雙電層對(duì)堿礦渣膠凝材料氯離子傳輸?shù)挠绊?/h1>
2023-10-13 05:07:52張勇方宇遲徐軼揚(yáng)夏雨楊政險(xiǎn)
建筑材料學(xué)報(bào) 2023年9期
張勇， 方宇遲， 徐軼揚(yáng)， 夏雨， 楊政險(xiǎn)
（福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 福州 350108）
堿礦渣（AAS）膠凝材料因其綠色環(huán)保和密實(shí)度高等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，是極具發(fā)展?jié)摿Φ墓杷猁}水泥替代品.AAS的水化產(chǎn)物組成、表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)與普通硅酸鹽水泥差異很大.硬化后的AAS體系中含有較多納米凝膠孔隙，孔隙表面的雙電層會(huì)明顯影響氯離子傳輸行為.現(xiàn)有耐久性評(píng)價(jià)方法（如快速氯離子遷移試驗(yàn)）采用的外加電壓會(huì)改變AAS體系中的雙電層電荷分布，導(dǎo)致氯離子傳輸速率的可靠度降低.氯離子在納米孔隙中的擴(kuò)散行為會(huì)受到雙電層中電荷的拖拽力作用，越靠近致密層氯離子所受到的拖拽力越大.雙電層效應(yīng)隨孔隙尺寸減小而增強(qiáng)，當(dāng)孔隙直徑d<10 nm時(shí)，雙電層效應(yīng)會(huì)變得十分顯著，氯離子擴(kuò)散速率將驟然減?。?-2］.過去普遍認(rèn)為孔隙曲折度高、連通性低是多孔膠凝材料抵抗氯離子滲透的主要原因，而較少關(guān)注小孔隙表面電荷對(duì)于離子傳輸?shù)淖铚饔茫延形墨I(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)AAS體系雙電層效應(yīng)對(duì)氯離子傳輸影響的系統(tǒng)研究［3-4］.
本文介紹了AAS體系的雙電層特性，通過添加離子表面活性劑來(lái)改變孔隙表面的雙電層，測(cè)試分析了Zeta電位的變化以及氯離子擴(kuò)散和吸附能力的變化，以此探究AAS體系中雙電層效應(yīng)對(duì)氯離子傳輸?shù)挠绊?，為建立更可靠的耐久性評(píng)價(jià)指標(biāo)和測(cè)試方法提供理論基礎(chǔ).
1 雙電層效應(yīng)概述
AAS體系中的雙電層是由無(wú)定型鋁硅酸鹽（C-（N-）A-S-H）表面的≡AlOH和≡SiOH在堿性環(huán)境下去質(zhì)子化使表面帶負(fù)電并吸引正負(fù)電荷而形成.雙電層由致密層和擴(kuò)散層兩部分組成，兩側(cè)溶液的相互運(yùn)動(dòng)形成電勢(shì)差，即Zeta電位ζ.擴(kuò)散層厚度通常用德拜長(zhǎng)度κ-1來(lái)表示（見式（1））.孔溶液離子濃度越高，擴(kuò)散層厚度越小.
式中：F為法拉第常數(shù)；cb為本體溶液離子濃度；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；ε為溶液介電常數(shù).
孔隙直徑和Zeta電位是影響雙電層效應(yīng)的2個(gè)重要參數(shù).可用溶液中正離子通量的雙電層效應(yīng)Kco與反離子通量的雙電層效應(yīng)Kct的比值來(lái)表示雙電層效應(yīng)的強(qiáng)弱［2］，見式（2）、（3）.當(dāng)d<10 nm時(shí)，Kct/Kco>2.隨著d的不斷減小，雙電層在孔隙中占比提高甚至出現(xiàn)重疊，使得Kct/Kco呈指數(shù)型增長(zhǎng).Kct/Kco與|ζ|呈正相關(guān)，ζ的增加可以降低反離子的靜電斥力.采用硅酸鈉激發(fā)劑時(shí)，大部分AAS膠凝材料d<10 nm［5］，是一種雙電層效應(yīng)顯著的膠凝材料.
