合金材料的寶藏
——高熵合金

供稿|溫雨欣，張勇

內(nèi)容導(dǎo)讀 探索新型材料是人類文明進(jìn)步過程中的永恒追求，特別是應(yīng)對極端環(huán)境或極端條件的應(yīng)用。21 世紀(jì)最熱門的合金材料非高熵合金莫屬。傳統(tǒng)合金材料一般只有1～2 種主元素，通過添加少量的其他組分來優(yōu)化材料性能，而高熵合金則含有多種元素（一般3 種及以上），能在合金材料界占有一席之地不僅僅是它獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念，更是它的優(yōu)異力學(xué)性能和功能特性。下面就來簡要介紹一下高熵合金為何與眾不同又獨(dú)具魅力！

高熵合金的特性

熵是反映系統(tǒng)混亂程度的參數(shù)，也反映空間排列占位的隨機(jī)性或確定性。克勞修斯熵是說在孤立體系中，熵在增加，典型的例子是熱量從高溫到低溫流動；玻爾茲曼熵是說構(gòu)成體系的粒子，在空間排列的可能性越多，而構(gòu)型熵就越大；香農(nóng)熵是說事件的隨機(jī)性越大，信息熵越高。隨機(jī)固溶體的理念也可以表達(dá)為原子在空間晶格占位完全無序，其占位的可能性和其原子含量成正比。高熵合金是基于熵的理念開發(fā)出來的典型材料，因其無限的成分設(shè)計(jì)潛力以及出色的機(jī)械和物理性能引起廣泛關(guān)注。材料的發(fā)展也由此呈現(xiàn)出“熵增加”的趨勢，即向著多組元、多主元的方向發(fā)展。高熵合金（HEA）的結(jié)構(gòu)主要有面心立方FCC，體心立方BCC，密排立方HCP，如圖1 所示。后期也有擴(kuò)展到高熵非晶、高熵準(zhǔn)晶、高熵金屬間化合物、高熵陶瓷以及高熵高分子。

圖1 高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)[1]：(a) FCC;(b) BCC;(c) HCP

高熵效應(yīng)

說到高熵合金的與眾不同就不免要提到高熵合金的四大效應(yīng)，其中最重要的就是高熵效應(yīng)。如圖2 所示，傳統(tǒng)合金的熵值一般在1.0R（R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)）以下，要遠(yuǎn)低于高熵合金的熵值界限1.5R。合金體系的混合熵一般隨著主元素?cái)?shù)量的增加而增加，高熵合金如此高的混合熵也會對其相形成產(chǎn)生影響，比如高熵合金會傾向于形成相結(jié)構(gòu)簡單的BCC、FCC、或HCP 相的固溶體，這是因?yàn)楦呋旌响貢怪髟亻g的相容性增加，避免了因相分離而形成金屬間化合物。從熵的角度也有利于統(tǒng)一劃分合金材料，如果是純元素或單組元材料，混合熵是0，那就是素材料；傳統(tǒng)的常規(guī)合金一般是低熵合金材料；特種合金或材料一般是中熵合金，比如不銹鋼，高溫合金，高速鋼，等；高熵合金目前常見的是Cantor 合金，具有FCC 結(jié)構(gòu)；Senkov 合金，具有BCC 結(jié)構(gòu)；以AlMg 或AlTi 為基的輕質(zhì)高熵合金。當(dāng)然隨著研究的深入，高熵合金的范疇在擴(kuò)大，多相結(jié)構(gòu)的高熵合金對于工程應(yīng)用更具有優(yōu)勢，先后發(fā)展了液體成形優(yōu)勢的共晶高熵合金、析出強(qiáng)化高熵合金、相變韌化高熵合金等。

圖2 合金根據(jù)熵值分類

擴(kuò)散效應(yīng)

