鎳銅合金立方體納米晶的脈沖電沉積及電催化析氫性能

孫強(qiáng)強(qiáng), 曹寶月, 周春生, 張國春, 王增林

(1. 商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院, 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 商洛 726000;2. 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710119)

氫能是一種環(huán)保、 可再生的二次能源. 電解水制氫[1～3]因?yàn)樵蟻碓磸V、 碳排放低、 環(huán)境友好且可循環(huán)利用, 被認(rèn)為是通向氫經(jīng)濟(jì)的最佳途徑. 但電解水過程陰陽兩極析氫(HER)和析氧(OER)過電位的存在造成了極大的電能消耗. 為推進(jìn)電解水制氫的工業(yè)化進(jìn)程, 設(shè)計(jì)高活性、 環(huán)境友好的電催化劑是電解水制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵. 工業(yè)上普遍采用商業(yè)Pt/C等貴金屬電極[4]作為電解水的陰極, 而貴金屬的稀缺性及高成本限制了其在電解水制氫工業(yè)中的規(guī)?；瘧?yīng)用. 近年來, 價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富的第一過渡系金屬及其合金、 磷化物, 硫化物、 硒化物、 氮化物、 碳化物等[5～7]被廣泛應(yīng)用到析氫反應(yīng)中. 多元過渡金屬基催化劑因其理想的雙金屬協(xié)同催化作用、 優(yōu)異的電子電導(dǎo)率及抗腐蝕性、 穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及低廉的成本而成為電催化高效析氫的熱門材料. 由于具有優(yōu)異的析氫本征活性, 鎳基合金電極作為析氫電極廣受科研工作者的青睞, 如MoNi4, Ni-W, Ni-Fe及Ni5P4等[8～10]. 根據(jù)Brewer-Engel價(jià)鍵理論[11], 銅的d電子與鎳的半空d軌道結(jié)合形成金屬間的協(xié)同電催化作用, 有助于提高析氫反應(yīng)的本征催化活性; 而且比與商業(yè)Pt/C更低廉的成本及豐富的儲(chǔ)量使多元鎳銅合金電極[12,13]成為替代商業(yè)Pt/C應(yīng)用于工業(yè)化制氫最有前景的電極材料.

局限于暴露出的有限的催化活性位點(diǎn), 現(xiàn)有鎳銅電極材料的析氫活性與商業(yè)Pt/C相比仍有較大差距, 對鎳銅金屬間的協(xié)同效應(yīng)也缺乏深入的理解[14～17]. 選擇三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳(NF)為基板, 通過引入由互聯(lián)微孔交織而成的三維立體空間可增加結(jié)構(gòu)復(fù)雜度, 促進(jìn)物料傳遞及氣體擴(kuò)散, 從而減小在高電流密度下的能量損耗. 表面成孔技術(shù)[18]可在泡沫鎳表面構(gòu)筑納米多孔薄膜, 增大電催化活性面積, 暴露大量電催化活性位點(diǎn), 改善析氫性能. 為增加單位催化位點(diǎn)的固有活性, 元素?fù)诫s或構(gòu)筑異質(zhì)界面也是改善析氫活性的有效辦法.

脈沖電沉積是一種以高頻率的斷續(xù)電流來制取金屬合金薄膜的沉積技術(shù)[19,20], 相比傳統(tǒng)直流電沉積, 因其脈沖寬度窄, 峰電流密度大, 可以大幅降低電沉積過程的濃差極化. 利用脈沖電沉積制備納米晶體可以提高材料的延展性、 耐磨耐腐蝕性, 避免金屬氧化物的形成, 增強(qiáng)鍍層的附著力, 獲得更加細(xì)致均勻的鍍層, 增強(qiáng)材料的催化活性及穩(wěn)定性. 本文以泡沫鎳為基板, 采用常規(guī)脈沖電沉積法在泡沫鎳表面構(gòu)筑二元鎳銅合金體相, 制備了具有多級復(fù)合納米尺寸的鎳銅基電催化劑, 并研究了其電催化析氫性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鎳、 硫酸銅、 硼酸、 氫氧化鉀、 氫氧化鈉、 鹽酸和無水乙醇均為分析純, 購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 超純水為自制.

