中心具有高的熒光量子產(chǎn)率和低的穩(wěn)定性. 根據(jù)以下的特征很容易判斷體系的熒光是否來自于分子態(tài)： 首先， 分子態(tài)熒光團(tuán)的紫外-可見吸收光譜總是表現(xiàn)出特征的高斯分布峰形； 其次， 它們的熒光發(fā)射峰位不隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而變化， 表現(xiàn)為非激發(fā)依賴性； 第三， 游離的分子態(tài)熒光團(tuán)具有較小的分子量， 極易通過滲析膜， 因而通過充分地滲析可以在很大程度上降低由分子態(tài)引起的熒光強(qiáng)度［6，48，49］.

Giannelis等［50］對(duì)分子態(tài)和碳核態(tài)的提出做出了開創(chuàng)性的工作. 他們最先通過在不同溫度下熱解檸檬酸和乙醇胺前驅(qū)體， 研究具有分子態(tài)發(fā)光行為的碳化聚合物點(diǎn)的形成過程及發(fā)光機(jī)理［圖11（A）］.他們將兩種原料在180 ℃下進(jìn)行熱解， 產(chǎn)生了具有強(qiáng)熒光且量子產(chǎn)率高達(dá)50%的類分子態(tài)熒光團(tuán). 在較高的反應(yīng)溫度（230 ℃）下， 碳核開始形成， 體系的熒光來源于分子態(tài)的熒光團(tuán)和碳核的共同貢獻(xiàn). 此時(shí)， 碳化聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率僅為15%， 明顯低于180 ℃時(shí)50%的發(fā)光效率， 這表明大量分子態(tài)熒光團(tuán)作為生成碳核結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元而被消耗. 在更高溫度（300和400 ℃）下， 合成的碳化聚合物點(diǎn)的熒光則主要或完全由碳核決定， 并且其熒光量子產(chǎn)率顯著降低. 他們將強(qiáng)熒光歸結(jié)于在低熱解溫度下形成的有機(jī)熒光團(tuán)， 他們認(rèn)為高溫會(huì)消耗含酰胺的分子熒光團(tuán)并形成碳核， 最終主導(dǎo)了體系的熒光發(fā)射.

本課題組以檸檬酸和乙二胺作為模型體系， 通過水熱法制備了高亮、 高產(chǎn)率的碳化聚合物點(diǎn)， 并利用該體系深入地研究了分子態(tài)和碳核態(tài). 我們分別在150， 200， 250和300 ℃下制備了4種碳化聚合物點(diǎn)（標(biāo)注為CD1～CD4）［6，51］. 結(jié)果表明， 高分辨透射電鏡下很難觀察到CD1和CD2的粒子結(jié)構(gòu)， 這可能是由于在較低的反應(yīng)溫度下產(chǎn)物絕大多數(shù)為未成形的納米顆粒. 隨著溫度的升高， CD1～CD4的熒光量子產(chǎn)率下降， 而光穩(wěn)定性增加， 并且熒光的激發(fā)依賴性變得越來越明顯［圖11（B）］. 此外， 通過高功率的紫外輻射曝光可使CD2的熒光強(qiáng)度猝滅超過90%（所產(chǎn)生的具有超高氧化電位的·OH可猝滅碳化聚合物點(diǎn)的分子態(tài)熒光）［圖11（C）］， 且熒光壽命減少并最終保持在約6 ns［圖11（D）］， 對(duì)應(yīng)于具有強(qiáng)光穩(wěn)定性和弱熒光的碳核態(tài). 基于上述結(jié)果， 本文總結(jié)出碳化聚合物點(diǎn)的形成和熒光機(jī)制的規(guī)則如下［圖11（E）］： 在低于150 ℃的反應(yīng)溫度下， 形成一種具有高熒光量子效率的分子熒光團(tuán). 在150～250 ℃的反應(yīng)溫度下， 可同時(shí)形成分子熒光團(tuán)和交聯(lián)的聚合物骨架. 同時(shí)， 檸檬酸和乙二胺進(jìn)一步脫水形成碳化聚合物點(diǎn)， 體系的熒光主要來自于連接在碳化聚合物點(diǎn)上的分子熒光團(tuán). 在更高的溫度（超過300 ℃）下， 體系可發(fā)生碳化過程， 消耗部分分子熒光團(tuán)， 從而形成碳化的核， 體系的熒光是由碳核態(tài)和分子態(tài)的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的. 此外， 我們進(jìn)一步純化并證實(shí)了在低于150 ℃的溫度下所形成的分子熒光團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 并將其命名為IPCA［圖11（F）］［48］. 同一時(shí)期， Kasprzyk 等［52］也報(bào)道了類似的現(xiàn)象.此后， 檸檬酸作為一種主要的合成原料， 被廣泛地用于碳化聚合物點(diǎn)的合成.