式中：zco為正離子電荷數(shù)；ψ+為無(wú)量綱電勢(shì)的絕對(duì)值；d+為無(wú)量綱孔徑；zct為反離子電荷數(shù)；A、B、F0為中間參數(shù)；q為電荷的表面密度；δψ+0為距試件表面深度x=0 mm處的無(wú)量綱電勢(shì)的相對(duì)值；Z為化合價(jià).
2 試驗(yàn)
2.1 原材料
S95級(jí)高爐礦渣由山西寶龍盛業(yè)鋼廠提供，細(xì)度為465 m2/kg.堿激發(fā)劑采用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的NaOH和山東優(yōu)索樣品有限公司的水玻璃（Na2SiO3，模數(shù)為3.3）.表面活性劑采用青島孚邁斯高新材料有限公司的陽(yáng)離子型酰胺基雙子季銨鹽（GS）和臨沂綠森化工有限公司的陰離子型十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽（TEA）.拌和水為實(shí)驗(yàn)室超純水（UP）.細(xì)集料采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司的標(biāo)準(zhǔn)砂，表觀密度為2 590 kg/m3.
2.2 試件的制備
以礦渣的質(zhì)量計(jì)，試件的配合比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、膠砂比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見表1.固定砂漿的膠砂比為1∶2，制備?100×80 mm的圓柱體砂漿試件，將其置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至90 d，而后切除上下底面，取中間部分?100×50 mm的試件，用環(huán)氧樹脂密封側(cè)面和底面后，放入真空保水儀中進(jìn)行飽水處理以備后續(xù)測(cè)試.用尺寸為?50×200 mm的聚氯乙烯（PVC）模具澆注凈漿試件，密封轉(zhuǎn)動(dòng)24 h以防止?jié){體離析，再置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至90 d.本文均針對(duì)硬化后的堿礦渣膠凝材料開展測(cè)試.
表1 試件的配合比Table 1 Mix proportions of specimens w/%
2.3 試驗(yàn)方法
2.3.1 Zeta電位測(cè)定
將硬化后的凈漿試件破碎后終止水化，60 ℃烘干至恒重，隨后將干燥的顆粒樣品研磨成25～45 μm粉末.取適量粉末配制0.1 g/L的懸浮液用于Zeta電位測(cè)試.試驗(yàn)采用3種不同的溶液，分別為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑、不同濃度的NaCl溶液和超純水.設(shè)置表面活性劑含量ws為0.1%、0.5%、1.5%、3.0%；NaCl溶液的濃度C（NaCl）為0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L.將懸浮液攪拌6 h，并在測(cè)量前用超聲波分散2 min.用英國(guó)Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位儀，采用激光多普勒測(cè)速法測(cè)得懸浮液中帶電粒子的電泳遷移率UE，根據(jù)Henry方程計(jì)算顆粒表面的Zeta電位ζ（見式（7））.每種懸浮液測(cè)試20次，結(jié)果取平均值.
式中：η為黏度系數(shù)；f(ka)為Henry函數(shù)，水性介質(zhì)中取1.5；ka為顆粒半徑a與雙層厚度k-1的比值.
2.3.2 氯離子擴(kuò)散性能測(cè)定
配制C（NaCl）為0.5、1.0、2.0、3.0 mol/L的NaCl浸泡液，將處理好的試件暴露面朝上放置在浸泡液中浸泡90 d.在指定齡期后用飽和面干抹布擦拭試件表面，分層研磨試件并采用超純水溶解，通過滴定試驗(yàn)測(cè)得其滲透時(shí)間為t深度為x處的自由氯離子濃度C（x，t），運(yùn)用Fick第二定律擬合計(jì)算出有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)De.