CHI 760E電化學(xué)工作站, 上海辰華儀器有限公司; SU-8020冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, 二次電子成像, 加速電壓10 kV), 日立高新技術(shù)公司; Tecnai G2 F20冷場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM, 工作電壓200 kV), 美國FEI公司; Bruker D8 Discover高分辨X射線衍射儀(XRD, 電壓40 kV, 管電流40 mA, CuKα輻射源,λ=0.15418 nm, 2θ=30°～80°, 掃描速率為8°/min), 德國布魯克科技有限公司; PHI-5000 X射線光電子能譜儀(XPS, 工作電壓15 kV, AlKa射線), 美國ULVCA-PHI公司; in Via Reflex顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman, 測試波長532 nm), 英國雷尼紹公司.

1.2 鎳銅合金電極的制備

將純度為99.9%、 厚度為1.5 mm的金屬泡沫鎳裁剪成2.0 cm×0.5 cm的泡沫鎳條, 分別在5 mol/L的鹽酸和95%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇溶液中超聲浸泡15 min, 除去表面的氧化物及表層油污, 再用去離子水清洗3次后儲(chǔ)存于乙醇溶液中, 每次使用前真空干燥. 以預(yù)處理后的泡沫鎳為工作電極, 平板鎳片為對電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 采用常規(guī)脈沖伏安法在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中進(jìn)行一步電沉積(電解液組成為0.05 mol/L NiSO4+0.0075 mol/L CuSO4+0.05 mol/L H3BO3, 用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至4.0; 沉積參數(shù): 起始電位-1.0 V, 終點(diǎn)電位-1.5 V, 電位增量0.004 V, 脈沖寬度0.2 s, 工作周期 2.0 s, 占空比均為10%)即可制得NiCu/NF電催化劑, 于空氣中自然干燥后備用.

1.3 電化學(xué)測試

在室溫下, 采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行鎳銅合金電極的電化學(xué)性能測試, 以制備電極為工作電極(有效工作面積0.70 cm2), 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 石墨棒為對電極, 電解質(zhì)溶液為1 mol/L KOH. 采用線性掃描伏安法(LSV)測定電催化劑的析氫性能, 析氫過程掃描電位窗口為-0.8～-1.5 V, 掃描速度為2 mV/s, 極化曲線均經(jīng)過95%電阻補(bǔ)償. 多電流階躍測試分10個(gè)階段進(jìn)行, 自50 mA/cm2逐段增至500 mA/cm2, 每500 s電流密度遞增50 mA/cm2. 采用計(jì)時(shí)電位法分別測試電流密度為10和100 mA/cm2時(shí)電極析氫電位隨時(shí)間的變化情況, 測試時(shí)間為24 h, 根據(jù)析氫過程電位的波動(dòng)幅度來評價(jià)制備電極的長時(shí)穩(wěn)定性. 在非法拉第感應(yīng)窗口-0.05～0.05 V下, 測試NiCu/NF電極在不同掃速(5, 10, 25, 50, 100, 200 mV/s)下的充電雙電層庫侖曲線, 依據(jù)充電電流(ic)與掃描速率(v)的直線關(guān)系, 獲得制備電極的雙電層電容Cdl(mF/cm3), 按下式換算后即可求得相應(yīng)的電化學(xué)活性面積(ECSA):

ECSA=Cdl/Cs(1)

采用電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)分析電極表面的動(dòng)力學(xué)控制過程. 測試參數(shù)為: 測試電位為-1.250 V(vs. SCE), 掃描頻率為0.1～105Hz, 振幅為5 mV. 測試完畢, 通過ZSimp Win軟件選擇合適的等效電路圖進(jìn)行擬合, 即可獲得溶液電阻(Rs)、 電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)等數(shù)據(jù), 從而分析電極表面的動(dòng)力學(xué)控制過程. 在析氫活性的歸一化處理[22]中將析氫極化曲線中測得的電流密度j(mA/cm2)按下式換算為校正電流密度jc(mA/cm2)后, 以jc對電位E(V,vs. RHE)繪圖, 獲得校正后的極化曲線.

jc=j/Δn(2)

式中: Δn為制備電極電化學(xué)活性面積相對于基板NF的倍數(shù), 可由下式求得:

Δn=ECSAt/ECSAs(3)

式中: ECSAt(cm2)和ECSAs(cm2)分別為制備電極與基板NF的電化學(xué)活性面積.

