相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青抗老化性能的影響

王詩(shī)雨， 董夫強(qiáng)，*， 于新，2， 祖元哲， 姜陽(yáng)

（1.河海大學(xué) 土木與交通學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114）

當(dāng)前，中國(guó)大部分瀝青路面面臨養(yǎng)護(hù)的問(wèn)題，而養(yǎng)護(hù)工程具有瀝青材料需長(zhǎng)期儲(chǔ)存、反復(fù)加熱、養(yǎng)護(hù)拌和量小、施工零散分布、運(yùn)輸距離長(zhǎng)等特點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)養(yǎng)護(hù)瀝青性能提出了更高的要求［1］.SBS改性瀝青（SBSMA）因其優(yōu)越的性能表現(xiàn)而被廣泛應(yīng)用于道路建養(yǎng)工程［2-3］，但是由于SBS改性瀝青多相分散體系的熱不穩(wěn)定性，熱存儲(chǔ)SBS相易離析，即相分離［4］，使其不能很好地適應(yīng)養(yǎng)護(hù)工程特點(diǎn).學(xué)者們從SBS種類、瀝青油源、存儲(chǔ)狀態(tài)等方面通過(guò)宏觀試驗(yàn)和微觀技術(shù)手段對(duì)SBS改性瀝青的相容性和抗老化性能開(kāi)展了大量的研究. SBS與瀝青成分、結(jié)構(gòu)的差異將導(dǎo)致改性瀝青熱存儲(chǔ)相分離［5］，熱存儲(chǔ)條件與空氣濃度能夠影響SBS的熱降解程度［6］，提升相容性是改善SBS改性瀝青抗老化性能的有效手段［7］.SBS改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)也對(duì)其性能有較大影響［8］，并與宏觀性能存在對(duì)應(yīng)關(guān)系［9］，然而從相容劑組成的角度探索SBS改性瀝青抗老化性能的研究較少.

工業(yè)生產(chǎn)中普遍會(huì)添加2%～6%的相容劑以改善SBS改性瀝青的相容性［10］.但當(dāng)前相容劑種類繁雜，且對(duì)相容劑的使用存在誤區(qū)，一味追求高芳香分含量，并沒(méi)有充分掌握相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青性能的影響規(guī)律.因此，為了滿足養(yǎng)護(hù)工程的要求，并探索相容劑組成對(duì)改性瀝青抗老化性能的影響，本文調(diào)制了不同組成的相容劑樣品，并研究了其制備的SBS改性瀝青老化前后常規(guī)性能指標(biāo)、流變特性和微觀結(jié)構(gòu)的變化情況.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

瀝青采用韓國(guó)雙龍90#瀝青為基質(zhì)瀝青，其性能指標(biāo)見(jiàn)表1.SBS改性劑采用岳陽(yáng)巴陵石化公司的SBS1301-1，其性能指標(biāo)見(jiàn)表2.

表1 基質(zhì)瀝青的性能指標(biāo)Table 1 Property indexes of base asphalt

表2 SBS改性劑的性能指標(biāo)Table 2 Property indexes of SBS modifier

1.2 不同組成相容劑的制備

相容劑為遼河石化的常壓餾分油（富飽和分組分，A）和減線抽出油（富芳烴組分，F(xiàn)）.為了獲得不同組成的相容劑系列樣品，將相容劑A、F按照不同比例混配得到相容劑B、C、D、E，并對(duì)其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3. 由表3可見(jiàn)，相容劑中基本不含瀝青質(zhì)，膠質(zhì)含量相對(duì)較少，大部分為飽和分和芳香分，其含量大約在80.59%～93.72%；從相容劑A到F，其飽和分含量逐漸降低，芳香分含量升高.

表3 相容劑的組成Table 3 Components of compatibilizers w/%

1.3 SBS改性瀝青的制備

首先，將基質(zhì)瀝青加熱至175 ℃，加入3.0%（以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量計(jì)）的相容劑，使用高速剪切機(jī)在2 000 r/min下剪切10 min，使相容劑與瀝青混合均勻；接著，將其升溫至180 ℃，開(kāi)始緩慢加入4.0%的SBS改性劑，在4 000 r/min下剪切30 min；然后，將溫度降至170 ℃，加入0.2%的穩(wěn)定劑，攪拌2 h；最后，得到SBS改性瀝青樣品（SBSMA-X，X為相容劑），并分析其性質(zhì).

