鋰電池固體電解質(zhì)合成方法、化學(xué)穩(wěn)定性及離子電導(dǎo)率綜述

鐘顏至,袁泳棋,鄭宛熹,譚湘犀

(哈爾濱工業(yè)大學(xué),山東 威海 264209)

高能量密度且周期壽命長的鋰離子電池已應(yīng)用于電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備、可穿戴產(chǎn)品等各種儲(chǔ)能領(lǐng)域,而使用可燃有機(jī)液體電解質(zhì)的商用鋰離子電池安全性較高,但使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池(ASSLBs)被認(rèn)為更具安全性,故受到了廣泛關(guān)注。兩種廣泛用于固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)分別是LPS(無鹵素)與LPSX(X=I、Cl、Br)。綜述了固體電解質(zhì)的合成、組成、電導(dǎo)率及其在固體電池中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 無鹵電解質(zhì)

(100-x)Li2S-xP2S5的制備方法主要有常規(guī)球磨、高溫退火及液相合成。機(jī)械球磨是合成硫化物固體電解質(zhì)最常用的方法,室溫下不控溫,操作及設(shè)備簡單,成本低。缺點(diǎn)是工藝繁瑣耗時(shí)、產(chǎn)品純度低、顆粒分布不均勻。該方法通常用于制備后續(xù)高溫處理、低溫退火等精細(xì)加工。液相合成是一種以有機(jī)溶劑為介質(zhì)、利用其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)合成硫化物固體電解質(zhì)的方法,優(yōu)點(diǎn)是成本低、省時(shí)、產(chǎn)品均勻性好,缺點(diǎn)是必須考慮到有機(jī)液相的安全隱患。

1.1 陽極

(100-x)Li2S-xP2S5Li2S-P2S5鋰合金是常用的陽極。固體電解質(zhì)因其高機(jī)械強(qiáng)度及高鋰轉(zhuǎn)移數(shù)而被認(rèn)為是一種很有前途的預(yù)防鋰枝晶的方法。研究表明,在電流密度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)中,鋰樹突形成于基硫化物電解質(zhì)中,但抑制硫化物電解質(zhì)中枝晶形成的方法很少被報(bào)道,因?yàn)橹纬蓹C(jī)制尚不清楚,限制了這些電解質(zhì)對高能鋰陽極的利用。

1.2 陰極

Li2S基復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于陰極,即(100-x)Li2S-xP2S5。2016年,研究人員以聚苯乙烯(PS)作為碳前驅(qū)體,室溫氬氣氣氛混合,400 rpm球磨24 h,100 ℃干燥8 h,得到PS包覆粉末。在氬氣氣氛中以550 ℃加熱6 h,合成了高含量的多孔碳涂層復(fù)合材料,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及傳輸速率容量。當(dāng)電流密度為0.1A /g、3次循環(huán)時(shí),可達(dá)到676 mAh/g的穩(wěn)定可逆容量,當(dāng)電流密度為1.0 A/g時(shí)、30次循環(huán)后,放電容量保持在416 mAh/g,在電流密度為0.1 A/g的情況下進(jìn)行200次循環(huán)后,放電容量仍為433 mAh/g,每循環(huán)的平均衰減率僅為0.18%,故可將其作為鋰硫電池的陰極材料[1]。在鋰硫電池中應(yīng)用不同的新型復(fù)合陰極可提高電池的電導(dǎo)率。

表1 Li2S-P2S5材料電導(dǎo)率的變化Tab.1 Changes of Li2S-P2S5material conductivity

2 全固態(tài)鋰電池的穩(wěn)定性

硫化物SE/電極界面上顯著的界面反應(yīng)及不良接觸會(huì)導(dǎo)致高界面電阻,這是限制硫化物開發(fā)的主要瓶頸。硫的高比容量及能量密度、低成本、低毒性令可充電鋰/S電池具有潛在的儲(chǔ)能空間。2015年出現(xiàn)了結(jié)合MoS的全固態(tài)鋰二次電池,在第一次全放電時(shí),電池變成了一個(gè)全固態(tài)的Li/S電池,其中約3 nm大小的Mo納米顆粒精細(xì)地分散在復(fù)合陰極中,這些變化極大提高了電池性能及穩(wěn)定性。在0.5～1 C,該電池在700個(gè)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了85%的競爭容量保留,在70 ℃下保持了270 mAh/g的可逆容量。

