纖維素的酯化改性

盧江琴，劉 斐，黃駿成，那海寧，朱 錦

(1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省生物基高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201) (2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 230026)

1 前 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，世界從依賴(lài)石油為基礎(chǔ)材料的時(shí)代過(guò)渡到依靠可再生和可持續(xù)資源供應(yīng)的時(shí)代[1，2]。在材料領(lǐng)域，盡管石油基高分子材料給人們的生產(chǎn)生活帶來(lái)極大便利，但是隨著石化資源儲(chǔ)量的日益加速消耗及石化資源造成的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，人類(lèi)社會(huì)的綠色可持續(xù)發(fā)展面臨著巨大挑戰(zhàn)。利用天然生物質(zhì)制備新型綠色高分子材料，用以補(bǔ)充并逐步替代石油基高分子材料，成為材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域重要的發(fā)展方向之一。纖維素作為地球上儲(chǔ)量最豐富的天然生物質(zhì)聚合物，具有生物降解性、生物相容性、可衍生化等潛在的可持續(xù)性?xún)?yōu)勢(shì)，以及獨(dú)特的多維結(jié)構(gòu)因而具備功能化改性及應(yīng)用的可能[3-5]，受到廣泛關(guān)注。然而，纖維素中含有大量羥基，易形成大量分子間和分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致它不溶于水、難溶于常規(guī)有機(jī)溶劑且不能熔融，難以被直接加工應(yīng)用[6，7]，通常需要借助物理、生物以及化學(xué)等改性方法賦予纖維素一定的可加工性，才能實(shí)現(xiàn)其加工應(yīng)用。相比于物理及生物改性，化學(xué)改性最為常用，改性效率高且可賦予纖維素材料特定的功能，易于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用[8-10]。

纖維素的化學(xué)改性包括氧化、酯化、醚化等接枝方法，其中酯化反應(yīng)的機(jī)理明確且副產(chǎn)物較少，因此得到了廣泛的重視。目前，纖維素的酯化衍生物有纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯及各類(lèi)纖維素混合酸酯等，在塑料、涂料、分離膜、香煙濾嘴等日常生活用品中應(yīng)用廣泛[11，12]。本文圍繞纖維素各類(lèi)酯化反應(yīng)體系(包括非均相體系、均相體系及CO2可逆溶劑體系)的優(yōu)勢(shì)、不足以及近年來(lái)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，系統(tǒng)分析纖維素酯化改性的方法、條件及實(shí)效，展望未來(lái)纖維素酯化衍生物的發(fā)展前景。

2 非均相體系

非均相體系是早期發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)在反應(yīng)中包含固液兩相的纖維素酯化改性體系。如圖1所示，纖維素在該體系中進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，不發(fā)生溶解、溶脹，通常在催化劑的作用下，與酰氯、脂肪酸或酸酐反應(yīng)產(chǎn)生糖環(huán)單元的三羥基全取代，隨后經(jīng)酸如硫酸、高氯酸等催化水解得到目標(biāo)纖維素酯化衍生產(chǎn)物[13，14]。

圖1 纖維素在非均相體系中酯化得到纖維素酯化衍生產(chǎn)物Fig.1 Esterification of cellulose in heterogeneous system to obtain cellulose esterification derivatives

由非均相體系得到的纖維素酯化衍生物包括纖維素?zé)o機(jī)酸酯和纖維素有機(jī)酸酯，比較常見(jiàn)的纖維素?zé)o機(jī)酸酯包含纖維素硝酸酯、纖維素硫酸酯等。纖維素硝酸酯早在1932年就合成成功，主要應(yīng)用在軍事炸藥方面[15]。纖維素硫酸酯則是一種具有獨(dú)特生物學(xué)性質(zhì)的纖維素酯化衍生物，具有抑菌、抗病毒及抗凝血等功效。方磊等[16]將棉短絨加入濃硫酸和正丙醇構(gòu)成的非均相體系中，在低溫下得到取代度(degree of substitution，DS)接近1的纖維素硫酸酯。隨著工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展，纖維素硫酸酯作為抗菌和抗病毒制劑在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[17]。