2 結(jié)果與討論

采用常規(guī)脈沖電沉積法制備鎳銅合金電催化劑時(shí), 在合適的電位窗口下, 電流導(dǎo)通過程金屬鎳銅在導(dǎo)電基板表面發(fā)生共沉積. 在晶體生長中, 銅比鎳優(yōu)先成核, 且生長速率快, 在基底表面沿特定晶向擇優(yōu)生長后, 便會(huì)形成以銅為核, 鎳為殼的規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)[23], 為后期在泡沫鎳表面構(gòu)筑納米陣列奠定基礎(chǔ). 電沉積過程的導(dǎo)電基板、 沉積參數(shù)、 電解液濃度等直接影響金屬的電結(jié)晶行為[24], 進(jìn)而影響合金薄膜的形貌及電催化性能, 制備方案及參數(shù)的優(yōu)化過程見圖S1～圖S4(見本文支持信息). 優(yōu)選結(jié)果如下: 電解液組成為0.05 mol/L NiSO4+0.0075 mol/L CuSO4+0.05 mol/L H3BO3, 用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至4.0, 以NF為基板, 采用常規(guī)脈沖伏安法電沉積, 起始電位 -1.0 V, 終點(diǎn)電位-1.5 V, 電位增量0.004 V, 脈沖寬度0.2 s, 工作周期 2.0 s, 占空比均為10%.

2.1 鎳銅合金電催化劑的物理表征

通過SEM, EDX, TEM及XRD對優(yōu)選NiCu/NF的表觀形貌、 組成及元素分布進(jìn)行測定, 結(jié)果如圖1和圖S5(見本文支持信息)所示.

Fig.1 SEM images(A, B) and high angle circular dark field(HAADF) SEM image(C), mapping images ofNi(D), Cu(E), D(F) of the optimal NiCu/NF

由圖1(A)可知, NiCu/NF很好地保留了泡沫鎳的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu), 獲得的鎳銅薄膜均勻地生長在泡沫鎳的韌帶上, 表明其與泡沫鎳有良好的相容性, 其間較強(qiáng)的附著力能保證其在催化過程優(yōu)異的穩(wěn)定性. 從圖1(B)發(fā)現(xiàn), 鎳銅薄膜是由平均粒徑約為70 nm的切角立方體結(jié)構(gòu)排列或堆積而成. 分析認(rèn)為, 這是因?yàn)榕鹚嵝》肿訐駜?yōu)吸附在鎳銅的(111)晶面, 使晶體沿<111>方向生長速率加快, 而沿<001>方向的生長速率減慢, 最終形成立方體結(jié)構(gòu)的鎳銅合金, 暴露于臺(tái)階位和邊緣位的高指數(shù)面原子能在電催化過程中表現(xiàn)出高的催化活性[25]. 泡沫鎳的三維網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)與鎳銅合金的立方體納米晶構(gòu)成了NiCu/NF二級分層復(fù)合微納結(jié)構(gòu), 可為后續(xù)電催化反應(yīng)中的物料傳遞及氣體逸出提供全方位的擴(kuò)散通道. 從組成分析可知, 泡沫鎳表面的鎳銅薄膜由Ni, Cu, O 3種元素組成(圖S5). 由NiCu/NF的面掃分布圖[圖1(D～F)]發(fā)現(xiàn), Ni元素分布在納米晶粒邊緣區(qū)域, Cu元素分布于立方體納米晶的體相中心區(qū)域, 而O元素則均勻分布在整個(gè)表面. O的存在是因?yàn)榧{米顆粒暴露在空氣中發(fā)生表面氧化的緣故.

為進(jìn)一步探究鎳銅薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、 晶型及物相, 將鎳銅合金薄膜從泡沫鎳表面超聲剝離后, 測試了其TEM照片及XRD譜圖, 結(jié)果見圖2.