1.4 試驗(yàn)方法

為了考察相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青抗老化性能的影響規(guī)律，選用薄膜烘箱試驗(yàn)（TFOT）對(duì)SBS改性瀝青的抗老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體試驗(yàn)條件為163 ℃下老化5 h.采用軟化點(diǎn)、25 ℃針入度和5 ℃延度等指標(biāo)對(duì)SBS改性瀝青老化前后的常規(guī)性能進(jìn)行評(píng)價(jià).通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)和多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)，對(duì)比了其復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ、0.1 kPa下的蠕變回復(fù)率R和不可回復(fù)柔量Jnr.采用熒光顯微鏡對(duì)SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其具體步驟可參照筆者前期的研究［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能

2.1.1 軟化點(diǎn)

軟化點(diǎn)通常用以表征瀝青的高溫性能，軟化點(diǎn)越大，說(shuō)明瀝青高溫穩(wěn)定性越好，越不易產(chǎn)生塑性流動(dòng).相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后軟化點(diǎn)的影響見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，隨著相容劑中飽和分含量的減少、芳香分含量的升高，SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)逐漸升高.這是因?yàn)榉枷惴趾途酆衔颯BS中的硬段即聚乙烯（PS）段結(jié)構(gòu)相似，能夠進(jìn)入其微區(qū)，對(duì)其具有釋放作用，將其本身硬段的特性釋放出來(lái)［12］，進(jìn)而使SBS改性瀝青表現(xiàn)出軟化點(diǎn)升高，高溫性能得到改善.另外，較飽和分而言，芳香分對(duì)SBS具有更好的相容性，因此SBS在吸收芳香分后能在瀝青中更好地分散，表面積接觸增大，能夠供給參加化學(xué)反應(yīng)的空間位置增多，在穩(wěn)定劑的作用下SBS與瀝青形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密，從而更加有利于軟化點(diǎn)的升高.

圖1 相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后軟化點(diǎn)的影響Fig.1 Effect of compatibilizer compositions on softening point of SBSMA before and after TFOT

SBS改性瀝青老化后，其軟化點(diǎn)均呈現(xiàn)出了不同程度的降低，且相容劑中飽和分含量越少、芳香分含量越多所制備的改性瀝青老化前后軟化點(diǎn)的變化幅度越小.如SBSMA-A老化前后其軟化點(diǎn)降低了12.0%，而SBSMA-F僅降低了8.5%.這可能是較多的芳香分使SBS改性劑得以更好的溶脹，在SBS改性瀝青體系中分散更均勻，所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，其抗老化性能更優(yōu).

2.1.2 針入度

25 ℃針入度是表示瀝青軟硬程度和稠度的指標(biāo)，體現(xiàn)了其抵抗剪切破壞的能力，能夠反映一定條件下瀝青的相對(duì)黏度.針入度越大，瀝青標(biāo)號(hào)越高，表明瀝青越軟，軟化點(diǎn)越低，高溫性能隨著針入度的增加而降低，低溫性能變好.相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后針入度的影響見(jiàn)圖2. 由圖2可見(jiàn)，隨著相容劑中飽和分含量的減少、芳香分含量的升高，改性瀝青的針入度逐漸減小.針入度的降低是體系黏稠增大的表現(xiàn)，進(jìn)而進(jìn)一步說(shuō)明芳香分對(duì)SBS中的PS硬段有釋放作用，使其黏度提高，改善了其高溫性能. SBS改性瀝青老化后，針入度也出現(xiàn)了不同程度的降低，且隨著相容劑中飽和分含量的減小、芳香分含量的增多，其SBS改性瀝青老化前后的針入度差值降低幅度逐漸減小.如SBSMA-A老化前后其針入度降低了30.5%，而SBSMA-F的針入度降低幅度減少至25.7%.究其原因：一方面，是飽和分相比于芳香分更易于揮發(fā)；另一方面，芳香分含量較高時(shí)SBS改性瀝青體系會(huì)形成較為致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更好的抗老化性能［13］.