相比于纖維素?zé)o機(jī)酸酯，纖維素有機(jī)酸酯的性能更加多樣化，應(yīng)用也更加廣泛。如醋酸纖維素作為較早商品化的有機(jī)酸酯，在1865年就被Schutzenberger利用乙酸酐作為?；瘎┏晒铣蒣18]，由此也奠定了纖維素有機(jī)酸酯的合成基礎(chǔ)。到1951年，Malm等[19]以酰氯為酰化劑、吡啶為催化劑，合成了纖維素脂肪酸酯。然而，研究中也發(fā)現(xiàn)使用酰鹵作為?；瘎r(shí)，在酯化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生HCl氣體，導(dǎo)致纖維素在一定程度降解，同時(shí)還會(huì)造成反應(yīng)設(shè)備的多點(diǎn)腐蝕[18]。宋謬毅等[20]通過(guò)將一定比例的高級(jí)脂肪酸與乙酸酐混合，利用共反應(yīng)劑乙酸酐對(duì)酯化的促進(jìn)作用，以硫酸為催化劑反應(yīng)1 h后加入纖維素，從而得到最高取代度為1.66的纖維素酯化衍生物。纖維素脂肪酸酯具有加工溫度低、沖擊韌性高、非極性溶劑溶解性能優(yōu)良、與疏水性聚合物有很大的相容性等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)脂肪酸與乙酸酐對(duì)纖維素進(jìn)行混合接枝改性，還能有效提升纖維素酯化衍生物的熱穩(wěn)定性。

但利用傳統(tǒng)非均相法制備纖維素酯化衍生物，又存在有機(jī)試劑毒性較大、對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中的設(shè)備要求較高等問(wèn)題。唐越等[21]采用NaOH水溶液預(yù)處理纖維素，隨后將以辛酸亞錫為聚合反應(yīng)的催化劑和L-乳酸(LA)進(jìn)行預(yù)混合，通過(guò)控制不同預(yù)混時(shí)間(24，36和48 h)、LA洗滌次數(shù)、催化劑用量，利用非均相法制備纖維素接枝聚乳酸共聚物。Hou等[22]同樣用NaOH水溶液處理纖維素在聚乙二醇中再生得到再生纖維素膏狀物(RCP)，接枝聚氨酯(PU)攪拌并聚合20 h，得到熔融流動(dòng)溫度區(qū)間為160～226 ℃的熱塑性RCP-g-PU。為克服上述非均相法制備纖維素酯化衍生物過(guò)程中聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，Hou等[23]提出采取非傳統(tǒng)合成方法如球磨法，在4-二甲氨基吡啶(催化劑)及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(脫水劑)的存在下將少量的油酸和纖維素利用機(jī)械球磨法經(jīng)酯化得到纖維素油酸酯，得到的纖維素酯化衍生物具備一定的熱塑性，在一定條件下經(jīng)過(guò)熱塑處理可得到透明度高、柔韌性好的纖維素衍生物薄膜。

截至目前，工業(yè)化纖維素酯化衍生物主要利用非均相法合成得到，盡管該反應(yīng)體系簡(jiǎn)單易操作，但在反應(yīng)過(guò)程中纖維素受分子內(nèi)和分子間氫鍵的影響，常導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均一且有副產(chǎn)物產(chǎn)生等問(wèn)題[15]，這也成為制約纖維素酯化發(fā)展的關(guān)鍵因素。

3 均相體系

隨著纖維素酯化改性技術(shù)的發(fā)展，研究人員開(kāi)始利用溶解活化纖維素并構(gòu)建均相反應(yīng)體系，進(jìn)而克服非均相體系的固有缺陷，成為提升纖維素酯化衍生物的均一性、可設(shè)計(jì)性，同時(shí)減少副產(chǎn)物的重要思路。目前報(bào)道的用于纖維素酯化改性的均相體系包括二甲基亞砜/四丁基氟化銨(DMSO/TBAF)、氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)及離子液體等。在這些體系中，纖維素首先溶解得到均相的纖維素溶液，而后加入酰鹵、酸酐或脂肪酸等，實(shí)現(xiàn)纖維素酯化衍生物的合成。同時(shí)，和非均相體系下先得到全取代纖維素酯后經(jīng)過(guò)水解等得到不同取代度的纖維素酯的方法相比，在這些均相體系中合成纖維素酯化衍生物，可以更便捷地通過(guò)調(diào)節(jié)控制酯化劑與脫水葡萄糖單元之間的比例關(guān)系來(lái)得到不同取代度的纖維素酯化衍生物，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)均相體系下纖維素酯化衍生物取代度的可調(diào)可控。