圖2(A)中平均尺寸約為70 nm的規(guī)則立方體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步驗(yàn)證了鎳銅合金薄膜的表觀形貌. 從HRTEM照片[圖2(B)]中可以觀察到大量密集排列、 清晰的晶格條紋, 其中納米顆粒內(nèi)部晶面間距為0.204, 0.178和0.208 nm的晶格條紋分別歸屬于金屬Ni的(111), (200)晶面和金屬Cu的(111)晶面, 而顆粒表層晶面間距為0.241 和0.209 nm的晶格條紋分別歸屬于NiO的(111)和(200)晶面[26]. 在選區(qū)電子衍射圖[SAED, 圖2(C)]中可以觀察到由大量離散斑點(diǎn)所構(gòu)成的圓環(huán), 表明獲得鎳銅薄膜呈多晶形態(tài). 根據(jù)倒易空間標(biāo)尺的換算, 離散斑點(diǎn)對應(yīng)晶格間距的d值分別為0.204, 0.178, 0.125 nm及0.209, 0.181, 0.128 nm, 分別歸屬于金屬Ni和Cu的(111), (200)及(220)晶面[27,28]. HRTEM及SAED 分析均表明多晶的鎳銅薄膜由金屬Ni, Cu及NiO物相構(gòu)成, 而NiO相的形成則主要是由立方體結(jié)構(gòu)的鎳銅納米晶具有較高的活性, 暴露于空氣中表層的活性鎳被局部氧化所致. 薄膜的XRD譜圖[圖2(D)]中分別出現(xiàn)了金屬Ni和Cu的(111), (200), (220) 3個(gè)晶面的特征衍射峰, 進(jìn)一步驗(yàn)證了鎳銅薄膜主晶相為金屬態(tài)Ni和Cu, 且3組分離而尖銳的衍射峰表明兩者以獨(dú)立分相形式存在. 譜圖中未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰, 這是因?yàn)楹辖鸨∧け韺拥幕钚枣嚢l(fā)生局部氧化, 僅形成了一層納米級別、 含量較低的氧化物薄膜, 故未顯著出峰.

Fig.2 TEM(A) and HRTEM(B) images, SAED(C) and XRD(D) patterns of NiCu/NF

為確定NiCu/NF組成元素的價(jià)態(tài), 測定了該電極材料的XPS及Raman譜圖(圖3). Ni2p的高分辨XPS譜[圖3(A)]在結(jié)合能為852.8和870.2 eV處出現(xiàn)了一對分裂能為18.0 eV的微弱的自旋軌道峰, 分別歸屬于Ni(0)的2p3/2和2p1/2軌道, 表明電極材料表面存在金屬態(tài)Ni. 而在結(jié)合能為855.4和873.4 eV處出現(xiàn)了一組寬大的Ni2p自旋軌道峰, 同時(shí)在861.1和880.2 eV處還出現(xiàn)了相對應(yīng)的伴峰, 這表明除了金屬態(tài)的Ni, 材料表面的鎳還以Ni(Ⅱ)[29]形式存在, 這與TEM分析結(jié)果一致. Cu2p的高分辨XPS譜[圖3(B)]在932.8和952.8 eV處出現(xiàn)了Cu2p的自旋軌道峰2p3/2和2p1/2, 兩者的分裂能達(dá)到20.0 eV, 這與金屬Cu的自旋軌道峰位置相符, 表明電極表面的Cu元素以Cu(0)形式存在[30]. 在O1s的高分辨譜圖[圖3(C)]中有兩個(gè)光電子發(fā)射峰, 表明O有兩種鍵合形式. 結(jié)合能為531.5 eV的發(fā)射峰歸屬于吸附水分子中的羥基氧, 結(jié)合能為529.6 eV處的發(fā)射峰則對應(yīng)于NiO中的Ni—O鍵[31], 這還可以從NiCu/NF的Raman光譜圖中得以驗(yàn)證. 在圖3(D)中, 基板NF未出現(xiàn)明顯的拉曼峰, 而NiCu/NF在531 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)顯著的拉曼峰, 可歸屬于NiO中Ni—O鍵的特征伸縮振動(dòng)峰[32]. TEM, XPS表征以及Raman分析證實(shí)了電極材料中活性鎳表層NiO晶相的形成.

Fig.3 XPS spectra of Ni2p(A), Cu2p(B), O1s(C) and Raman spectrum(D) of NiCu/NF electrocatalyst

2.2 鎳銅基電催化劑在析氫反應(yīng)中的電化學(xué)性能

為評價(jià)鎳銅電催化劑在析氫反應(yīng)中的電化學(xué)性能, 測定了其在析氫過程的催化活性、 動(dòng)力學(xué)特性及催化穩(wěn)定性, 結(jié)果見圖4.

