納米化誘導(dǎo)TC4 合金表面低溫等離子滲氮研究

李子哲袁興棟方同輝姜文韜王學(xué)剛

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

由于具有比強(qiáng)度高、高溫強(qiáng)度高和耐腐蝕性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，TC4 合金在飛機(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)、耐壓殼體的應(yīng)用變得越來(lái)越廣泛。 但鈦合金表層硬度相對(duì)較低、摩擦系數(shù)高、耐摩擦磨損性能差，限制了其在實(shí)際工況中的使用。 利用表面改性技術(shù)可以大幅度提高TC4 合金表層力學(xué)性能，從而延長(zhǎng)其使用壽命。納米材料技術(shù)是指物質(zhì)達(dá)到納米尺度后，物質(zhì)的性能發(fā)生突變而出現(xiàn)的特殊性能[1]。 快速多重旋轉(zhuǎn)碾壓(Fast Multiple Rotation Rolling，F(xiàn)MRR)是一種新型的表面納米化技術(shù)，在晶粒細(xì)化的同時(shí)可以顯著提高金屬表層的力學(xué)性能。 等離子滲氮是通過(guò)電離爐體內(nèi)的含氮?dú)怏w放電產(chǎn)生活性氮原子，氮原子在直流電場(chǎng)的加速作用下轟擊工件表面，使工件表面快速升溫并在表面富集，在氮濃度梯度的作用下，氮原子逐漸擴(kuò)散到工件內(nèi)部，達(dá)到滲氮的目的。 等離子滲氮層是冶金結(jié)合的表面合金化改性層，具有結(jié)合強(qiáng)度高、環(huán)境友好等特點(diǎn)[2-3]。 表面形成的致密氮化物層在提高表層力學(xué)性能和耐磨性的同時(shí)，還能有效抵御鹵素離子的侵蝕，從而提高耐腐蝕性。然而，常規(guī)等離子滲氮處理因其溫度過(guò)高、容易引起薄壁件變形、工件表層晶粒粗大等問(wèn)題，從而降低工件表層的力學(xué)性能。 近年來(lái)，鈦合金表面納米化預(yù)處理輔助后續(xù)低溫等離子滲氮強(qiáng)化工藝有了越來(lái)越多的報(bào)道。 TONG 等[4]率先通過(guò)表面機(jī)械研磨技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了純鐵的低溫滲氮，隨后其團(tuán)隊(duì)在304 不銹鋼及38CrMoAl 鋼上都證實(shí)了表面納米化預(yù)處理對(duì)后續(xù)滲氮過(guò)程的促進(jìn)作用。 楊曉潔等[5]利用FMRR 和等離子滲氮復(fù)合工藝獲得了1.7 μm 厚的白色化合物層和100 μm 厚的氮化物層，使得滲層的顯微硬度顯著增加。 FAROKHZADEH 等[6]通過(guò)不同載荷下的劃痕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與未處理的等離子滲氮樣品相比，預(yù)處理后等離子滲氮表面硬度明顯增加，并且磨損機(jī)制也發(fā)生了變化。 但對(duì)利用FMRR 技術(shù)誘導(dǎo)低溫滲氮層的摩擦學(xué)行為鮮有報(bào)道。