Fig.11 Emission characteristics of the thermal treatment of CA and EA mixture(A)[50], the excitation-dependent PL for CD1—CD4(B)[6], the PL intensity(C) and PL lifetime(D) of CDs as a function of UV exposure time[51], the suggested product of CA and EDA at different temperatures(E) and the determined molecule structure of the fluorophore(F)[48]

檸檬酸合成的碳化聚合物點(diǎn)中強(qiáng)的藍(lán)色熒光來源于反應(yīng)過程中形成的檸嗪酸衍生物， 而檸嗪酸來自吡啶類的分子熒光團(tuán). Rogach等［53］進(jìn)一步分析了此類分子熒光團(tuán)對(duì)碳化聚合物點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)的潛在影響. 他們以檸檬酸和3種不同的氮源（包括乙二胺、 六亞甲基四胺和三乙醇胺）為原料， 合成了具有不同結(jié)構(gòu)的碳化聚合物點(diǎn)［圖12（A）］， 其熒光量子產(chǎn)率依次為53%， 17%和7%. 他們通過X射線衍射光譜、 紅外光譜、 紫外吸收光譜及熒光壽命光譜等對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的比較分析. 結(jié)果表明， 除三乙醇胺外， 以乙二胺和六亞甲基四胺為原料的碳化聚合物點(diǎn)均能形成類似的分子態(tài)熒光團(tuán)， 這些熒光團(tuán)可附著在粒子的表面， 使體系產(chǎn)生強(qiáng)熒光發(fā)射. 此外， 由于乙二胺具有更好的親核能力， 因此所形成熒光團(tuán)的數(shù)量明顯多于六亞甲基四胺， 導(dǎo)致更高的熒光量子效率. 此外， 他們總結(jié)了導(dǎo)致檸檬酸衍生碳化聚合物點(diǎn)化學(xué)合成中分子熒光團(tuán)形成的途徑［54］. 他們指出， 熒光性能可能是獨(dú)立分子熒光團(tuán)及其嵌入無定形碳或聚合物網(wǎng)絡(luò)中的聚集體的復(fù)雜相互作用. Schmidt-Rohr等［55］通過多核固態(tài)核磁共振鑒定并量化了檸檬酸-乙二胺碳點(diǎn)中的IPCA熒光團(tuán). 結(jié)果證明， IPCA中的羧基轉(zhuǎn)化為酰胺或酯， 從而分散在聚酰胺基體中［圖12（B）］. 此外， Kasprzyk等［56］系統(tǒng)地總結(jié)了分子態(tài)熒光團(tuán)對(duì)檸檬酸衍生碳點(diǎn)中發(fā)光的重要貢獻(xiàn).

Fig.12 Schematic illustration of forming process and structure about CPDs(A)[53] and 13C NMR shift of five carbon sites in IPCA(B)[55]

除了經(jīng)典的檸檬酸體系外， 以共軛分子為前驅(qū)體合成的碳點(diǎn)中的分子態(tài)熒光團(tuán)也被廣泛關(guān)注， 如苯二胺和苯二酚相關(guān)體系. Nandi等［57］通過純化和表征確認(rèn)了由苯二胺合成的紅色熒光碳點(diǎn)中存在的大量喹啉［2，3-b］吩嗪-2，3-二胺分子熒光團(tuán)， 其相對(duì)含量占到總質(zhì)量的80%. Sun等［45］以鄰苯二胺和鄰苯二酚為原料， 合成了具有較高收率的紅光發(fā)射的碳點(diǎn)（圖13）. 由于5，14-二氫喹啉［2，3-b］吩嗪被分離， 并表現(xiàn)出與碳點(diǎn)相同的發(fā)光性質(zhì)和行為， 因此碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制被認(rèn)為是分子態(tài)熒光團(tuán). 此外， 他們根據(jù)前驅(qū)體種類的不同， 對(duì)“自下而上”碳點(diǎn)體系中常見的分子態(tài)熒光團(tuán)進(jìn)行了全面總結(jié)［58，59］.