Fig.4 LSV polarization curves(A), Tafel plots(B), multi-current process(C) and chronoamperometric curves(D) of NiCu/NF towards HER (C) The step of current density is 50 mA/cm2.

圖4(A)出了NF, Ni/NF及NiCu/NF電極在析氫過程中的LSV極化曲線. 由圖可知, 在電流密度為10 mA/cm2時(shí), NiCu/NF的析氫過電位僅為86 mV, 雖比貴金屬催化劑Pt/C/NF的30 mV大, 卻遠(yuǎn)小于同條件下Ni/NF的160 mV及基板NF的212 mV. 表明泡沫鎳表面鎳銅合金立方體納米微晶的構(gòu)建大幅促進(jìn)了材料析氫活性的提升, 使NiCu/NF在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 這除了取決于鎳銅金屬間的協(xié)同效應(yīng), 還與形成的二級微納結(jié)構(gòu)有關(guān). NiCu/NF的析氫活性顯著優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的多數(shù)非貴金屬析氫催化劑, 如NiFeOx/CFP(88 mV)[33], o-CoSe2|P(104 mV)[34], S-MoP(104 mV)[35], NiFeV/NF(125 mV)[36]及Ni5P4/Ni(150 mV)[37]等.

為了評價(jià)鎳銅合金電催化劑在析氫反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)特性, 測試了其在HER過程的塔菲爾(Tafel)曲線. 由圖4(B)可知, 在電催化析氫過程中, NiCu/NF電極的Tafel斜率為56.9 mV/dec, 雖高于Pt/C/NF的34.6 mV/dec, 卻顯著小于同條件下Ni/NF的91.5 mV/dec及基底NF的123.0 mV/dec, 表明NiCu/NF在HER中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)特性, 這與催化過程電極表面的電子傳遞能力有關(guān). Tafel斜率是評價(jià)析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理的重要參數(shù), 可用于判定電極表面析氫反應(yīng)的決速步驟. NiCu/NF電極在析氫過程的Tafel斜率為56.9 mV/dec, 表明Volmer-Heyrovsky反應(yīng)為NiCu/NF電極表面析氫過程的決速步驟, 即反應(yīng)速率由金屬表面吸附氫原子的電化學(xué)脫附過程決定[38,39].

電極材料的穩(wěn)定性是評價(jià)電催化劑工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的重要依據(jù). 圖4(C)是NiCu/NF在堿性溶液中的多電流階躍曲線, 反映了電極在分段增加的電流密度下實(shí)際電位隨時(shí)間的變化情況. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在每個(gè)階躍的電流密度下, 電位值幾乎保持不變, 即使在高電流密度(500 mA/cm2)下響應(yīng)曲線仍能保持水平, 表明NiCu/NF在析氫過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性、 快速電荷傳遞、 超強(qiáng)的氣體擴(kuò)散能力和傳質(zhì)能力以及高的機(jī)械強(qiáng)度, 進(jìn)而表明其具有優(yōu)異的析氫穩(wěn)定性.

圖4(D)為NiCu/NF在電流密度分別為10和100 mA/cm2時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線. 初始時(shí), 由于電極的活化及吸附氣泡短暫的集聚, 使得高電流密度(100 mA/cm2)下的析氫電位有所增加. 待電極穩(wěn)定后, 催化水分解析氫反應(yīng)在24 h內(nèi)電勢基本保持不變. 在電流密度為10和100 mA/cm2時(shí), 電勢始終分別保持在-0.05 和-0.18 V(vs. RHE), 而且在連續(xù)24 h的穩(wěn)定性測試中, 相應(yīng)的電位波動(dòng)僅為12 和20 mV, 表明NiCu/NF在長時(shí)間的HER過程中優(yōu)異的耐用性及超高的機(jī)械強(qiáng)度, 這為其在電解水制氫領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

2.3 NiCu/NF電催化劑的高催化活性分析

ECSA的大小反映了電極表面暴露出的催化活性位點(diǎn)的多少, 也直接決定了電極材料催化活性的強(qiáng)弱. 電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)是評價(jià)固相電極與液相電解質(zhì)界面特性的重要手段, 可以反映催化劑表面的動(dòng)力學(xué)規(guī)律[40]. 為探究NiCu/NF高催化活性及優(yōu)異動(dòng)力學(xué)特性的原因, 采用循環(huán)伏安法、 電化學(xué)交流阻抗法和歸一化法分別測定了NiCu/NF在析氫過程中的雙電層電容、 電荷轉(zhuǎn)移電阻以及ECSA校正后的LSV極化曲線, 結(jié)果見圖5.