式中：Cs為樣品表面氯離子濃度；C0為樣品初始氯離子濃度；erf為誤差函數(shù).
2.3.3 氯離子吸附性能測(cè)定
將干燥試件破碎成0.25～2.00 mm的顆粒，稱取15 g放入干燥塑料瓶中，分別加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的表面活性劑溶液、超純水浸泡，靜置1 d后加入NaCl固體，使浸泡液氯離子濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mol/L.蓋緊瓶口并用凡士林封口，放入（20±1） ℃恒溫環(huán)境中30 d，期間每隔2 d震蕩1 min.取上層清液，采用瑞士萬(wàn)通916全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定并計(jì)算氯離子吸附量wb為：
式中：M為氯離子的摩爾質(zhì)量；V為浸泡溶液體積；Ci為浸泡溶液初始氯離子濃度；Cf為溶液中自由氯離子濃度；Wgel為水化產(chǎn)物的質(zhì)量.
采用Freundlich（見式（10））和Langmuir（見式（11））兩種等溫吸附曲線描述Cf和wb之間的關(guān)系.
式中：α和β為吸附平衡常數(shù).
3 結(jié)果與討論
3.1 Zeta電位
AAS凈漿的Zeta電位與表面活性劑含量及氯離子濃度的關(guān)系見圖1. 由圖1（a）可見：試件M1、M2在超純水中的初始Zeta電位約為-25 mV；0.1%陽(yáng)離子表面活性劑的添加使試件的Zeta電位陡然增加至70 mV，且隨著陽(yáng)離子表面活性劑含量的不斷增大，試件的Zeta電位變化不明顯，約在其ws=0.5%時(shí)趨于平衡；隨著陰離子表面活性劑含量的增大，樣品的Zeta電位逐漸降低至-70 mV，并在ws=1.5%時(shí)達(dá)到峰值并趨于平衡.離子吸附是Zeta電位的決定因素，陽(yáng)離子表面活性劑中正電荷基團(tuán)被吸附至顆粒表面，通過補(bǔ)償負(fù)電荷而改變Zeta電位.隨著溶液中正電荷基團(tuán)濃度的增加，懸浮液的Zeta電位將增大［6］.陰離子表面活性劑在水中電離出的磺酸基團(tuán)帶負(fù)電，被吸附至顆粒表面致使Zeta電位絕對(duì)值增大.由圖1（b）可見，C（NaCl）越高，試件Zeta電位的絕對(duì)值越小.這是因?yàn)橹旅軐又袥Q定電位的離子和擴(kuò)散層中的反離子與剪切面上的Zeta電位密切相關(guān)，Zeta電位隨著致密層中反離子濃度的變化而變化；隨著孔隙溶液中氯離子濃度的增加，該層反離子的濃度也會(huì)增加，使Zeta電位不斷趨向正值［7］.SiO2和Al2O3的含量是影響Zeta電位的主要化學(xué)組成，SiO2含量的增加會(huì)導(dǎo)致Zeta電位的絕對(duì)值增加，而Al2O3含量的增加使Zeta電位趨于正值［8］.由于AAS的SiO2含量遠(yuǎn)高于Al2O3，最終使得AAS的Zeta電位為負(fù)值.
3.2 氯離子吸附性能
分別使用Langmuir和Freundlich等溫線對(duì)凈漿試件M1的氯離子吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)分別為0.996和0.977，可見Langmuir等溫線擬合度更好.研究表明［9］，主要水化產(chǎn)物水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）通過物理作用吸附氯離子的行為更符合Langmuir等溫線，而氯離子與水化產(chǎn)物通過化學(xué)作用形成Friedel鹽的結(jié)合能力更符合Freundlich等溫線.本文氯離子吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)均使用Langmuir等溫吸附曲線進(jìn)行擬合.