3.1 DMSO/TBAF體系

DMSO/TBAF體系是一種纖維素非衍生化體系，該體系是通過(guò)TBAF中氟離子作為氫鍵受體與纖維素上羥基產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，破壞纖維素鏈間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)纖維素的溶解(圖2)[24]。在DMSO/TBAF體系中，室溫下15 min無(wú)需進(jìn)行任何的預(yù)處理就可以溶解聚合度(degree of polymerization，DP)為650的紙漿纖維素和聚合度為950的棉短絨纖維素[25]。此外，在該體系中水的增加會(huì)導(dǎo)致溶解過(guò)程中纖維素溶液呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，即凝膠化[26]。

Ciacco等[27]利用DMSO/TBAF均相體系研究了不同聚合度劍麻纖維素的酯化，得到了取代度為0.3～2.07的纖維素酯化衍生物，實(shí)現(xiàn)了纖維素接枝酯化程度的可調(diào)可控。Liebert等[28]進(jìn)一步對(duì)比了DMSO/TBAF、N-甲基-N-氧化嗎啉/二甲基亞砜(NMMNO/DMSO)、高氯酸鋰三水合物(LiClO4·3H2O)、三(2-氨基乙基)胺水溶液(Ni(tren)(OH)2)這4種不同溶解反應(yīng)體系對(duì)纖維素羧甲基化的影響，結(jié)果表明，在DMSO/TBAF體系中纖維素羧甲基化的酯化反應(yīng)能力最高。此外，在DMSO/TBAF均相體系中，還能實(shí)現(xiàn)纖維素的醚化。Nagel等[29]以酰基-1H-苯并三唑?yàn)轷；瘎贒MSO/TBAF均相體系中，在溫和條件下制備了不同烷基鏈的纖維素酯化衍生物，發(fā)現(xiàn)隨著烷基鏈的增加纖維素酯化衍生物的取代度逐漸降低，但纖維素己酸酯及肉豆蔻酸酯的取代度卻較高，由此推斷出在該體系中是長(zhǎng)接枝鏈干擾纖維素溶液分子間氫鍵進(jìn)而導(dǎo)致了?；瘎┓磻?yīng)活性提高。Xu等[30]以吡啶為催化劑，比較了DMSO/TBAF、LiCl/DMAc以及離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物這3個(gè)不同均相體系中纖維素與大體積酰鹵的區(qū)域選擇性酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在DMSO/TBAF體系中纖維素的取代度受水影響較大，需使用過(guò)量?；瘎┎拍塬@得高取代度的纖維素酯化衍生物，而在其他兩個(gè)均相體系中僅需溫和條件即可得到高取代度的纖維素酯化衍生物。

綜上所述，利用DMSO/TBAF均相體系通過(guò)先溶解纖維素后進(jìn)行酯化的方式能夠促進(jìn)纖維素酯化衍生物的合成，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了纖維素酯化衍生物取代度的可調(diào)可控。相比于非均相體系，該體系能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素的穩(wěn)定溶解，不會(huì)引起纖維素的降解。然而，在該體系下進(jìn)行纖維素酯化改性時(shí)容易與溶劑中殘留的水發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素酯化衍生物取代度的降低，在酯化改性能力上具有一定的局限性。尋找更為適宜的均相體系，盡可能避免纖維素酯化改性過(guò)程中水的副反應(yīng)的影響，成為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定纖維素酯化衍生物取代度的關(guān)鍵。