Fig.5 CV(A) and double-layer capacitance(B) curves of NiCu/NF towards HER, Nyquist plots(C) and LSV polarization curves(D) by ECSA normalization of NF, Ni/NF and NiCu/NF towards HER Inset of (C): equivalent circuit diagrarn.

圖5(A)和(B)分別為NiCu/NF電極在析氫過程中的CV曲線及充電雙電層庫侖曲線. 根據(jù)圖中電位為0時(shí)充電電流(jc)與掃描速率(v)的線性關(guān)系, 求得NiCu/NF電極的雙電層電容Cdl為15.03 mF/cm2, 根據(jù)式(1)換算后相應(yīng)的ECSA為375.8 cm2. 同時(shí), 比較了相同條件下Ni/NF(8.11 mF/cm2和202.8 cm2)和空白NF(0.97 mF/cm2和24.3 cm2)的Cdl和ECSA. 研究發(fā)現(xiàn), NiCu/NF的ECSA是空白NF的15.5倍, 這是因?yàn)镹iCu/NF電催化劑的二級分層結(jié)構(gòu)保證了固相界面與電解質(zhì)溶液充分接觸, 促進(jìn)了兩相間的物料傳遞, 更可為氣體產(chǎn)物的逸出提供充足的通道, 立方體結(jié)構(gòu)的納米陣列使其在HER中暴露出大量的活性位點(diǎn).

圖5(C)為NF, Ni/NF及NiCu/NF電極在析氫過程中的Nyquist曲線. 利用插圖中的等效電路圖對Nyquist 曲線進(jìn)行擬合, 發(fā)現(xiàn)三者在測試頻率區(qū)域均呈現(xiàn)規(guī)整的半圓弧, 這主要源于在固相電極與電解液兩相界面上水分子得電子發(fā)生還原過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct, 表明電極表面HER動(dòng)力學(xué)過程均受電化學(xué)反應(yīng)控制[41]. 等效電路圖中的Rs為導(dǎo)線電阻、 電極夾電阻以及溶液電阻三者的串聯(lián)電阻, CPE為具有電容性質(zhì)的常相位元件. 從NF, Ni/NF到NiCu/NF,Rct由68.2, 9.4 Ω/cm2減小至6.3 Ω/cm2, 這要?dú)w因于NiCu/NF電極獨(dú)特的二級分層微納結(jié)構(gòu)所帶來大量的反應(yīng)通道及活性接觸點(diǎn), 使兩相界面上的電荷傳輸具有較小的阻力. 隨著鎳銅合金的復(fù)合, 電極材料的導(dǎo)電性增強(qiáng), 電荷傳輸速率也隨之增大. 同時(shí), 立方體納米晶的構(gòu)建增強(qiáng)了法拉第過程的界面接觸, 促進(jìn)了電極表面電荷轉(zhuǎn)移及傳質(zhì)過程, 使析氫反應(yīng)具有較快的動(dòng)力學(xué)速率, 這有利于提高單位電極表面積內(nèi)的催化能力.

電極材料的催化活性除了取決于材料表面催化活性位點(diǎn)的數(shù)量, 還取決于材料表面單位活性面積催化位點(diǎn)的固有活性. 前者可以通過測定電催化劑的ECSA定量評價(jià), 后者則需要通過析氫活性的歸一化處理來衡量, 以ECSA相對于空白NF的增加倍數(shù)對析氫極化曲線進(jìn)行校正, 排除催化劑結(jié)構(gòu)特性所引起催化活性位點(diǎn)增加的影響, 實(shí)現(xiàn)對催化劑表面活性位點(diǎn)的本征活性的評價(jià). 為此, 比較了Ni/NF和NiCu/NF單位催化活性位點(diǎn)的本征活性, 校正后的極化曲線及相應(yīng)的過電位如圖5(D)所示. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在電流密度為10 mA/cm2時(shí), 歸一化處理后Ni/NF電極的析氫過電位為207 mV, 與空白NF的212 mV僅相差5 mV, 表明Ni/NF的催化活性完全來自于結(jié)構(gòu)優(yōu)勢所引起的ECSA的增加. 而NiCu/NF電極的析氫過電位為171 mV, 相比同條件下的NF下降了41 mV, 證實(shí)了銅的引入會(huì)增強(qiáng)電極的本征析氫活性.