表面活性劑對(duì)AAS凈漿氯離子吸附的影響見別增長(zhǎng)了50.2%和57.3%，而TEA使氯離子吸附量分別下降了56.0%和61.1%.由此可見，AAS體系對(duì)氯離子的吸附能力受雙電層效應(yīng)影響顯著，孔隙直徑越小，雙電層效應(yīng)影響越大.
3.3 氯離子擴(kuò)散性能
表面活性劑對(duì)AAS砂漿在不同濃度NaCl中浸泡90 d后自由氯離子濃度的影響見圖3.由圖3可見：自由氯離子濃度隨著C（NaCl）的增大而增大；當(dāng)C（NaCl）=0.5 mol/L時(shí)，試件M2在x=2～3 mm處出現(xiàn)了氯離子濃度峰值；當(dāng)C（NaCl）=1.0 mol/L時(shí)，氯離子濃度峰值開始消失.自然擴(kuò)散中氯離子濃圖2. 由圖2所示：通過浸泡陽(yáng)離子表面活性劑GS可以增強(qiáng)AAS對(duì)氯離子的吸附能力.AAS水化產(chǎn)物表面在堿性環(huán)境下帶負(fù)電，吸附GS之后，其Zeta電位由負(fù)值變?yōu)檎担瑥亩岣吡穗p電層對(duì)氯離子的吸附作用.陰離子表面活性劑TEA使AAS對(duì)氯離子的吸附能力明顯減弱，這是因?yàn)門EA吸附至水化產(chǎn)物表面之后，可以使其Zeta電位的絕對(duì)值增大，與氯離子之間的靜電斥力增強(qiáng)，導(dǎo)致氯離子吸附能力減??；TEA也會(huì)在擴(kuò)散層中與氯離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)一步削弱水化產(chǎn)物表面對(duì)氯離子的吸附能力.在0.5 mol/L氯離子濃度下，GS使試件M1和M2氯離子吸附量分度峰值的產(chǎn)生機(jī)理與干濕循環(huán)有所不同，主要是由于孔隙表面雙電層吸附氯離子而導(dǎo)致的氯離子“濃聚”現(xiàn)象，隨著氯離子濃度升高，雙電層厚度減小，“濃聚”現(xiàn)象逐漸弱化［10］.相比于試件M2，內(nèi)摻陰離子表面活性劑的試件M3中不同深度處的氯離子濃度有較大幅度的提高，而內(nèi)摻陽(yáng)離子表面活性劑的試件M4中氯離子濃度較低.可見，雙電層效應(yīng)可以顯著影響AAS體系中氯離子的傳輸速率，添加GS增強(qiáng)了雙電層效應(yīng)從而降低氯離子的傳輸速率，添加TEA弱化了雙電層效應(yīng)從而加速氯離子的傳輸速率.
圖3 表面活性劑對(duì)AAS砂漿在不同濃度NaCl中浸泡90 d后自由氯離子濃度的影響Fig.3 Effects of surfactants on free chloride concentration of AAS mortars after immersion in solutions with different C（NaCl） for 90 d
AAS砂漿的有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)De隨著表面活性劑的添加而顯著變化，其影響見圖4.由圖4可見：在相同C（NaCl）下，添加GS之后，試件M4的De值下降，下降幅度在C（NaCl）較低時(shí)（0.5 mol/L）最為明顯，比試件M2下降了56%；與此相反，添加TEA之后，試件M3的De值上升.添加表面活性劑改變了雙電層效應(yīng)，內(nèi)摻GS可使試件的Zeta電位增至75 mV，極大地增強(qiáng)了雙電層效應(yīng)，延緩了氯離子擴(kuò)散行為；內(nèi)摻TEA導(dǎo)致試件的Zeta電位降至-75 mV，減弱了雙電層效應(yīng)，氯離子擴(kuò)散速率增大.未添加表面活性劑時(shí)，試件M2的De值未出現(xiàn)顯著變化，主要是因?yàn)槁入x子活度系數(shù)在0.5～3.0 mol/L濃度范圍內(nèi)變化較小.隨著C（NaCl）從0.5 mol/L提升至3.0 mol/L，內(nèi)摻表面活性劑對(duì)De值的影響呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)，這是由于高濃度氯離子會(huì)壓縮擴(kuò)散層，從而減弱了雙電層效應(yīng).