Fig.13 A schematic of the red emission CDs building-up process in the solvent-free method system of o-phenylenediamine and catechol[45]

2.4 交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)

經(jīng)典理論認(rèn)為， 芳香結(jié)構(gòu)是發(fā)光團(tuán)不可或缺的基本組成部分. PEI， PEG 及PVA 等常見的聚合物自身并不發(fā)光， 但其水熱產(chǎn)物卻有較強(qiáng)的熒光. 通常， 這類非共軛聚合物點(diǎn)僅含有雜原子雙鍵（如C=O， C=N， N=O及P=O等）或雜原子單鍵（如C—O， C—N及N—P等）等潛在發(fā)射團(tuán)， 而非典型的共軛熒光團(tuán)， 因此它們理應(yīng)不具有熒光發(fā)射能力. 然而， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些潛在發(fā)射團(tuán)微弱的熒光可以通過聚合物鏈的化學(xué)交聯(lián)或物理固定作用來增強(qiáng). 為了解釋聚合物點(diǎn)為何具有較高的熒光量子效率， Yang 等［60］提出了“交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)”（CEE 效應(yīng)）. 值得注意的是， CEE 效應(yīng)被認(rèn)為廣泛存在于碳化聚合物點(diǎn)中， 它是納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建基礎(chǔ)， 也可作為由明確共軛結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的分子態(tài)的重要補(bǔ)充.根據(jù)不同體系的作用實(shí)質(zhì)， 本課題組將CEE 效應(yīng)劃分為共價(jià)鍵CEE， 超分子CEE 以及剛性聚集CEE［圖14（A）］［61］. 隨著研究的深入和理論的完善， CEE 效應(yīng)已擴(kuò)展到空間相互作用， 涉及限域納米結(jié)構(gòu)中的電子云重疊和能級(jí)分裂， 更新為共價(jià)鍵CEE、 超分子相互作用CEE、 離子鍵CEE和限域CEE［圖14（B）］［62］. 這是交聯(lián)對(duì)輻射躍遷的直接影響， 而不僅僅是固定作用對(duì)非輻射弛豫的間接影響.

Fig.14 Schematic illustration of original CEE effect(A)[61] and updated CEE effect(B)[62]

事實(shí)上， 一些較早期的聚合物體系中已經(jīng)報(bào)道過類似的現(xiàn)象. Sun研究組［63］報(bào)道了由多嵌段共聚物自組裝制備的超亮兩親性聚合物點(diǎn). 他們發(fā)現(xiàn)聚合物點(diǎn)剛性緊湊的結(jié)構(gòu)在激發(fā)依賴性和增強(qiáng)熒光過程中起到了至關(guān)重要的作用. 聚合物點(diǎn)熒光的pH依賴性進(jìn)一步證明： 酸性環(huán)境可以形成更嚴(yán)格緊湊的構(gòu)象， 導(dǎo)致奇特的熒光效應(yīng). Zhu 研究組［64］以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和N-氨乙基哌嗪為原料， 在DMF相和水相中分別合成了鏈狀和超支化的聚酰胺-胺型樹枝狀高分子［圖15（A）］. 隨著濃度的增加，其熒光強(qiáng)度顯著增加. 理論計(jì)算結(jié)果表明產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是聚集引起的共軛體系增大， 同時(shí)抑制了非輻射躍遷［圖15（B）］. Tang研究組［65］采用馬來酸酐和乙酸乙烯酯合成只含氧元素的非共軛的聚馬來酸酐乙酸乙烯酯（PMV）， PMV能產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光. 為了研究這種熒光現(xiàn)象與結(jié)構(gòu)的關(guān)系， 他們選用了P1和P2進(jìn)行比較 ［圖15（C）］， 發(fā)現(xiàn)與PMV相比， P1和P2表現(xiàn)出相同的發(fā)光現(xiàn)象但強(qiáng)度較弱. 他們認(rèn)為， P1的羰基數(shù)量少， P2的乙基存在較大的空間位阻， 削弱了與溶劑分子間的相互作用， 從而導(dǎo)致了熒光減弱. 他們將這種現(xiàn)象歸結(jié)為酸酐簇在空間內(nèi)的相互作用.

