壓力作用下KNbO3相變行為的分子動(dòng)力學(xué)研究

張旭龍 曹玉瑩 周 龍 馬 治

（寧夏大學(xué)物理學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

0 引言

鐵電材料由于具有優(yōu)異的介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性且具有光電效應(yīng)與聲光效應(yīng)，受到了廣泛關(guān)注，并在鐵電存儲(chǔ)器、紅外探測(cè)器及光學(xué)傳感器等方面具有十分重要的應(yīng)用。近年來(lái)，由于鐵電材料存在極化強(qiáng)度與溫度和電場(chǎng)的有效耦合，發(fā)現(xiàn)鐵電材料在相變溫度附近具有很大的電卡效應(yīng)，鐵電材料被認(rèn)為是下一代固態(tài)制冷器件的理想選擇。為了發(fā)展對(duì)環(huán)境友好且更加廉價(jià)高效的冷卻技術(shù)，大量的電卡制冷器件應(yīng)用研究已經(jīng)被報(bào)道［1-2］。由于極化強(qiáng)度與應(yīng)變梯度之間的耦合作用，發(fā)現(xiàn)鐵電材料具有優(yōu)良的撓曲電效應(yīng)，并被廣泛地應(yīng)用于撓曲電能量采集器、撓曲電致動(dòng)器、撓曲電傳感器等電子器件上［3-5］。

鐵電材料具有的一個(gè)重要特征就是相變點(diǎn)。在溫度誘發(fā)極化相變中，將鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變的相變點(diǎn)也稱為居里點(diǎn)。在居里點(diǎn)以下，材料為鐵電體，展現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性，在居里點(diǎn)以上，材料為順電體，不具有鐵電性，極化強(qiáng)度為零。同時(shí)，由于鐵電體的許多物理性質(zhì)，如比熱容［6］、極化強(qiáng)度［7］、介電常數(shù)［8］等，其在居里點(diǎn)附近會(huì)發(fā)生突變，在居里溫度點(diǎn)所測(cè)量的值較大，偏離在其他溫度下測(cè)量到的值。近年來(lái)，研究人員通過(guò)試驗(yàn)測(cè)量與理論計(jì)算積極探索鐵電材料在高溫或者高壓下物理性質(zhì)發(fā)生改變的規(guī)律，深入研究了許多鐵電材料在溫度或者壓力作用下的相變行為。在鐵電材料中，鈣鈦礦型鐵電體是研究范圍最廣、研究熱度最高的一類鐵電材料，研究表明在高溫或者高壓下，鈣鈦礦型鐵電體的對(duì)稱性升高，結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)則，引起鐵電體的自發(fā)極化減小，導(dǎo)致鐵電性能降低，鐵電材料最終變?yōu)轫橂姴牧稀?/p>

KNbO3作為典型的鈣鈦礦型鐵電體，其在溫度作用下的相變行為受到了廣泛關(guān)注。Sepliarsky等［7］使用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表明，其相變溫度依次為225 K、475 K 和675 K。Hashimoto 等［8］使用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表明其相變溫度依次為325 K、525 K 和700 K。Golovina 等［9］通過(guò)試驗(yàn)研究表明其相變溫度依次為263 K、498 K 和708 K。關(guān)于KNbO3在壓力作用下的相變行為研究較少。另外，試驗(yàn)基本都是通過(guò)分析晶格參數(shù)來(lái)獲得KNbO3的相變壓力，很少通過(guò)分析其極化性能來(lái)獲得相變壓力。因此，本研究使用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)KNbO3鐵電體在壓力作用下的相變行為開(kāi)展研究，通過(guò)分析鐵電材料極化強(qiáng)度與晶格參數(shù)隨壓力的演變行為獲得KNbO3鐵電體的相變壓力。同時(shí)，還研究了相變壓力的尺寸效應(yīng)和電場(chǎng)對(duì)相變壓力的影響，這為鐵電材料相變壓力的調(diào)控起著較好的指導(dǎo)作用。

1 研究方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬被認(rèn)為是研究許多離子系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和特性的有力工具，已經(jīng)被廣泛用來(lái)開(kāi)展材料性能的研究。本研究基于Mitchell 和Fincham 提出的絕熱核殼模型［10］，使用LAMMPS 軟件包對(duì)KNbO3開(kāi)展分子動(dòng)力學(xué)研究。在分子動(dòng)力學(xué)研究中，絕熱核殼模型不僅可以考慮離子極化，也可以考慮電子極化，所以它被廣泛用于模擬BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、KNbO3、LiNbO3、KTaO3、Bi4Ti3O12等一系列鈣鈦礦型鐵電材料。在核殼模型中，每一個(gè)原子都由一個(gè)帶正電的核和一個(gè)帶負(fù)電的殼組成，核和殼都帶有部分電荷，核與殼的電荷之和就是每個(gè)原子的總離子電荷，核和殼的位置是以完全動(dòng)態(tài)的方式確定的，其中核的質(zhì)量占單個(gè)原子質(zhì)量的90%，殼的質(zhì)量占單個(gè)原子質(zhì)量的10%［11］。