圖4 表面活性劑對(duì)AAS砂漿在不同NaCl濃度下有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.4 Effects of surfactants on De of AAS mortars under different C（NaCl）
4 結(jié)論
（1）改變水化產(chǎn)物表面雙電層Zeta電位可以顯著影響堿礦渣膠凝材料漿體對(duì)氯離子的吸附.陽(yáng)離子表面活性劑將水化產(chǎn)物Zeta電位由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值，可以提高氯離子吸附能力；陰離子表面活性劑使水化產(chǎn)物Zeta電位絕對(duì)值增加，會(huì)降低氯離子吸附能力.隨著浸泡液氯化鈉濃度的增加，堿礦渣膠凝材料漿體的Zeta電位絕對(duì)值逐漸減小.
（2）氯離子擴(kuò)散試驗(yàn)中，浸泡液氯化鈉濃度較低時(shí)，堿礦渣砂漿表層存在氯離子濃度峰值.隨著浸泡液氯化鈉濃度的增加，孔隙表面雙電層厚度減小，對(duì)氯離子吸附作用減弱，氯離子濃度峰值逐漸消失.
（3）雙電層效應(yīng)顯著影響堿礦渣膠凝材料漿體的氯離子傳輸速率.內(nèi)摻陽(yáng)離子表面活性劑能將有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)減小一半，浸泡液中氯離子濃度越低，有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)減小越明顯；高氯離子濃度會(huì)壓縮雙電層厚度，內(nèi)摻表面活性劑對(duì)氯離子傳輸速率的影響減弱.
（4）應(yīng)用快速氯離子遷移試驗(yàn)測(cè)定堿礦渣體系的氯離子擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，有必要考慮雙電層效應(yīng)的影響.
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式中：zco為正離子電荷數(shù)；ψ+為無(wú)量綱電勢(shì)的絕對(duì)值；d+為無(wú)量綱孔徑；zct為反離子電荷數(shù)；A、B、F0為中間參數(shù)；q為電荷的表面密度；δψ+0為距試件表面深度x=0 mm處的無(wú)量綱電勢(shì)的相對(duì)值；Z為化合價(jià).
2 試驗(yàn)
2.1 原材料
S95級(jí)高爐礦渣由山西寶龍盛業(yè)鋼廠提供，細(xì)度為465 m2/kg.堿激發(fā)劑采用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的NaOH和山東優(yōu)索樣品有限公司的水玻璃（Na2SiO3，模數(shù)為3.3）.表面活性劑采用青島孚邁斯高新材料有限公司的陽(yáng)離子型酰胺基雙子季銨鹽（GS）和臨沂綠森化工有限公司的陰離子型十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽（TEA）.拌和水為實(shí)驗(yàn)室超純水（UP）.細(xì)集料采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司的標(biāo)準(zhǔn)砂，表觀密度為2 590 kg/m3.
2.2 試件的制備
以礦渣的質(zhì)量計(jì)，試件的配合比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、膠砂比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見表1.固定砂漿的膠砂比為1∶2，制備?100×80 mm的圓柱體砂漿試件，將其置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至90 d，而后切除上下底面，取中間部分?100×50 mm的試件，用環(huán)氧樹脂密封側(cè)面和底面后，放入真空保水儀中進(jìn)行飽水處理以備后續(xù)測(cè)試.用尺寸為?50×200 mm的聚氯乙烯（PVC）模具澆注凈漿試件，密封轉(zhuǎn)動(dòng)24 h以防止?jié){體離析，再置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至90 d.本文均針對(duì)硬化后的堿礦渣膠凝材料開展測(cè)試.