許多研究表明，高熵合金中元素的自擴(kuò)散系數(shù)要比傳統(tǒng)合金低1 個數(shù)量級。原子在高熵合金中主要是通過空位機(jī)制擴(kuò)散，不同原子的熔點(diǎn)大小和鍵合強(qiáng)度不同，活性較強(qiáng)的原子更容易擴(kuò)散到空位，空位填補(bǔ)后能量降低，原子難以繼續(xù)擴(kuò)散。Yeh等[2]通過擬二元合金設(shè)計(jì)Cr–Mn、Fe–Co 和Fe–Ni 3 種擴(kuò)散對這一理論進(jìn)行了驗(yàn)證，CrMnFeCoNi 高熵合金中Cr、Mn、Fe、Co、Ni 的Q/T（Q為熱量）值最大，即擴(kuò)散系數(shù)最低。這是高熵合金中慢擴(kuò)散效應(yīng)的最直接證據(jù)。高熵合金中的這種擴(kuò)散就像我們生活中十字路口的交通一樣，由于交通工具數(shù)量和種類的增加，十字路口很容易出現(xiàn)擁堵，導(dǎo)致汽車行駛速度變慢（圖3）。

圖3 擁擠的十字路口

晶格畸變效應(yīng)

由于原子尺寸、鍵類型和晶格勢能的不同，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，這是高熵合金的晶格畸變。高熵合金所具有的極高斷裂韌性[3]、高硬度[4]、良好的耐磨性與抗腐蝕性[5]等優(yōu)異性能一般認(rèn)為與晶格畸變緊密相關(guān)，晶格畸變是高熵合金中最重要的核心效應(yīng)。組成合金原子半徑的均方差可以衡量高熵合金的晶格畸變。如果組元不是原子的話可用組份的體積均方差。

“雞尾酒”效應(yīng)

高熵合金的“雞尾酒”效應(yīng)可以簡要描述為不同元素之間的相互作用使合金表現(xiàn)出復(fù)合效應(yīng)，它更為強(qiáng)調(diào)合金主元素在原子尺度上的作用，最終會影響合金的宏觀性能，甚至產(chǎn)生附加效應(yīng)。高熵合金組元種類、數(shù)量與元素含量的多樣性使得成分設(shè)計(jì)可能性很大，再結(jié)合相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒形狀等因素使得高熵合金的性能更是有無限可能性，這也是研究人員對其樂此不疲探究的原因吧。

高熵合金的優(yōu)勢性能

隨著研究的深入，高熵合金也由最初的5 種及5 種以上的等原子比高熵合金向3 種及3 種以上的非等原子比中、高熵合金發(fā)展，探索高熵合金的優(yōu)勢性能成為現(xiàn)在科研人員更為關(guān)注的問題，目前對高熵合金性能的探究主要總結(jié)為三點(diǎn)：突破強(qiáng)度–延展性平衡；突破傳統(tǒng)材料的性能極限；突破物理性能和機(jī)械性能之間的平衡。

突破了強(qiáng)度–延展性平衡

更高的強(qiáng)度和更好的塑性是結(jié)構(gòu)材料永恒的追求。然而，合金的強(qiáng)度和塑性似乎是一對矛盾。強(qiáng)度高的合金往往缺乏塑性，反之亦然。高熵合金的核心思想是通過增加合金的構(gòu)型熵來穩(wěn)定化學(xué)無序的固溶體相，抑制與之競爭的有序金屬間化合物的形成，形成的單相固溶合金具有較高的強(qiáng)度和良好的塑性。近年來的研究表明，高熵合金由于其新穎獨(dú)特的成分設(shè)計(jì)理念，具有突破傳統(tǒng)合金“強(qiáng)度–塑性”規(guī)律的優(yōu)勢。圖4 顯示了傳統(tǒng)合金與高熵合金的強(qiáng)度和延展性對比，可以清楚地看到，與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金在保持高強(qiáng)度的同時具有良好的延展性，具有打破傳統(tǒng)合金強(qiáng)度與延展性平衡的潛力。

圖4 高熵合金與傳統(tǒng)合金的強(qiáng)度和延展性對比圖[6]