Fig.15 Synthetic route to linear and hyperbranched PAMAMs(A), the emission mechanism of PAMAMs(B)[64]and the synthetic route to PMV and structure of PMV, P1, P2(C)[65]

本課題組［60］最先定義并證明了這種熒光增強(qiáng)機(jī)制， 即潛在發(fā)射團(tuán)的熒光性質(zhì)可以通過CEE效應(yīng)放大. 本課題組以支化PEI 作為非共軛聚合物的模型體系， 研究了一系列基于PEI 的聚合物點(diǎn)（PDs1～PDs4）的CEE效應(yīng). 其中， PD1和PD2分別由PEI經(jīng)四氯化碳共價(jià)交聯(lián)和水熱交聯(lián)制備； PD3和PD4 則通過將PEI 固定在有晶格和無晶格的碳點(diǎn)表面制備， 上述聚合物點(diǎn)可觀察到熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象.這些聚合物點(diǎn)中存在潛在的發(fā)光中心（二級(jí)胺和三級(jí)胺）， 其熒光發(fā)射的增強(qiáng)源于PEI基聚合物點(diǎn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光中心振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的抑制. 此外， 聚合物鏈的熱運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度的響應(yīng)性導(dǎo)致聚合物點(diǎn)具有溫度依賴性的熒光發(fā)射， 升高溫度可在一定程度上猝滅熒光， 降低溫度則可增強(qiáng)熒光［圖16（A， B）］. PEI和PEI基聚合物點(diǎn)的電子能級(jí)如圖16（C）所示： 對(duì)于原始的PEI， 受激電子主要通過非輻射振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)過程回到基態(tài)， 導(dǎo)致其基本無熒光發(fā)射. 對(duì)于PD1和PD2， 由于交聯(lián)骨架的形成， 氨基熒光團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制， 輻射躍遷的占比增加， 從而使熒光增強(qiáng)（CEE效應(yīng)）. 對(duì)于PD3， PEI被固定在無定形態(tài)的碳核上， PEI鏈的固定和碳核的天線效應(yīng)均導(dǎo)致了熒光增強(qiáng). 對(duì)于PD4， 盡管PEI鏈被固定且胺基中心通過CEE效應(yīng)而增強(qiáng)， 但具有多層晶格的碳核具有非輻射結(jié)構(gòu)和陷阱， 結(jié)果導(dǎo)致輻射過程被限制，增強(qiáng)效果被中和.

Fig.16 Absorption and fluorescence spectra of crosslinking PDs(A), the temperature-dependent PL of PDs(B)and representation for the PL mechanism(CEE effect) of bare PEI and PDs1—PDs4(C)[60]

隨后， 本課題組［66］以聚丙烯酸和乙二胺為原料， 設(shè)計(jì)了發(fā)光性能優(yōu)異的非共軛碳化聚合物點(diǎn)的新體系. 本課題組認(rèn)為該體系強(qiáng)的熒光來自于C=O相關(guān)的熒光團(tuán)（主要是酰胺及其衍生的結(jié)構(gòu)）， 且聚合物鏈的交聯(lián)作用對(duì)熒光發(fā)射的增強(qiáng)也有著至關(guān)重要的影響. 一方面， 交聯(lián)固定作用可減少熒光中心的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)， 降低非輻射躍遷過程， 提高熒光量子效率； 另一方面， 聚合物鏈對(duì)熒光中心起到包裹環(huán)繞的作用， 為其提供了新的穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境， 使波長(zhǎng)紅移， 發(fā)射峰變寬. 此外， 本課題組［18］率先提出了自保護(hù)策略， 以最大限度地發(fā)揮碳化聚合物點(diǎn)粒子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)， 從而在沒有外加輔助基質(zhì)的情況下， 首次實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)類材料無金屬室溫磷光. 對(duì)比實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果證明了酰胺或酰亞胺結(jié)構(gòu)為碳化聚合物點(diǎn)的發(fā)光中心， 且CEE效應(yīng)同樣對(duì)室溫磷光特性的產(chǎn)生具有重要貢獻(xiàn)［圖17（A）］.