表1 試件的配合比Table 1 Mix proportions of specimens w/%
2.3 試驗(yàn)方法
2.3.1 Zeta電位測(cè)定
將硬化后的凈漿試件破碎后終止水化，60 ℃烘干至恒重，隨后將干燥的顆粒樣品研磨成25～45 μm粉末.取適量粉末配制0.1 g/L的懸浮液用于Zeta電位測(cè)試.試驗(yàn)采用3種不同的溶液，分別為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑、不同濃度的NaCl溶液和超純水.設(shè)置表面活性劑含量ws為0.1%、0.5%、1.5%、3.0%；NaCl溶液的濃度C（NaCl）為0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L.將懸浮液攪拌6 h，并在測(cè)量前用超聲波分散2 min.用英國(guó)Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位儀，采用激光多普勒測(cè)速法測(cè)得懸浮液中帶電粒子的電泳遷移率UE，根據(jù)Henry方程計(jì)算顆粒表面的Zeta電位ζ（見式（7））.每種懸浮液測(cè)試20次，結(jié)果取平均值.
式中：η為黏度系數(shù)；f(ka)為Henry函數(shù)，水性介質(zhì)中取1.5；ka為顆粒半徑a與雙層厚度k-1的比值.
2.3.2 氯離子擴(kuò)散性能測(cè)定
配制C（NaCl）為0.5、1.0、2.0、3.0 mol/L的NaCl浸泡液，將處理好的試件暴露面朝上放置在浸泡液中浸泡90 d.在指定齡期后用飽和面干抹布擦拭試件表面，分層研磨試件并采用超純水溶解，通過滴定試驗(yàn)測(cè)得其滲透時(shí)間為t深度為x處的自由氯離子濃度C（x，t），運(yùn)用Fick第二定律擬合計(jì)算出有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)De.
式中：Cs為樣品表面氯離子濃度；C0為樣品初始氯離子濃度；erf為誤差函數(shù).
2.3.3 氯離子吸附性能測(cè)定
將干燥試件破碎成0.25～2.00 mm的顆粒，稱取15 g放入干燥塑料瓶中，分別加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的表面活性劑溶液、超純水浸泡，靜置1 d后加入NaCl固體，使浸泡液氯離子濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mol/L.蓋緊瓶口并用凡士林封口，放入（20±1） ℃恒溫環(huán)境中30 d，期間每隔2 d震蕩1 min.取上層清液，采用瑞士萬(wàn)通916全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定并計(jì)算氯離子吸附量wb為：
式中：M為氯離子的摩爾質(zhì)量；V為浸泡溶液體積；Ci為浸泡溶液初始氯離子濃度；Cf為溶液中自由氯離子濃度；Wgel為水化產(chǎn)物的質(zhì)量.
采用Freundlich（見式（10））和Langmuir（見式（11））兩種等溫吸附曲線描述Cf和wb之間的關(guān)系.
式中：α和β為吸附平衡常數(shù).