在KNbO3鐵電體的模擬過(guò)程中，使用的相互作用勢(shì)參數(shù)取自Sepliarsky 和Phillpot 等人開(kāi)發(fā)的勢(shì)函數(shù)［7］，該勢(shì)函數(shù)主要由兩部分組成。第一部分是不同原子的殼與殼之間的相互作用，是通過(guò)Buckingham勢(shì)描述的，見(jiàn)式（1）。

式中：r表示兩個(gè)不同原子之間的距離；A、ρ和C是勢(shì)函數(shù)的參數(shù)。第二部分是同一原子的核與殼之間的相互作用，是通過(guò)core-shell 勢(shì)來(lái)描述的，見(jiàn)式（2）。

式中：r表示同一原子核殼之間的距離；k2和k4是勢(shì)函數(shù)的參數(shù)。KNbO3鐵電體使用的勢(shì)函數(shù)見(jiàn)表1。

表1 KNbO3鐵電體的勢(shì)函數(shù)參數(shù)[12]

2 結(jié)果與分析

2.1 壓力作用下的相變行為研究

為了研究KNbO3在壓力作用下的相變行為，模擬中使用了三斜相（R3m）結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了尺寸為10×10×10 的超胞（4.09 nm×4.09 nm×4.09 nm），總原子數(shù)為10 000。模擬設(shè)定時(shí)間步長(zhǎng)為0.4 fs，使用周期性邊界條件，在溫度為250 K 的條件下，600 000步內(nèi)將壓力從0.000 1 GPa 升高到10 GPa。研究了KNbO3在三個(gè)方向上的極化強(qiáng)度及晶格參數(shù)隨壓力的演變行為，研究結(jié)果如圖1所示。

圖1 升壓作用下KNbO3的相變行為

如圖1（a）所示，在壓力作用下，KNbO3依次經(jīng)歷了鐵電三斜相（R）→鐵電正交相（O）→鐵電四方相（T）→順電立方相（C）的相變過(guò)程。在低壓條件下，極化強(qiáng)度Px=Py=Pz≈0.28 C∕m2，KNbO3展現(xiàn)出的是鐵電三斜相（R）。當(dāng)壓力升高到2.28 GPa 時(shí)，極化強(qiáng)度Px=Py≈0.28 C∕m2，Pz≈0 C∕m2，KNbO3表現(xiàn)出鐵電三斜相（R）向鐵電正交相（O）轉(zhuǎn)變的相變行為。當(dāng)壓力升高到5.32 GPa 時(shí)，極化強(qiáng)度Py≈0.28 C∕m2，Px=Pz≈0 C∕m2，KNbO3表現(xiàn)出鐵電正交相（O）向鐵電四方相（T）轉(zhuǎn)變的相變行為。當(dāng)壓力升高到6.61 GPa時(shí)，Px=Py=Pz≈0 C∕m2，KNbO3表現(xiàn)出鐵電四方相（T）向順電立方相（C）轉(zhuǎn)變的相變行為。KNbO3鐵電三斜相（R）的晶格常數(shù)a、b、c分別為4.09 ?、4.09 ?、4.09 ?，晶格角度α、β、γ分別為89.797°、89.797°、89.797°，順電立方相（T）的晶格常數(shù)a、b、c分別為4.057 ?、4.057 ?、4.057 ?，晶格角度α、β、γ分別為90°、90°、90°。晶格常數(shù)a、b、c和晶格角度α、β、γ隨壓力的演變行為如圖1（b）和圖1（c）所示，研究表明在壓力為0.000 1 GPa時(shí)，晶格常數(shù)和晶格角度的模擬結(jié)果與對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的參數(shù)比較吻合，在KNbO3晶格常數(shù)和晶格角度隨壓力的演變行為中仍然可以獲得KNbO3的相變壓力，依次為2.28 GPa、5.32 GPa和6.61 GPa。

另外，研究了KNbO3在壓力作用下發(fā)生相變行為展現(xiàn)出的滯后現(xiàn)象。仍然使用上述研究中構(gòu)建的模型，模擬條件保持不變，在600 000步內(nèi)將壓力從10 GPa降低到0.000 1 GPa，KNbO3在三個(gè)方向上的極化強(qiáng)度隨壓力的演變行為如圖2所示。