圖2 相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后針入度的影響Fig.2 Effect of compatibilizer compositions on penetration of SBSMA before and after TFOT

2.1.3 延度

延度是表征瀝青塑性的重要指標(biāo)，延度越大，說(shuō)明瀝青的塑性變形能力越好.5 ℃延度更能表征瀝青的低溫性能，5 ℃延度越大，說(shuō)明該瀝青的低溫抗變形能力越強(qiáng)，反之越弱，瀝青越易脆裂.相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后延度的影響見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：隨著飽和分含量的降低、芳香分含量的升高，改性瀝青（除SBSMA-B外）的5 ℃延度降低，這是因?yàn)轱柡头峙cSBS中的軟段即聚丁二烯（PB）段結(jié)構(gòu)相似，飽和分能夠進(jìn)入PB段微區(qū)，使其軟段柔韌彈性好的性能釋放出來(lái)［12］，最終體現(xiàn)在改性瀝青的低溫性能上；SBS改性瀝青老化后，其延度隨著相容劑組成的不同也出現(xiàn)了不同程度的降低，且隨著相容劑中飽和分含量的減小、芳香分含量的增多，SBS改性瀝青老化前后的5 ℃延度差值降低幅度逐漸減小.如SBSMA-B老化前后其5 ℃延度降低了30.8%，而SBSMA-F的5 ℃延度降低幅度減少至24.5%，即其抗老化性能逐漸變好.由此可見(jiàn)，相容劑中飽和分含量越高，其SBS改性瀝青的抗老化性能越差，其延度的衰減幅度越大.

圖3 相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后5 ℃延度的影響Fig.3 Effect of compatibilizer compositions on 5 ℃ductility of SBSMA before and after TFOT

2.2 流變特性

不同組成的相容劑對(duì)聚合物SBS改性劑軟硬段部分的釋放作用是不同的，進(jìn)而引發(fā)了其所制備的SBS改性瀝青老化前后性能的變化，從流變特性的角度分析尤為明顯.用DSR對(duì)SBS改性瀝青老化前后的樣品進(jìn)行了溫度掃描和多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)，以評(píng)價(jià)其高溫性能的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4及表4.

圖4 相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后G*和相位角δ的影響Fig.4 Effect of compatibilizer compositions on G* and δ of SBSMA before and after TFOT

表4 相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前后R和Jnr的影響Table 4 Effect of compatibilizer compositions on R and Jnr of SBSMA before and after TFOT

由圖4及表4可見(jiàn)，相容劑組成對(duì)其所制備的SBS改性瀝青的流變特性各參數(shù)有較大影響：隨著相容劑組成中芳香分含量的增加，其所制備的SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量G*逐漸升高，即改性瀝青的高溫性能越好，這是因?yàn)榉枷惴帜軌蜥尫臩BS中的PS硬段，可以改善改性瀝青的高溫性能即黏性部分損耗模量G″；隨著芳香分含量的增加，可以使SBS中的PS更多地釋放出來(lái)，進(jìn)而使G″繼續(xù)增加；隨著掃描溫度的升高，SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量G*逐漸降低，相位角δ先降低后升高，且均大于45°.這說(shuō)明相位角對(duì)溫度敏感，改性瀝青的黏彈比隨溫度而變化，當(dāng)溫度相對(duì)較低時(shí)（小于50 ℃），其更富有彈性，隨著溫度的升高彈性逐漸消失，黏性將占主導(dǎo)地位.同時(shí)，無(wú)論是在高溫還是在低溫下，即轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后，相位角均隨著芳香分含量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明當(dāng)相容劑組成（芳香分、飽和分的相對(duì)含量）在某一值時(shí)，其對(duì)SBS軟硬段的釋放作用剛好使其改性瀝青黏彈比處于最大.

由表4還可見(jiàn)：相容劑中飽和分含量越高，SBS改性瀝青的蠕變回復(fù)率R和不可回復(fù)柔量Jnr隨溫度的變化幅度越大；反之，芳香分含量越高，R與Jnr變化越緩慢；隨著溫度的升高，相容劑的組成對(duì)改性瀝青的蠕變回復(fù)率和不可回復(fù)柔量的影響越大，且相容劑中飽和分含量越大、芳香分含量越少該差距越明顯.

由此可知，相容劑中的飽和分含量越高，對(duì)SBS改性瀝青的性能影響越大，這也是飽和分釋放SBS中的PB軟段的結(jié)果，軟段釋放的多少會(huì)直接影響體系發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的程度，進(jìn)而會(huì)影響其宏觀性能.飽和分越多，釋放出的PB段就會(huì)越多，為此會(huì)有更多的PB參與交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)SBS改性瀝青的性能產(chǎn)生的影響程度就大.