3.2 LiCl/DMAc體系

研究表明，采用LiCl/DMAc體系同樣能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素的均相溶解，該體系不會(huì)與水發(fā)生副反應(yīng)，且能夠在纖維素酯化過(guò)程中保持穩(wěn)定[31]。Li等[32]給出了纖維素在該體系中的溶解機(jī)理示意圖，如圖3所示。在LiCl/DMAc體系中溶解纖維素時(shí)，首先LiCl與DMAc充分混合并電離形成陰、陽(yáng)離子，其中游離的Cl-和纖維素上的羥基形成氫鍵從而打破原纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，Li+則與DMAc形成陽(yáng)離子絡(luò)合物[Li(DMAc)]+，通過(guò)電荷作用及體積效應(yīng)促進(jìn)溶劑向纖維素晶區(qū)滲透，由此纖維素的均相溶劑溶解[33]。

圖3 纖維素在LiCl/DMAc體系中的溶解機(jī)理示意圖[32，33]Fig.3 Schematic of dissolution mechanism of cellulose in LiCl/DMAc system[32，33]

Ramos等[34]在LiCl/DMAc均相體系中，實(shí)現(xiàn)了微晶纖維素、棉短絨以及劍麻纖維素這3種不同纖維素的乙?；?，證實(shí)乙?；俾逝c纖維素的種類(lèi)和乙酰化時(shí)的狀態(tài)有關(guān)，且隨著脫水葡萄糖單元和乙酸酐(AGU/Ac2O)物質(zhì)的量的比升高，取代度呈指數(shù)增長(zhǎng)。Crépy等[35]運(yùn)用LiCl/DMAc均相體系合成了C8～C18的纖維素高級(jí)脂肪酸酯，發(fā)現(xiàn)纖維素酯化衍生物的熔點(diǎn)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨接枝脂肪鏈長(zhǎng)度的增加而增加。在此基礎(chǔ)上，Duchatel-Crépy等[36]以吡啶(DMAP)為催化劑，在LiCl/DMAc均相體系中得到了取代度為1.7～3.0的纖維素脂肪酸酯，由該纖維素脂肪酸酯制備的薄膜表現(xiàn)出熱塑性和與原纖維相似的耐酸堿性。不僅是傳統(tǒng)加熱，Satgé等[37]還利用微波輻照加熱，以DMAP為催化劑，將微晶纖維素在LiCl/DMAc均相體系中溶解后，僅通過(guò)數(shù)分鐘的酯化就成功合成了一系列具有不同取代度的纖維素月桂酸酯。結(jié)果表明，取代度為1.9時(shí)得到的纖維素酯化衍生物薄膜的力學(xué)性能最佳(拉伸模量16 MPa、拉伸強(qiáng)度18 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率320%)。Xu等[38]在LiCl/DMAc均相體系中，不僅采用DMAP作為催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中還加入對(duì)甲苯磺酰氯作為活化劑，合成制備了纖維素月桂酸酯，顯著提升了纖維素酯化改性的速率及酯化衍生物的溶解性。Ding等[39]以1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)為催化劑，在LiCl/DMAc均相體系中，采用乙烯基酯為?；噭┲苽涑隽死w維素脂肪酸酯，通過(guò)避免使用酸酐和氯化?；w，減少了酸與氯化氫等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，在省時(shí)、節(jié)能的基礎(chǔ)上，得到了分子量高、溶解性好、取代度高且可控(0.80～2.83)的纖維素酯化衍生物。

為進(jìn)一步改善長(zhǎng)鏈單取代纖維素的結(jié)構(gòu)與性能，長(zhǎng)鏈和短鏈混合取代被應(yīng)用于纖維素的改性中。Tanaka等[40]在LiCl/DMAc均相體系中，以DMAP為催化劑，合成了含脂肪鏈取代基及芳香環(huán)取代基混合取代的纖維素酯化衍生物，通過(guò)含芳香環(huán)取代基的引入，在一定程度上提升了材料的彎曲強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但會(huì)導(dǎo)致材料沖擊韌性的下降。Kim等[41]在LiCl/DMAc均相體系中，以去離子水活化纖維素，結(jié)合高氯酸催化劑得到了含有不同脂肪鏈長(zhǎng)的纖維素混合酸酯，通過(guò)水活化可將纖維素鏈變得松散從而有效促進(jìn)酯化反應(yīng)，并能通過(guò)調(diào)節(jié)取代基長(zhǎng)度來(lái)調(diào)控纖維素酯化衍生物的玻璃化溫度。