為探究鎳銅對HER產(chǎn)生協(xié)同催化作用的原因, 比較了NiCu/NF與基準(zhǔn)鎳粉不同晶面的特征衍射峰位置. 如圖6(A)～(C)所示, 鎳銅薄膜中金屬Ni相的3個(gè)特征衍射峰與基準(zhǔn)Ni相比均向小角度方向偏移(2θ平均向左偏移0.22°), 這表明鎳銅在合金化過程中部分Cu原子進(jìn)入富Ni體相中[16]. 根據(jù)前期研究成果[21], Cu原子進(jìn)入Ni的晶格中發(fā)生取代后將引起晶格畸變, 增強(qiáng)鄰近Ni原子對活性氫原子的吸附能力, 優(yōu)化其吸/脫附平衡, 進(jìn)而提升鎳基材料的本征析氫活性.

為探究立方體鎳銅納米晶表層NiO薄膜對析氫反應(yīng)的影響, 將制得的NiCu/NF在氬氣和氫氣氣氛中中溫還原處理, 測定了H2還原前后制備電極的析氫極化曲線, 結(jié)果如圖6(D)所示. 從組成分析看, H2還原后NiCu/NF中O的摩爾分?jǐn)?shù)由原來的7.12%降至0.25%, 表明表層氧化物幾乎被完全還原. 在電流密度為10 mA/cm2時(shí), 還原后NiCu/NF的析氫過電位為103 mV, 較還原前(86 mV)增大了17 mV, 表明NiCu/NF表層NiO薄膜的形成確實(shí)有助于析氫活性的提升. 分析認(rèn)為, 活性鎳表層氧化鎳的形成促使其與體相鎳之間形成了NiO/Ni異質(zhì)結(jié), 增強(qiáng)了鄰近Ni原子表面產(chǎn)生的H2分子的脫附能力, 進(jìn)而提升電催化材料的本征析氫活性[42]. 總之, 鎳銅電催化劑二級復(fù)合立方體納米陣列的結(jié)構(gòu)特性、 金屬鎳銅的協(xié)同效應(yīng)以及氧化鎳/鎳異質(zhì)界面的形成共同促進(jìn)了電極材料催化活性的大幅提升, 使NiCu/NF展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性及穩(wěn)定性.

Fig.6 Comparision of characteristic diffraction peaks of (111)(A), (200)(B), (220)(C) planes of Ni phases in NiCu films(a) and standard Ni powder(b) and LSV polarization curves of NiCu/NF before and after H2 reduction(D)

3 結(jié) 論

采用常規(guī)脈沖伏安法在泡沫鎳表面構(gòu)建了立方體結(jié)構(gòu)的鎳銅合金電催化劑. 研究發(fā)現(xiàn), 主晶相為金屬態(tài)Ni, Cu的催化劑中, Ni, Cu元素以獨(dú)立分相形式存在; 平均粒徑為70 nm的立方體鎳銅納米晶暴露在空氣中, 表層形成了納米級別的NiO薄膜. 二級復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的形成使NiCu/NF的ECSA約為NF的15.5倍. 銅的引入一方面通過增大電極材料的導(dǎo)電性增大了電極表面的電荷傳遞速率; 另一方面部分Cu原子進(jìn)入Ni體相, 與表層NiO薄膜的形成協(xié)同優(yōu)化了HER中鄰近Ni原子的吸-脫附平衡, 顯著提升了鎳基材料的本征析氫活性. 在催化劑結(jié)構(gòu)特性、 金屬協(xié)同效應(yīng)以及表面異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用下, NiCu/NF電極表現(xiàn)出了優(yōu)于大多數(shù)非貴金屬催化劑的析氫活性及催化穩(wěn)定性. 在 1.0 mol/L KOH中獲得10 mA/cm2的電流密度時(shí), 其需要的析氫過電位僅為86 mV. 動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn), NiCu/NF電極在析氫過程中遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)理, 反應(yīng)速率由電極表面吸附氫原子的電化學(xué)脫附過程決定. 鎳銅電催化劑納米立方體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑為高效析氫電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的視角, 也可為鎳銅基電極材料在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展提供參考.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200082.