對(duì)于一些以小分子為前驅(qū)體的體系， 由于聚合反應(yīng)的發(fā)生和聚合物結(jié)構(gòu)的形成， CEE效應(yīng)也同樣存在并且有助于此類碳化聚合物點(diǎn)熒光的增強(qiáng). Lin等［67］通過水熱處理， 用乙二胺和磷酸制備了熒光碳化聚合物點(diǎn). 合成的碳化聚合物點(diǎn)可以在外部加熱下從熒光（180 ℃）轉(zhuǎn)化為超長(zhǎng)室溫磷光（280 ℃）.在更高的溫度下， CEE型碳化聚合物點(diǎn)中的聚合物鏈可以通過交聯(lián)、 脫水和碳化進(jìn)一步反應(yīng)， 形成更緊湊的碳核［圖17（B）］. 這些緊湊的核可以作為基質(zhì)， 通過粒子內(nèi)氫鍵來固定三重態(tài)激子. 將N和P元素?fù)诫s到顆粒中對(duì)于產(chǎn)生超長(zhǎng)室溫磷光也是至關(guān)重要的， 因?yàn)檫@些特征有利于n→π*躍遷， 從而促進(jìn)系間竄越過程. 該工作證明了CEE效應(yīng)對(duì)發(fā)光的重要貢獻(xiàn)， 同時(shí)展示了碳化聚合物點(diǎn)作為刺激響應(yīng)材料的潛力.

Fig.17 Schematic structure of crosslinking sites(A)[18] and schematic illustration of the FL and RTP mechanisms for the F-CDs and P-CDs(B)[67]

由于縮聚的逆反應(yīng)導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率偏低， 本課題組［68］采用加聚的原理， 發(fā)展了一種水熱加聚碳化法以實(shí)現(xiàn)碳化聚合物點(diǎn)超高產(chǎn)率的制備. 其基本原理是通過在水熱條件下引發(fā)劑引發(fā)單體加成聚合形成聚合物簇， 聚合物簇進(jìn)一步脫水碳化得到碳化聚合物點(diǎn). 結(jié)果表明， 碳化聚合物點(diǎn)的熒光主要是來自于聚合物骨架或碳骨架中類分子態(tài)的熒光中心， 且碳化程度越高， 晶格結(jié)構(gòu)越明顯， 對(duì)發(fā)光中心的固定越強(qiáng)， 產(chǎn)物的熒光越強(qiáng)［圖18（A）］. 因此， 加聚體系同樣遵循CEE效應(yīng)的作用原理. 此外， 本課題組［69］提出了基于“加聚-縮聚”反應(yīng)的合成新策略， 通過調(diào)節(jié)共聚物前體中取代基的含量來構(gòu)建具有不同程度空間位阻的碳化聚合物點(diǎn)［圖18（B）］. 結(jié)果表明， 取代基的引入引發(fā)了不同程度的限域CEE效應(yīng)， 導(dǎo)致碳化聚合物點(diǎn)的能級(jí)分布發(fā)生變化， 從而實(shí)現(xiàn)熒光和室溫磷光性能的全面調(diào)控［圖18（C）］.

Fig.18 Schematic diagram of the nucleation and reaction process(A)[68], “addition-condensation polymerization”strategy(B) and PL mechanism for CPDs exerting different degrees of confined-domain CEE effect(C)[69]

由于交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)廣泛地存在于碳化聚合物點(diǎn)的粒子內(nèi)部， 因而CEE效應(yīng)在解釋其熒光的產(chǎn)生及增強(qiáng)方面具有普適性［70］. 此外， 有報(bào)道指出， 利用CEE效應(yīng)可以調(diào)節(jié)碳化聚合物點(diǎn)與聚合物基質(zhì)間的超分子相互作用， 從而對(duì)體系的能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾， 最終實(shí)現(xiàn)顏色可控的固態(tài)發(fā)光［71］. Lu等［72］提出了“CDs@crosslinked基質(zhì)”以控制交聯(lián)作用， 從而顯著提高碳化聚合物點(diǎn)的室溫磷光性能. 他們通過改變碳化聚合物點(diǎn)和基質(zhì)間的交聯(lián)程度， 成功地調(diào)節(jié)了室溫磷光的強(qiáng)度和壽命. 因此， CEE效應(yīng)可促進(jìn)碳點(diǎn)體系從非發(fā)光到發(fā)光、 從弱發(fā)光到強(qiáng)發(fā)光， 甚至可以實(shí)現(xiàn)輻射躍遷模式的轉(zhuǎn)換.