表面自納米化是在不改變基材成分的前提下，對(duì)基材表面施加大量的塑性變形，在應(yīng)力、應(yīng)變作用下，試樣表面幾個(gè)甚至幾十個(gè)微米的粗晶區(qū)域破碎細(xì)化到納米級(jí)別，這種表面處理方式無(wú)須考慮納米結(jié)構(gòu)層與基體剝落問(wèn)題，其結(jié)合強(qiáng)度高，具有極高的應(yīng)用價(jià)值，是目前采用最廣泛的表面強(qiáng)化技術(shù)之一。目前，主要的表面自納米化工藝包括表面機(jī)械研磨(Surface Mechanical Attrition Treatment，SMAT)[7]、高能噴丸(High Energy Shot Peening，HSP)[8]、超音速微粒轟擊(Supersonic Fine Particles Bombarding，SFPB)[9]、 表面機(jī)械碾磨( Surface Mechanical Grinding Treatment， SMGT)[10]、 激光沖擊(Laser Shocking Peening，LSP)[11]、超聲噴丸(Ultrasonic Impact Treatment，UIT)[12-13]、快速多重旋轉(zhuǎn)碾壓(Fast Multiple Rotation Rolling， FMRR)[14]等。FMRR 技術(shù)可以克服試樣太薄、尺寸限制、不能處理復(fù)雜試樣形狀等其他表面自納米化技術(shù)的缺點(diǎn)，能夠獲得均勻的表面粗糙度。 文章采用FMRR 作為預(yù)處理工藝，在TC4 合金表層獲得一定厚度的納米結(jié)構(gòu)層，隨后再低溫等離子滲氮，旨在通過(guò)FMRR技術(shù)提高TC4 合金表層原子活性，提供位錯(cuò)、晶界等結(jié)構(gòu)條件，降低氮原子擴(kuò)散激活能，誘導(dǎo)后續(xù)氮原子在低溫下擴(kuò)散，提高滲氮層質(zhì)量，研究其力學(xué)、摩擦學(xué)行為的同時(shí)拓寬表面復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

圖1 FMRR 裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 滲氮層組織形貌分析

原始試樣直接滲氮和FMRR 處理不同時(shí)間滲氮后TC4 合金基體表層組織形貌如圖2 所示。 從圖2(a)中可以看到，原始試樣滲氮表層形成了深度約為1 μm 的氮化物層(CL)，但其不連續(xù)、不致密，且氮擴(kuò)散層較薄。 從圖2(b)和(c)中可以觀察到，F(xiàn)MRR預(yù)處理加快了試樣表層低溫滲氮速度，形成了連續(xù)、致密的氮化物層，且深度較未處理直接滲氮有所提高。 氮化物層下方形成了以間隙原子的形式固溶在α-Ti 和β-Ti 基體的氮原子擴(kuò)散層(Nitrogen Diffusion Zone， NDZ)，在氮化物層與NDZ 連接處形成了一定厚度的α-Ti(N)相區(qū)域，稱為α-case。 這是由于氮是α 相的穩(wěn)定元素，大量的氮原子在此區(qū)域固溶，降低了β-Ti(N)相的穩(wěn)定性，促使其消失。NDZ 區(qū)域的深度隨著FMRR 處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，其中FMRR 預(yù)處理60 min 誘導(dǎo)后續(xù)低溫滲氮效果最明顯，氮化物層最致密，且深度達(dá)到了3 μm。等離子滲氮過(guò)程是氮原子在氮濃度梯度和能量驅(qū)動(dòng)的共同作用下使氮原子擴(kuò)散到基體表面，進(jìn)而形成含氮化合物的過(guò)程。 表層連續(xù)致密氮化物的形成得益于FMRR 處理后表層形成的穩(wěn)定納米晶結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)、晶界:高密度位錯(cuò)將粗晶粒分割成納米級(jí)別晶粒；大量的晶界加速原子擴(kuò)散的同時(shí)也為后續(xù)氮原子反應(yīng)生成化合物提供了額外的驅(qū)動(dòng)力(較高的界面過(guò)剩能)；同時(shí)，大量的晶界還為化學(xué)反應(yīng)提供了更多的形核位置[16]，讓氮原子在低溫下保持較高的擴(kuò)散速率，加速滲氮?jiǎng)恿W(xué)過(guò)程，降低滲氮溫度。

圖2 FMRR 處理前后基體表面滲氮層的SEM 形貌圖

利用HRTEM 觀察FMRR 處理60 min 基體表層結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。 發(fā)現(xiàn)基體表層形成了孿晶(白線所指區(qū)域)，這是在碾壓過(guò)程中，位錯(cuò)積累產(chǎn)生的位錯(cuò)墻和位錯(cuò)胞不斷分割晶粒形成的。 部分區(qū)域還形成了小角度晶界(白色橢圓區(qū)域)。 在FMRR 處理過(guò)程中，表層原子還受到不同方向流變應(yīng)力的作用，發(fā)生原子錯(cuò)排，形成層錯(cuò)(白色箭頭所指區(qū)域)。電子衍射圖譜(圖3(b))中明亮連續(xù)衍射圓環(huán)的出現(xiàn)也證實(shí)了表面納米晶的形成。