3 結(jié)果與討論
3.1 Zeta電位
AAS凈漿的Zeta電位與表面活性劑含量及氯離子濃度的關(guān)系見圖1. 由圖1（a）可見：試件M1、M2在超純水中的初始Zeta電位約為-25 mV；0.1%陽(yáng)離子表面活性劑的添加使試件的Zeta電位陡然增加至70 mV，且隨著陽(yáng)離子表面活性劑含量的不斷增大，試件的Zeta電位變化不明顯，約在其ws=0.5%時(shí)趨于平衡；隨著陰離子表面活性劑含量的增大，樣品的Zeta電位逐漸降低至-70 mV，并在ws=1.5%時(shí)達(dá)到峰值并趨于平衡.離子吸附是Zeta電位的決定因素，陽(yáng)離子表面活性劑中正電荷基團(tuán)被吸附至顆粒表面，通過補(bǔ)償負(fù)電荷而改變Zeta電位.隨著溶液中正電荷基團(tuán)濃度的增加，懸浮液的Zeta電位將增大［6］.陰離子表面活性劑在水中電離出的磺酸基團(tuán)帶負(fù)電，被吸附至顆粒表面致使Zeta電位絕對(duì)值增大.由圖1（b）可見，C（NaCl）越高，試件Zeta電位的絕對(duì)值越小.這是因?yàn)橹旅軐又袥Q定電位的離子和擴(kuò)散層中的反離子與剪切面上的Zeta電位密切相關(guān)，Zeta電位隨著致密層中反離子濃度的變化而變化；隨著孔隙溶液中氯離子濃度的增加，該層反離子的濃度也會(huì)增加，使Zeta電位不斷趨向正值［7］.SiO2和Al2O3的含量是影響Zeta電位的主要化學(xué)組成，SiO2含量的增加會(huì)導(dǎo)致Zeta電位的絕對(duì)值增加，而Al2O3含量的增加使Zeta電位趨于正值［8］.由于AAS的SiO2含量遠(yuǎn)高于Al2O3，最終使得AAS的Zeta電位為負(fù)值.
3.2 氯離子吸附性能
分別使用Langmuir和Freundlich等溫線對(duì)凈漿試件M1的氯離子吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)分別為0.996和0.977，可見Langmuir等溫線擬合度更好.研究表明［9］，主要水化產(chǎn)物水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）通過物理作用吸附氯離子的行為更符合Langmuir等溫線，而氯離子與水化產(chǎn)物通過化學(xué)作用形成Friedel鹽的結(jié)合能力更符合Freundlich等溫線.本文氯離子吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)均使用Langmuir等溫吸附曲線進(jìn)行擬合.
表面活性劑對(duì)AAS凈漿氯離子吸附的影響見別增長(zhǎng)了50.2%和57.3%，而TEA使氯離子吸附量分別下降了56.0%和61.1%.由此可見，AAS體系對(duì)氯離子的吸附能力受雙電層效應(yīng)影響顯著，孔隙直徑越小，雙電層效應(yīng)影響越大.
3.3 氯離子擴(kuò)散性能
表面活性劑對(duì)AAS砂漿在不同濃度NaCl中浸泡90 d后自由氯離子濃度的影響見圖3.由圖3可見：自由氯離子濃度隨著C（NaCl）的增大而增大；當(dāng)C（NaCl）=0.5 mol/L時(shí)，試件M2在x=2～3 mm處出現(xiàn)了氯離子濃度峰值；當(dāng)C（NaCl）=1.0 mol/L時(shí)，氯離子濃度峰值開始消失.自然擴(kuò)散中氯離子濃圖2. 由圖2所示：通過浸泡陽(yáng)離子表面活性劑GS可以增強(qiáng)AAS對(duì)氯離子的吸附能力.AAS水化產(chǎn)物表面在堿性環(huán)境下帶負(fù)電，吸附GS之后，其Zeta電位由負(fù)值變?yōu)檎担瑥亩岣吡穗p電層對(duì)氯離子的吸附作用.陰離子表面活性劑TEA使AAS對(duì)氯離子的吸附能力明顯減弱，這是因?yàn)門EA吸附至水化產(chǎn)物表面之后，可以使其Zeta電位的絕對(duì)值增大，與氯離子之間的靜電斥力增強(qiáng)，導(dǎo)致氯離子吸附能力減??；TEA也會(huì)在擴(kuò)散層中與氯離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)一步削弱水化產(chǎn)物表面對(duì)氯離子的吸附能力.在0.5 mol/L氯離子濃度下，GS使試件M1和M2氯離子吸附量分度峰值的產(chǎn)生機(jī)理與干濕循環(huán)有所不同，主要是由于孔隙表面雙電層吸附氯離子而導(dǎo)致的氯離子“濃聚”現(xiàn)象，隨著氯離子濃度升高，雙電層厚度減小，“濃聚”現(xiàn)象逐漸弱化［10］.相比于試件M2，內(nèi)摻陰離子表面活性劑的試件M3中不同深度處的氯離子濃度有較大幅度的提高，而內(nèi)摻陽(yáng)離子表面活性劑的試件M4中氯離子濃度較低.可見，雙電層效應(yīng)可以顯著影響AAS體系中氯離子的傳輸速率，添加GS增強(qiáng)了雙電層效應(yīng)從而降低氯離子的傳輸速率，添加TEA弱化了雙電層效應(yīng)從而加速氯離子的傳輸速率.