3 總結(jié)與展望

本文旨在梳理碳點(diǎn)復(fù)雜的理論研究， 同時(shí)， 總結(jié)出較明確的發(fā)光機(jī)理. 根據(jù)材料不同的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系， 本課題組分別提出了影響碳點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)的共軛π域的碳核態(tài)、 表面-邊緣態(tài)、 分子態(tài)和CEE效應(yīng). 本課題組對(duì)碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)理的闡述是基于碳化程度和核殼結(jié)構(gòu). 碳核和外殼這兩個(gè)主要的組成部分沒有嚴(yán)格的邊界. 碳化程度低時(shí)， 碳核沒有明顯的晶格結(jié)構(gòu)， 碳點(diǎn)更像交聯(lián)聚合物簇. 在這種情況下，殼層承擔(dān)主要的熒光發(fā)射， 這決定了CEE 效應(yīng)和表面態(tài)作為發(fā)光機(jī)理最為適用. 隨著碳化程度的增加， 殼層轉(zhuǎn)變?yōu)楹耍?核的石墨化程度增加， 從而產(chǎn)生更像石墨的結(jié)構(gòu). 此時(shí)， 共軛效應(yīng)主導(dǎo)著發(fā)光行為. 這突出了結(jié)構(gòu)在碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理中的重要性， 并說明了由于結(jié)構(gòu)差異而導(dǎo)致發(fā)光機(jī)理的不統(tǒng)一性.

總結(jié)起來， 對(duì)碳點(diǎn)發(fā)光的研究主要針對(duì)以下4個(gè)部分： （1） 共軛結(jié)構(gòu)域束縛電子運(yùn)動(dòng)帶來的尺寸效應(yīng)； （2） 邊緣或表面的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光的影響； （3） 合成過程中形成的高亮有機(jī)分子熒光團(tuán)； （4） 粒子內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)熒光的增強(qiáng)作用. 因此， 碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理可歸結(jié)為： （1） 受量子尺寸效應(yīng)或共軛π結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)影響的碳核態(tài)； （2） 由碳核骨架和相連化學(xué)基團(tuán)的雜化決定的表面態(tài)； （3） 僅由連接在表面或內(nèi)部的有機(jī)熒光團(tuán)控制的分子態(tài)； （4） 受交聯(lián)-碳化作用影響的CEE效應(yīng).

優(yōu)異的性能和特殊的結(jié)構(gòu)賦予了碳點(diǎn)無限的魅力和多樣的變化， 同樣也提高了人們認(rèn)識(shí)、 理解和使用它的難度. 因此， 發(fā)展一套全面而完善的理論體系， 有利于正確定位、 評(píng)價(jià)與調(diào)控該類發(fā)光材料.未來的工作中， 我們?nèi)孕杞鉀Q碳點(diǎn)機(jī)理研究方面幾個(gè)關(guān)鍵的科學(xué)問題. 首先， 表面“不確定”的化學(xué)基團(tuán)決定碳點(diǎn)是類“不確定”的材料， 開發(fā)有效的大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量碳點(diǎn)的方法仍然是一個(gè)較大的挑戰(zhàn).若想在合成過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)碳點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的調(diào)控， 明確發(fā)光機(jī)理將是首要任務(wù). 其次， 研究人員應(yīng)該發(fā)展并使用更先進(jìn)且全面的表征手段來確認(rèn)發(fā)光中心以研究發(fā)光機(jī)理. 由于研究不充分， 許多已報(bào)道的碳點(diǎn)的發(fā)光中心存在模糊甚至錯(cuò)誤. 最后， 雖然現(xiàn)有碳點(diǎn)的多樣性增加了系統(tǒng)研究的難度， 但發(fā)光機(jī)理對(duì)于這些類型的碳點(diǎn)是相似的. 因此， 將不同的碳點(diǎn)歸類， 并進(jìn)行系統(tǒng)地比較分析將是非常有用的研究手段. 進(jìn)一步明確發(fā)光機(jī)理， 依此調(diào)節(jié)粒子的尺寸與結(jié)構(gòu)， 將極大地提高碳點(diǎn)的應(yīng)用性能， 同時(shí)拓展更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域.