圖2 降壓作用下KNbO3的相變行為

如圖2所示，研究發(fā)現(xiàn)在降壓作用下，KNbO3依次經(jīng)歷了順電立方相（C）→鐵電四方相（T）→鐵電正交相（O）的相變過(guò)程，其相變壓力依次為6.19 GPa、4.98 GPa，相較于升壓作用下獲得的相變壓力6.61 GPa、5.32 GPa 和2.28 GPa，在壓力作用下相變行為仍然表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。其中將4.98～5.32 GPa 之間的區(qū)域稱為鐵電正交相（O）和鐵電四方相（T）的兩相共存區(qū)，將6.19～6.61 GPa 之間的區(qū)域稱為鐵電四方相（T）和順電立方相（C）的兩相共存區(qū)。

其他研究人員通過(guò)試驗(yàn)測(cè)量獲得的相變壓力見(jiàn)表2，將本研究模擬獲得的相變壓力與其他研究人員的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。Shen 等［13］通過(guò)拉曼散射測(cè)量得出KNbO3的三個(gè)相變壓力依次為2 GPa、6 GPa 和9 GPa。Chervin 等［14］在溫度為300 K 的條件下研究了KNbO3的相變行為，研究表明KNbO3從鐵電正交相（O）到鐵電四方相（T）的相變行為發(fā)生在4～5 GPa，鐵電四方相（T）到順電立方相（C）的相變行為發(fā)生在9 GPa。Shamim 和Ishidate［15］通過(guò)拉曼散射研究了KNbO3的相變行為，表明KNbO3從鐵電正交相（O）到鐵電四方相（T）及進(jìn)一步到順電立方相（C）的相變行為依次發(fā)生在7 GPa、8 GPa。KNbO3相變壓力的模擬結(jié)果與其他研究人員的試驗(yàn)結(jié)果之間存在一定的差異，產(chǎn)生這些差異的原因可能主要是測(cè)量條件及模擬過(guò)程中一些參數(shù)的設(shè)置不同，如溫度、升壓速率等。另外，尺寸效應(yīng)也是影響相變壓力的一個(gè)主要因素［16-17］。

表2 KNbO3相變壓力比較單位：GPa

2.2 相變壓力的尺寸效應(yīng)

為了進(jìn)一步分析樣品尺寸大小對(duì)KNbO3相變壓力的影響，在模擬中仍然使用了三斜相（R3m）結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了尺寸依次為8×8×8（3.272 nm×3.272 nm×3.272 nm）、10×10×10（4.09 nm×4.09 nm×4.09 nm）、12×12×12（4.908 nm×4.908 nm×4.908 nm）、14×14×14（5.726 nm×5.726 nm×5.726 nm）、16×16×16（6.544 nm×6.544 nm×6.544 nm）和18×18×18（7.362 nm × 7.362 nm × 7.362 nm）的超胞，總原子數(shù)依次為5 120、10 000、17 280、27 440、40 960 和58 320，分別研究了不同模型在壓力作用下的相變行為。模擬中仍然設(shè)定時(shí)間步長(zhǎng)為0.4 fs，使用周期性邊界條件，溫度為250 K 的條件下，在600 000 步內(nèi)將壓力從0.000 1 GPa 升高到10 GPa。所有尺寸下樣品的研究結(jié)果如圖3所示。

圖3 相變壓力的尺寸效應(yīng)

不同尺寸KNbO3的相變壓力點(diǎn)如圖3 所示，研究表明KNbO3的相變壓力具有非常顯著的尺寸效應(yīng)。當(dāng)體系的原子總數(shù)小于30 000時(shí)，三個(gè)相變壓力點(diǎn)隨著原子數(shù)目的增多變化很大；當(dāng)體系的原子總數(shù)超過(guò)30 000 時(shí)，鐵電正交相（O）向鐵電四方相（T）和鐵電四方相（T）向順電立方相（C）轉(zhuǎn)變的相變壓力保持穩(wěn)定；而只有當(dāng)體系的原子總數(shù)超過(guò)60 000 時(shí)，鐵電三斜相（R）向鐵電正交相（O）轉(zhuǎn)變的相變壓力才會(huì)保持穩(wěn)定。因此，只有當(dāng)KNbO3體系的原子總數(shù)超過(guò)60 000時(shí)，才能獲得穩(wěn)定的相變壓力。另外，研究表明，當(dāng)KNbO3的原子總數(shù)大于10 000 時(shí)，從鐵電三斜相（R）到鐵電正交相（O）的相變壓力在2.28～4.83 GPa之間，從鐵電正交相（O）到鐵電四方相（T）的相變壓力在5.32～6.41 GPa 之間，這與Shen等［13］的試驗(yàn)結(jié)果比較接近。從鐵電四方相（T）到順電立方相（C）的相變壓力在6.61～7.41 GPa之間，這與Shamim 和Ishidate［15］的試驗(yàn)結(jié)果比較接近。