突破了傳統(tǒng)材料的性能極限

高熵合金因熱力學(xué)、動力學(xué)及結(jié)構(gòu)的特殊性能夠突破傳統(tǒng)材料性能極限，包括低溫塑性、熱穩(wěn)定性、抗輻照性等。在空間探索、低溫儲存、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域?qū)Φ蜏厮苄圆牧系男枨笤絹碓狡惹?，而傳統(tǒng)材料的塑性普遍隨著溫度的降低而降低，高熵合金特殊的設(shè)計(jì)理念使其具有突破傳統(tǒng)材料性能極限的潛力，也讓人們在低溫高塑性領(lǐng)域看到了希望。

George 課題組系統(tǒng)地研究了面心立方高熵合金的低溫和高溫拉伸性能，發(fā)現(xiàn)具有面心立方結(jié)構(gòu)的CoCrFeNiMn 合金在室溫至77 K 的較低溫度下更強(qiáng)、更韌[7]。張勇課題組發(fā)現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)CoCrFeNi高熵合金在4.2 K 時抗拉強(qiáng)度達(dá)到1260 MPa，伸長率達(dá)到62%（如圖5 所示），表現(xiàn)出良好的低溫力學(xué)性能，在低溫塑性方面有較大突破[6]。

圖5 CoCrFeNi 合金的力學(xué)性能[6]

突破了物理性能和機(jī)械性能之間的平衡

一般來說，傳統(tǒng)材料在極端條件下往往無法提供良好性能，例如合金在保持高硬度時導(dǎo)電性差是傳統(tǒng)材料面臨的問題。高熵合金的出現(xiàn)具有打破傳統(tǒng)材料物理性能與力學(xué)性能之間平衡的潛力。Huang 等[8]利用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiMn高熵合金的層錯能較低，而低層錯能是誘發(fā)孿晶的關(guān)鍵，高密度孿晶界又能使合金在保持高硬度的同時具有高導(dǎo)電性。我們認(rèn)為高熵合金在機(jī)械性能與物理性能之間的平衡會成為未來研究的熱點(diǎn)。

具有仿生結(jié)構(gòu)的高熵合金

從古至今，大自然都是人類的設(shè)計(jì)思想與重要發(fā)明的來源。向自然學(xué)習(xí)、向生物學(xué)習(xí)是人類文明不斷進(jìn)步的重要原因，受生物啟發(fā)發(fā)展而來的仿生原理已成為設(shè)計(jì)新材料的重要參考，比如大多數(shù)的疏水材料都是參考了荷葉表面的特殊結(jié)構(gòu)，仿生結(jié)構(gòu)的高熵合金也表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)材料的力學(xué)性能，成為高熵合金界的熱門研究領(lǐng)域。

魚骨結(jié)構(gòu)的高熵合金

Shi 等[9]采用定向凝固方法制備了Al19Fe20Co20Ni41高熵合金，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)此高熵合金呈現(xiàn)出魚骨狀結(jié)構(gòu)（圖6），由圖7 的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖可以驚喜的發(fā)現(xiàn)此魚骨狀高熵合金在不犧牲強(qiáng)度的情況下仍具有超高的延伸率（～50%）。

圖7 Al19Fe20Co20Ni41 魚骨狀高熵合金及常規(guī)鑄造方法的高熵合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖[9]

竹纖維結(jié)構(gòu)高熵合金

張勇課題組根據(jù)竹子的纖維結(jié)構(gòu)能夠在力學(xué)性能方面做出有益貢獻(xiàn)這一啟發(fā)，通過拉伸工藝將纖維結(jié)構(gòu)引入到AlCoCrFeNi2.1高熵合金中，如圖8 所示，最終制得的竹纖維異質(zhì)結(jié)構(gòu)（BFH）鋼絲做到了強(qiáng)度延展性雙項(xiàng)提升，如圖9 所示，BFH 650 合金的屈服強(qiáng)度達(dá)1727 MPa，BFH 750 合金的延伸率達(dá)40%，打破了強(qiáng)度與延展性平衡[10]。