由圖4還可見(jiàn)：SBS改性瀝青老化后復(fù)數(shù)模量增加，相位角減小，這是由于SBS改性瀝青中改性劑部分受熱氧化，使其解離成較小的顆粒，同時(shí)聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，進(jìn)而使改性瀝青老化后展現(xiàn)出了更多的流動(dòng)性［14］；相容劑中飽和分含量越多、芳香分含量越少，其流變參數(shù)變化越大.老化后蠕變回復(fù)率減小，不可回復(fù)柔量減小，說(shuō)明老化后改性瀝青的彈性恢復(fù)能力變差，抗變形能力提升.同時(shí)，隨著相容劑中飽和分含量的增多，SBS改性瀝青老化前后R和Jnr變化幅度越大.

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

SBS改性瀝青是一種共混體，SBS溶脹在瀝青中，SBS的性能得以傳遞到瀝青上去，進(jìn)而使其性能得到改善.SBS改性瀝青性能的優(yōu)劣很大程度上取決于二者之間的相容性，而SBS改性瀝青中SBS的分散狀態(tài)又是相容性好壞的直觀表現(xiàn)，因此SBS在瀝青中的分散狀態(tài)在一定程度上能夠反映改性瀝青性能的優(yōu)劣.

相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前微觀結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)：不同組成相容劑所制備的SBS改性瀝青中，SBS改性劑在瀝青體系中分散較為均勻，且其粒徑均小于5 μm，形成了SBS相和瀝青相雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明相容劑的組成對(duì)SBS改性瀝青老化前的微觀結(jié)構(gòu)影響不大.

圖5 相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化前微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of compatibilizer compositions on microstructure of SBSMA before TFOT

相容劑組成對(duì)SBS改性瀝青老化后微觀結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)，老化后SBS改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，SBS相發(fā)生了明顯的聚集現(xiàn)象，且顆粒粒徑明顯增大，微觀結(jié)構(gòu)由老化前的SBS相和瀝青相雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾BS相趨于分散相、瀝青趨于連續(xù)相，且其微觀狀態(tài)明顯失去了較為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這一方面是由于SBS本身發(fā)生了聚集；另一方面是由于高溫下交聯(lián)化學(xué)鍵的斷裂使體系性質(zhì)劣化［15］.隨著相容劑組成的變化，SBS改性瀝青老化后微觀結(jié)構(gòu)的變化幅度存在不同.隨著相容劑中飽和分含量的增多、芳香分含量的減少，老化后SBS改性瀝青中SBS相的聚集狀態(tài)越嚴(yán)重、顆粒粒徑越大，體系的穩(wěn)定性越差.其原因可能為相容劑中的芳香分越多，可以使SBS聚合物溶脹更充分，分散更均勻，所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，體系更穩(wěn)定，進(jìn)而其抗老化性能越好.而更多的飽和分存在時(shí)，一方面SBS聚合物無(wú)法得以充分溶脹；另一方面飽和分在高溫下容易揮發(fā)，過(guò)多飽和分的損失也會(huì)造成體系輕組分過(guò)少，導(dǎo)致體系的相容性變差.

3 結(jié)論

（1）相容劑中芳香分含量越多，SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)越高；飽和分含量越多，SBS改性瀝青的5 ℃延度越大.說(shuō)明相容劑中芳香分對(duì)SBS中PS硬段有釋放作用，而飽和分對(duì)PB軟段有釋放作用，進(jìn)而分別貢獻(xiàn)于瀝青的高低溫性能.相容劑中飽和分含量越少、芳香分含量越多，所制備的SBS改性瀝青老化前后常規(guī)性能變化幅度越小，即其抗老化性能越好.

（2）相容劑中芳香分含量越高，SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量G*和蠕變回復(fù)率R越大，不可回復(fù)柔量Jnr越小.老化后，其G*、R、Jnr均減小，且隨著相容劑中飽和分含量的增多其流變特性的變化幅度增大，即飽和分含量增多，SBS改性瀝青抗老化性能變差.

（3）相容劑的組成對(duì)SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)影響不大，均可形成較為致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而老化后SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)均發(fā)生了明顯的SBS聚集現(xiàn)象，由原來(lái)的SBS相和瀝青相雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)變?yōu)镾BS相為分散相、瀝青相為連續(xù)相的結(jié)構(gòu).隨著相容劑中飽和分含量的增多、芳香分含量的減少，老化后SBS改性瀝青中SBS相的聚集狀態(tài)變得更嚴(yán)重、顆粒粒徑增大，體系的穩(wěn)定性變差.