在Li6PS5-xOxBr研究中,通過逐步增加電流密度及非原位掃描電鏡的恒流間歇循環(huán)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氧的摻入強(qiáng)烈增強(qiáng)了SEs的Li枝晶抑制能力。測量結(jié)果表明,摻雜電解質(zhì)可提高金屬鋰的電化學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性[2]。

圖1 Li的空氣穩(wěn)定性分析Fig.1 Air stability analysis of Li

圖2 固體電解質(zhì)及其XRD模式Fig.2 Solid electrolyte and its XRD model

圖3 空氣穩(wěn)定性的拉曼分析 Fig.3 Raman analysis of air stability

圖4 空氣穩(wěn)定性試驗(yàn)前后離子電導(dǎo)率值的比較Fig.4 Comparison of ionic conductivity values before and after air stability test

3 影響離子電導(dǎo)率的因素

3.1 結(jié)構(gòu)機(jī)制

界面離子輸運(yùn)在決定電化學(xué)性能方面起著重要作用,人們對SE/電極界面上的Li+輸運(yùn)進(jìn)行了定性及定量研究。2019年,人們對Li+傳導(dǎo)研究轉(zhuǎn)向了離子動(dòng)力學(xué)研究。雖然Li6PS5Br與Li6PS5Cl具有較高的鋰離子電導(dǎo)率,但極化陰離子電導(dǎo)率較低,而鋰空位及籠間跳躍在鋰離子輸運(yùn)中起著重要作用。2020年,Li6PS5Br的順序研究發(fā)現(xiàn),較高程度的位置無序意味著更多的空間分布,優(yōu)化后的位置無序令離子電導(dǎo)率增加4倍[3]。Jia X等利用多種陽離子部分取代了透明細(xì)胞中的Li+,指出空位的改變及籠間跳躍的縮短可能是離子電導(dǎo)率提高的主要原因[3]。

3.2 固體電解質(zhì)界面SEI

隨著表征技術(shù)的發(fā)展,SEI模型快速發(fā)展,已產(chǎn)生了第四代模型。在第一個(gè)SEI模型中,假設(shè)SEI類似于鋰離子導(dǎo)體的單晶。研究表明,SEI結(jié)構(gòu)比假設(shè)更加復(fù)雜,呈動(dòng)態(tài)變化。Aurbach通過拉曼光譜、FT-IR及XPS分析了SEI的化學(xué)成分,發(fā)現(xiàn)SEI是多種有機(jī)與無機(jī)物的混合物,由此提出了一個(gè)雙層模型,指出SEI由富無機(jī)的內(nèi)層(與鋰接觸)與富有機(jī)的外層(與電解質(zhì)接觸)組成。通過液相質(zhì)譜表征發(fā)現(xiàn),SEI由薄、致密、連續(xù)的LiO內(nèi)層及松散的低聚物/聚合物外層組成[4]。鑲嵌模型被認(rèn)為是一個(gè)更詳細(xì)的SEI模型,它繼承了雙層模型的假設(shè),假設(shè)每個(gè)組分組成一個(gè)純微相,而SEI是一個(gè)不同微相的馬賽克組裝[4]。

3.3 摻雜

摻雜劑的類型與濃度對結(jié)構(gòu)及性質(zhì)有影響,摻雜方法也會(huì)影響摻雜效果。摻雜方法主要包括鹵化物摻雜與雙摻雜。幾種常用的摻雜劑如下:

鹵化物摻雜。2019年,Dominika A.Buchberger等研究了鹵化物摻雜(包括類型及濃度)對其結(jié)構(gòu)及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)引入過量的Cl時(shí),得到了一種復(fù)合材料而不是固態(tài)溶液,說明過量的Cl在200 ℃熱處理后不能進(jìn)入片輝石結(jié)構(gòu)。隨著Cl含量的增加,電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率升高,為0.53 mS/cm,但隨著Cl含量的進(jìn)一步增加,離子電導(dǎo)率逐漸降低。溶劑合成的鹵化物摻雜銅礦與金屬鋰具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,可通過機(jī)械球磨后退火合成雙鹵摻雜鋰銀鋰電解液。與單鹵摻雜銀石相比,具有更高的體離子電導(dǎo)率及較低的活化能,這是由于鹵素及鹵素?fù)诫s劑在4c硫亞晶格上的極化能力最佳。與單摻雜鹵素法相比,界面上的鋰離子輸運(yùn)速率有所提高,在32 ℃下的電導(dǎo)率為3.63 mS/cm[5]。

Sn-O雙摻雜。2021年,為了解決汞合金固體電解質(zhì)與金屬鋰相容性差的問題,研究人員采用固態(tài)燒結(jié)法合成了一種新型的Sn-O雙摻雜輝重晶硫化物電解液。實(shí)驗(yàn)表明,在一定摻雜濃度內(nèi),離子電導(dǎo)率隨摻雜的增加而增大。LPSI-0.3樣品的最高離子電導(dǎo)率為0.203 mS/cm。使用Sn-O雙摻雜電解質(zhì)的電池獲得了高容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性,而Li||Li對稱電池的循環(huán)證實(shí)了Sn-O摻雜可令LPSI-0.3電解質(zhì)具有較高的臨界電流密度及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電鍍鋰剝離的可逆過程超過180多個(gè)循環(huán)[6]。

改變摩爾比。研究表明,在結(jié)構(gòu)中引入Cl可增加鋰空位,調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中的S/Cl無序,提高鋰離子電導(dǎo)率。在基團(tuán)中引入Cl降低了鋰離子在短擴(kuò)散長度及長擴(kuò)散長度尺度上的遷移能力,提高了銀石中鋰離子的遷移率,故探索了該結(jié)構(gòu)的最佳摩爾比。

一種非化學(xué)計(jì)量混合物(LPSCl)硫系化合物。在室溫下,通過增加Li、S含量及降低Cl含量,化學(xué)計(jì)量偏差導(dǎo)致電導(dǎo)率增加到1.0 mS/cm的水平。鋰離子在電池中的有效擴(kuò)散系數(shù)高于陰極-電解質(zhì)界面的電化學(xué)匹配,這對于高氧化電位的長期穩(wěn)定至關(guān)重要,LCO@LNO/ /Li電池在800次循環(huán)后保持了74.12%的容量,在高電荷電壓下,在4.2 V下保持了59.7%的容量。以高壓陰極和金屬鋰為陽極,實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定ASSB的優(yōu)良電解質(zhì)[7]。

4 結(jié)束語

綜述了基于固液路線合成LPS電解質(zhì)材料,討論了鋰銀晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鋰離子輸運(yùn)機(jī)理及提高離子電導(dǎo)率的方法。穩(wěn)定的界面是離子導(dǎo)電且電子絕緣而不會(huì)進(jìn)一步降解電極材料,要形成理想的界面,需控制電解質(zhì)及電極之間的化學(xué)反應(yīng),這是設(shè)計(jì)全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵。全固態(tài)鋰電池需要高壓才能正常工作,不適合大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。而傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)(如熔體淬火及球磨)比濕式化學(xué)反應(yīng)需要耗費(fèi)更多的時(shí)間及精力,無法擴(kuò)展。為了實(shí)現(xiàn)可控可擴(kuò)展的濕反應(yīng)路線,需進(jìn)一步研究其機(jī)理,提升材料性能。