圖3 鈦合金經(jīng)FMRR 處理60 min 后的表層結(jié)構(gòu)HRTEM 觀察圖

2.2 滲氮層結(jié)構(gòu)分析

滲氮試樣表面XRD 衍射圖譜如圖4 所示。 所有滲氮試樣表面主要由3 種物相組成，分別為α-Ti、Ti2N 和TiN。 表面并沒(méi)有檢測(cè)出β-Ti，這是由于N原子在α-Ti 中的固溶量要遠(yuǎn)高于β-Ti，N 原子易與α-Ti 形成固溶體，與β-Ti 形成氮化物，導(dǎo)致β-Ti 衍射峰消失。 隨著FMRR 處理時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化物衍射峰逐漸變高，這也說(shuō)明了氮化物含量的增加。

圖4 FMRR 處理前后基體滲氮層的XRD 圖譜

2.3 FMRR 滲氮前后基體表層力學(xué)性能

為了更清楚地表征FMRR 滲氮前后表層顯微硬度變化趨勢(shì)，使用顯微硬度計(jì)在試樣表面隨機(jī)選取3 個(gè)點(diǎn)，以3 個(gè)點(diǎn)為起點(diǎn)(0)，垂直于基體表面豎直向下依次測(cè)量取平均值。 鈦合金基體與FMRR處理60 min 滲氮前后表層顯微硬度變化曲線如圖5所示。 正常情況下，材料的硬度愈高，耐磨性愈好[17]。 原始試樣顯微硬度維持在約331 HV，F(xiàn)MRR處理60 min 試樣表面顯微硬度約為502 HV，較基體硬度提高了約51.7%，并產(chǎn)生了約80 μm 厚的硬化層。 FMRR 處理60 min 滲氮試樣表面硬度約為600 HV，較基體硬度提高了約81.3%，較FMRR 處理60 min 表面硬度提高了約19.5%，并產(chǎn)生了110 μm厚的滲氮層。 隨著FMRR 處理時(shí)間的延長(zhǎng)，表層粗晶粒在應(yīng)力、應(yīng)變作用下逐漸破碎細(xì)化至細(xì)小晶粒的同時(shí)，不斷發(fā)生湮滅與重組，最終形成一定尺寸的等軸納米晶。 同時(shí)，大量的晶界有效地阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，促使位錯(cuò)在塑性變形過(guò)程中不斷積累，形成位錯(cuò)墻，為氮原子的擴(kuò)散提供了結(jié)構(gòu)和能量條件。 細(xì)晶強(qiáng)化、加工硬化、位錯(cuò)強(qiáng)化的協(xié)同作用使基體表層一定范圍內(nèi)硬度大幅增加。

圖5 鈦合金基體與FMRR 處理60 min 滲氮前后表層顯微硬度圖

Hall-Petch 公式[18]反映了試樣表層硬度與晶粒尺寸的關(guān)系，試樣表層硬度由式(1)表示為

式中H為試樣表層硬度，HV；H0為基體硬度，HV；k為常數(shù)值；d為試樣表層晶粒尺寸，nm。

由式(1)可知試樣表層硬度與晶粒尺寸成反比關(guān)系，隨著FMRR 的進(jìn)行，試樣表層一定范圍內(nèi)粗晶粒受到不同方向的碾壓，導(dǎo)致尺寸變得更加細(xì)小，表層顯微硬度也隨之增加。