2.3 電場(chǎng)對(duì)相變壓力的影響

進(jìn)一步研究了電場(chǎng)的大小和方向?qū)ο嘧儔毫Φ挠绊?，在模擬中仍然使用了三斜相（R3m）結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了尺寸為10×10×10（4.09 nm×4.09 nm×4.09 nm）的超胞，總原子數(shù)為10 000。模擬中設(shè)定時(shí)間步長(zhǎng)為0.4 fs，使用周期性邊界條件，在溫度為250 K 的條件下，在600 000 步內(nèi)將壓力從0.000 1 GPa 升高到10 GPa。同時(shí)分別在［001］、［110］和［111］方向上施加恒定電場(chǎng)，對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)分別設(shè)置為［0，0，E］、［E，E，0］和［E，E，E］的形式，研究了電場(chǎng)大小和方向?qū)ο嘧儔毫Φ挠绊?，研究結(jié)果如圖4所示。

圖4 電場(chǎng)—壓力相圖

KNbO3在特定電場(chǎng)下的相變行為如圖4（a）、4（c）、4（e）所示，研究表明在不同電場(chǎng)下，相變壓力會(huì)向更高或更低的壓力偏移。為了清楚地描述相變壓力隨電場(chǎng)的變化情況，在［001］、［110］和［111］方向上施加電場(chǎng)時(shí)，相變壓力隨電場(chǎng)大小變化的關(guān)系如圖4（b）、4（d）、4（f）所示。如圖4（b）所示，當(dāng)在［001］方向上施加電場(chǎng)，電場(chǎng)大小從0 MV∕m 升高到30 MV∕m時(shí)，鐵電三斜相（R）向鐵電正交相（O）轉(zhuǎn)變的相變壓力和鐵電正交相（O）向鐵電四方相（T）轉(zhuǎn)變的相變壓力都隨著電場(chǎng)的增大而減小，鐵電三斜相（R）和鐵電正交相（O）消失的最強(qiáng)電場(chǎng)遠(yuǎn)高于在模擬過(guò)程中施加的最高電場(chǎng)，最后只有鐵電四方相（T）存在。如圖4（d）所示，當(dāng)在［110］方向上施加電場(chǎng)，電場(chǎng)大小從0 MV∕m 升高到15 MV∕m 時(shí)，鐵電三斜相（R）向鐵電正交相（O）轉(zhuǎn)變的相變壓力隨著電場(chǎng)的增大而減?。划?dāng)電場(chǎng)大小為15 MV∕m 時(shí)，鐵電三斜相（R）消失，鐵電正交相（O）到鐵電四方相（T）轉(zhuǎn)變的相變壓力隨著電場(chǎng)的增大而增大；當(dāng)電場(chǎng)大小為5 MV∕m 時(shí)，鐵電四方相（T）消失，這個(gè)現(xiàn)象在電場(chǎng)—壓力相圖中可以被預(yù)測(cè)到，最后只有鐵電正交相（O）存在。如圖4（f）所示，當(dāng)在［111］方向上施加電場(chǎng)，電場(chǎng)大小從0 MV∕m升高到10 MV∕m時(shí)，鐵電三斜相（R）向鐵電正交相（O）轉(zhuǎn)變的相變壓力和鐵電正交相（O）向鐵電四方相（T）轉(zhuǎn)變的相變壓力都隨著電場(chǎng)的增大而增大。當(dāng)電場(chǎng)增加到5 MV∕m 時(shí)，鐵電正交相（O）與鐵電四方相（T）都消失，這個(gè)現(xiàn)象在電場(chǎng)—壓力相圖中也可以被預(yù)測(cè)到，最后只有鐵電三斜相（R）存在。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究利用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究KNbO3在壓力作用下的相變行為。通過(guò)分析極化強(qiáng)度和晶格參數(shù)隨壓力的演變行為獲得KNbO3的相變壓力依次為2.28 GPa、5.32 GPa、6.61 GPa；同時(shí)發(fā)現(xiàn)KNbO3在壓力作用下的相變行為也存在滯后現(xiàn)象。研究表明，鐵電正交相（O）和鐵電四方相（T）的兩相共存區(qū)的壓力區(qū)間為4.98～5.32 GPa，鐵電四方相（T）和順電立方相（C）的兩相共存區(qū)的壓力區(qū)間為6.19～6.61 GPa。研究了KNbO3相變壓力的尺寸效應(yīng)，只有當(dāng)原子數(shù)超過(guò)60 000 時(shí)，才能獲得宏觀上穩(wěn)定的相變壓力。分析了電場(chǎng)對(duì)相變壓力的影響，電場(chǎng)的大小和方向?qū)ο嘧儔毫Χ加酗@著的影響，在電場(chǎng)的作用下，相變壓力會(huì)向更高或者更低的壓力點(diǎn)偏移，這為調(diào)控KNbO3的結(jié)構(gòu)和性能提供了有意義的指導(dǎo)。