圖8 AlCoCrFeNi2.1 EHEAs（共晶高熵合金）的宏觀結(jié)構(gòu)：(a) 鑄態(tài)樣品的背散射電子圖像；(b) 沿軸向拉伸后合金的纖維狀微觀結(jié)構(gòu)（空心箭頭表示拉伸方向，與纖維生長方向和拉伸加載方向平行）[10]

圖9 高熵合金的力學(xué)性能圖：(a) BFH 合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線；(b) AlCoCrFeNi2.1，BFH HEA 鋼絲與先前報(bào)道的EHEAs 和HEA 纖維的拉伸強(qiáng)度和均勻應(yīng)變比較[10]

天然的生物材料因其復(fù)雜巧妙的結(jié)構(gòu)服役在各種各樣的環(huán)境之下，研究發(fā)現(xiàn)許多具有相似特殊結(jié)構(gòu)的材料具有出乎意料的力學(xué)性能，將這些特殊結(jié)構(gòu)引用到高熵合金設(shè)計(jì)中也已取得了突破性進(jìn)展，近些年對高熵合金的探索更多的是放在成分設(shè)計(jì)方面，眾所周知，材料的性能是由成分、結(jié)構(gòu)、工藝共同決定的，合金的研究除了聚焦于成分設(shè)計(jì)還應(yīng)結(jié)合合金的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這將對高性能高熵合金的發(fā)展具有拓展性的意義。

高熵合金的未來發(fā)展趨勢

隨著研究的深入，高熵合金的特點(diǎn)也逐漸被發(fā)現(xiàn)，如極低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，抗輻照、抗腐蝕、高速加載下的高韌性，侵徹時的自銳性，低的膨脹系數(shù)和高的尺寸穩(wěn)定性、催化性能、生物相容性能，極好的抗氫脆性能等。由于高熵合金的成分范圍寬廣，具有特定性能成分的發(fā)現(xiàn)也需要結(jié)合現(xiàn)代的新科技，比如數(shù)據(jù)驅(qū)動的機(jī)器學(xué)習(xí)，材料基因和高通量技術(shù)[11]等。新工藝技術(shù)的介入也使得高熵合金如虎添翼，比如納米高熵合金顆粒具有極強(qiáng)的催化性能，甚至在殺死癌細(xì)胞方面具有很大的潛力，有報(bào)道3D 打印的高熵合金強(qiáng)韌性大幅度超越鑄態(tài)性能。近期長尾效應(yīng)（如圖10 所示）的應(yīng)用開發(fā)出來一系列新型的高性能高熵合金，典型的應(yīng)用了20:80 比率，其中有輕質(zhì)Al80(MgZnCuLi)20，輕質(zhì)Al80(MgZnCuSi)20，高強(qiáng)高導(dǎo)Cu80(CoCrFeNi)20等新型合金。表1 列了一些常規(guī)的典型高熵合金。

表1 典型高熵合金參數(shù)

圖10 高熵合金的長尾設(shè)計(jì)

結(jié)束語

高熵合金具有不同于傳統(tǒng)合金的4 大效應(yīng)，其獨(dú)有的優(yōu)異性能使高熵合金具有滿足特殊環(huán)境下服役的能力。高熵合金研發(fā)過程中成分設(shè)計(jì)探究依舊是極為重要的一環(huán)，但無限的成分設(shè)計(jì)給各位研究學(xué)者帶來無限可能的同時也增加了無限的工作量，材料基因技術(shù)的引入、長尾效應(yīng)的應(yīng)用與仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的加持大大提高了高性能高熵合金的設(shè)計(jì)效率。此外，高熵合金的制備技術(shù)也日漸豐富，不同工藝的高熵合金也表現(xiàn)出了令人矚目的成績，高熵合金作為合金材料界的一顆“新星”正冉冉升起。