2.4 滲氮層的力學(xué)性能

鈦合金在滲氮前后的表層截面顯微硬度分布曲線如圖6 所示。 可以看出所有滲氮試樣表面硬度均顯著提高，經(jīng)FMRR 處理20、40、60 min 滲氮試樣表面硬度相差不大，但均高于原始試樣直接滲氮表面硬度。 隨著FMRR 處理時(shí)間的延長(zhǎng)，滲氮試樣截面硬度呈梯度增加。 以FMRR 處理60 min 滲氮試樣為例，由表及里顯微硬度呈梯度減小，在深度約為110 μm 處降至基體硬度。 FMRR 處理過(guò)程中，TC4合金表面活性狀態(tài)發(fā)生改變，晶界位錯(cuò)等缺陷的大幅度增加為后續(xù)氮原子的擴(kuò)散提供了更多的快速通道，降低氮原子擴(kuò)散激活能，提高氮原子擴(kuò)散速率，誘導(dǎo)試樣表面在低溫下形成一定深度的氮擴(kuò)散層。在驅(qū)動(dòng)力作用下，氮化物含量由表及里逐漸降低，顯微硬度呈梯度下降趨勢(shì)。 由硬度曲線可知，原始試樣直接滲氮和FMRR 處理20、40、60 min 氮擴(kuò)散層深度分別為50、90、100、110 μm。

做好高校學(xué)生管理工作，不僅有利于促進(jìn)學(xué)生的全面發(fā)展，還有利于培養(yǎng)學(xué)生的綜合素養(yǎng)。但近年來(lái)，隨著高校學(xué)生的連年增多，高校學(xué)生管理工作出現(xiàn)了各種各樣的問(wèn)題，為了有效提升高校學(xué)生管理工作的質(zhì)量與成效，必須從根本上解決這些問(wèn)題。因此，詳細(xì)研究當(dāng)前高校學(xué)生管理工作的瓶頸與突破是很有必要的，本文提出了高校學(xué)生管理工作的新思路與新方法，它在一定程度上能夠推進(jìn)高校管理工作的改革，從而建設(shè)適宜師生工作與學(xué)習(xí)的和諧校園。

圖6 鈦合金在滲氮前后的表層截面顯微硬度分布圖

2.5 滲氮層摩擦學(xué)行為

2.5.1 摩擦系數(shù)與重量磨損量

相比其他試樣，F(xiàn)MRR 處理60 min 后滲氮層最為致密、均勻，表面狀態(tài)最為理想，故選取FMRR 處理60 min 后滲氮試樣為研究對(duì)象進(jìn)行測(cè)量與表征。

在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，每隔30 s 記錄一組摩擦力矩變化數(shù)值，平均摩擦系數(shù)由式(2)表示為

式中μ為摩擦系數(shù)；M為摩擦力矩，cm/N；R為摩擦環(huán)半徑，為20 mm；W為外加載荷，N。

滲氮層摩擦系數(shù)如圖7 所示，F(xiàn)MRR 處理60 min后滲氮試樣表層摩擦系數(shù)在不同外加載荷下均顯著低于原始試樣，較原始試樣分別降低了54%、45%、43%、36%、33%、32%。 復(fù)合處理后，表層納米晶的形成和硬質(zhì)氮化物的出現(xiàn)使得表層硬度增加，剪切應(yīng)力減小，兩者耦合作用引起摩擦系數(shù)的降低。

圖7 原始試樣和FMRR 處理60 min 后基體表面滲氮層摩擦系數(shù)圖

通過(guò)測(cè)量得出磨損量數(shù)值，磨損率由式(3)表示為

式中Kw為磨損率，mg/mm；ΔW為失重量，mg；D為摩擦環(huán)直徑，為40 mm；N為線速度，取200 r/min；h為磨損時(shí)間，取30 min。