圖3 表面活性劑對(duì)AAS砂漿在不同濃度NaCl中浸泡90 d后自由氯離子濃度的影響Fig.3 Effects of surfactants on free chloride concentration of AAS mortars after immersion in solutions with different C（NaCl） for 90 d
AAS砂漿的有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)De隨著表面活性劑的添加而顯著變化，其影響見圖4.由圖4可見：在相同C（NaCl）下，添加GS之后，試件M4的De值下降，下降幅度在C（NaCl）較低時(shí)（0.5 mol/L）最為明顯，比試件M2下降了56%；與此相反，添加TEA之后，試件M3的De值上升.添加表面活性劑改變了雙電層效應(yīng)，內(nèi)摻GS可使試件的Zeta電位增至75 mV，極大地增強(qiáng)了雙電層效應(yīng)，延緩了氯離子擴(kuò)散行為；內(nèi)摻TEA導(dǎo)致試件的Zeta電位降至-75 mV，減弱了雙電層效應(yīng)，氯離子擴(kuò)散速率增大.未添加表面活性劑時(shí)，試件M2的De值未出現(xiàn)顯著變化，主要是因?yàn)槁入x子活度系數(shù)在0.5～3.0 mol/L濃度范圍內(nèi)變化較小.隨著C（NaCl）從0.5 mol/L提升至3.0 mol/L，內(nèi)摻表面活性劑對(duì)De值的影響呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)，這是由于高濃度氯離子會(huì)壓縮擴(kuò)散層，從而減弱了雙電層效應(yīng).
圖4 表面活性劑對(duì)AAS砂漿在不同NaCl濃度下有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.4 Effects of surfactants on De of AAS mortars under different C（NaCl）
4 結(jié)論
（1）改變水化產(chǎn)物表面雙電層Zeta電位可以顯著影響堿礦渣膠凝材料漿體對(duì)氯離子的吸附.陽(yáng)離子表面活性劑將水化產(chǎn)物Zeta電位由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值，可以提高氯離子吸附能力；陰離子表面活性劑使水化產(chǎn)物Zeta電位絕對(duì)值增加，會(huì)降低氯離子吸附能力.隨著浸泡液氯化鈉濃度的增加，堿礦渣膠凝材料漿體的Zeta電位絕對(duì)值逐漸減小.
（2）氯離子擴(kuò)散試驗(yàn)中，浸泡液氯化鈉濃度較低時(shí)，堿礦渣砂漿表層存在氯離子濃度峰值.隨著浸泡液氯化鈉濃度的增加，孔隙表面雙電層厚度減小，對(duì)氯離子吸附作用減弱，氯離子濃度峰值逐漸消失.
（3）雙電層效應(yīng)顯著影響堿礦渣膠凝材料漿體的氯離子傳輸速率.內(nèi)摻陽(yáng)離子表面活性劑能將有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)減小一半，浸泡液中氯離子濃度越低，有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)減小越明顯；高氯離子濃度會(huì)壓縮雙電層厚度，內(nèi)摻表面活性劑對(duì)氯離子傳輸速率的影響減弱.
（4）應(yīng)用快速氯離子遷移試驗(yàn)測(cè)定堿礦渣體系的氯離子擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，有必要考慮雙電層效應(yīng)的影響.
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