原始試樣與FMRR 處理60 min 后滲氮試樣在外加載荷14 N 作用下磨損量與磨損率的變化見(jiàn)表1。 原始試樣失重量較大，磨損率也較高；FMRR 60 min滲氮試樣磨損量比原始試樣減少了3.5 mg，降低了44.9%，磨損率為5.71×10-6mg/mm，降低幅度大。 從磨損量與磨損率角度看，F(xiàn)MRR 處理后滲氮試樣表面耐磨性得到了進(jìn)一步提升。 表層晶粒細(xì)化及氮化物的引入使基體表面狀態(tài)發(fā)生改變，滲氮層與基體結(jié)合強(qiáng)度增加，表層硬度增加，最終引起耐磨性的提升。

表1 FMRR 處理60 min 低溫滲氮前后基體在外加載荷14 N 作用下磨損量與磨損率表

2.5.2 磨損形貌

不同載荷下原始試樣表面滲氮層磨損形貌如圖8 所示。 在載荷為4 N 的作用下，磨損形貌表面局部區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)了明顯黏著及犁溝現(xiàn)象，結(jié)合圖2(a)的滲氮形貌，推測(cè)這與原始滲氮試樣表面氮化物層不連續(xù)、不致密有關(guān)系。 在外加載荷為6 N 作用下，塊狀的黏著及深的犁溝現(xiàn)象已經(jīng)布滿了整個(gè)磨損表面，此時(shí)的磨損機(jī)制以磨粒磨損和黏著磨損為主。

圖8 不同載荷下原始試樣表面滲氮層磨損形貌圖

不同載荷下FMRR 處理60 min 后基體表面滲氮層磨損形貌如圖9 所示。 在低載荷(4、6 N)作用下，試樣表面特征無(wú)明顯變化，磨損痕跡較淺，無(wú)明顯犁溝及黏著現(xiàn)象；隨著載荷的增加，試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)豎狀平行的犁溝，載荷增加到10 N 時(shí)，試樣表面形成了纖細(xì)的犁溝形貌，磨損機(jī)制以磨粒磨損為主；載荷增加到12 N 時(shí)，試樣表面局部地區(qū)開(kāi)始出現(xiàn)黏著痕跡；載荷為14 N 時(shí)，黏著痕跡伴隨犁溝布滿了試樣表面，其磨損機(jī)制以磨粒磨損和黏著磨損為主。 磨損過(guò)程中表層氮化物(AlN)和氮擴(kuò)散層的形成提高了表面承載能力，表層硬質(zhì)相的形成可抵御載荷帶來(lái)的部分沖擊，內(nèi)部以固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化為主的氮擴(kuò)散層起到一定緩沖作用，兩者的協(xié)同作用使?jié)B氮試樣表面耐磨性得到改善。

圖9 不同載荷下FMRR 處理60 min 后基體表面滲氮層磨損形貌圖

3 結(jié)論

通過(guò)上述研究得到以下結(jié)論:

(1) FMRR 處理20、40、60 min 低溫滲氮后，表層獲得1 ～3 μm 厚的滲氮層，滲氮層連續(xù)、致密，F(xiàn)MRR 誘導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)層的形成為后續(xù)氮原子低溫?cái)U(kuò)散行為開(kāi)辟更多擴(kuò)散通道的同時(shí)，還提供了結(jié)構(gòu)、能量條件。

(2) FMRR 處理60 min 后，表面顯微硬度為502 HV，較基體硬度(331 HV)提高了約51.7%；滲氮層表面顯微硬度為600 HV，較FMRR 處理60 min試樣表面硬度(502 HV)提升了19.5%，較基體硬度提升了81.3%，氮擴(kuò)散層深度約為110 μm。

(3) FMRR 處理60 min 滲氮后，試樣表面不同載荷下摩擦系數(shù)較原始試樣分別降低了54%、45%、43%、36%、33%、32%，在外加載荷14 N 作用下，磨損量較原始試樣減少了3.5 mg，降低了44.9%，磨損率為5.71×10-6mg/mm，展現(xiàn)出良好的耐磨性。

(4) FMRR 處理60 min 滲氮試樣在低載荷摩擦磨損后表面無(wú)明顯犁溝及黏著現(xiàn)象；在高載荷下，黏著、犁溝較為嚴(yán)重，磨損機(jī)制以磨粒磨損和黏著磨損為主。