表1匯總了利用DMSO/TBAF和LiCl/DMAc均相體系合成的纖維素酯化衍生物。利用LiCl/DMAc均相體系在合成的過(guò)程中只需添加少量LiCl就能夠溶解纖維素形成均相體系，一般不會(huì)引起纖維素的降解。與DMSO/TBAF均相體系相比，該體系也不易受水的影響從而產(chǎn)生凝膠化，進(jìn)而導(dǎo)致纖維素酯化衍生物取代度降低。但該體系也存在著明顯的缺點(diǎn)，如LiCl的成本較高、纖維素溶解能力較低等。

3.3 離子液體體系

離子液體是一類(lèi)由體積較大的不對(duì)稱(chēng)有機(jī)陽(yáng)離子和體積較小的鹵素陰離子組成的熔點(diǎn)低于100 ℃的有機(jī)熔融態(tài)鹽或熔融氧化物，在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)。離子液體可用于纖維素溶解，對(duì)纖維素的溶解能力強(qiáng)、不受水解的影響且能夠較好地避免纖維素降解，是一種可實(shí)現(xiàn)纖維素均相酯化反應(yīng)的綠色溶劑[42]。如圖4所示，纖維素在咪唑類(lèi)離子液體中溶解的原因可能來(lái)自以下3個(gè)方面：① 離子液體中的堿性陰離子與纖維素羥基作用破壞其氫鍵網(wǎng)絡(luò)；② 咪唑環(huán)和纖維素的疏水表面相互作用；③ 咪唑環(huán)上的氫質(zhì)子和纖維素上的羥基作用破環(huán)其氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)纖維素的溶解[43]。不僅是纖維素的溶解，離子液體體系也可用于纖維素的均相酯化[44]。

圖4 離子液體中纖維素的溶解及均相酯化[43]Fig.4 Dissolution and homogeneous esterification of cellulose in ionic liquids[43]

Chen等[45]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子均相體系中經(jīng)2 h的乙酸化得到了三醋酸纖維素，合成過(guò)程中纖維素分子未發(fā)生解聚，也未檢測(cè)到其他副產(chǎn)物。Hirose等[46]合成了1-乙基-3-甲基咪唑鎓對(duì)甲氧基苯甲酸鹽離子液體，利用高堿性羧酸根陰離子促進(jìn)酯化反應(yīng)速率增加的同時(shí)抑制副反應(yīng)，得到具有高取代度且結(jié)構(gòu)均勻的纖維素酯化衍生物。Wang等[47]致力于解決由離子液體制備的纖維素溶液粘度高導(dǎo)致改性能力受限的問(wèn)題，分別構(gòu)建了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽/二甲基亞砜(AmimCl/DMSO)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽/N,N-二甲基甲酰胺(AmimCl/DMF)兩個(gè)共溶劑體系，以DBU為催化劑合成了醋酸纖維素。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，DMSO和咪唑陽(yáng)離子的相互作用減弱了離子液體和纖維素羥基相互作用與大尺寸陽(yáng)離子空間位阻的影響，明顯降低了體系的粘度，所得纖維素酯化衍生物的取代度為1.82～2.75。Kakko等[48]利用1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]非-5-烯乙酸鹽([DBNH][OAc])離子液體形成的均相體系，在無(wú)催化劑條件下制備出了纖維素乙酸酯和纖維素丙酸酯，并實(shí)現(xiàn)了纖維素酯化衍生物的取代度在0.25～2.97范圍內(nèi)的可調(diào)可控。減少催化劑的使用有助于離子液體的回收再利用，Cao等[49]在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽均相體系中，未使用催化劑的條件下，成功合成出溶解性良好、丁酰基含量為6%～47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的醋酸丁酸纖維素，而后實(shí)現(xiàn)了離子液體的回收。

圍繞離子液體均相酯化體系的利用，纖維素酯化衍生物制品及其性能也為研究人員所關(guān)注。Wen等[50]以月桂酸乙烯酯為?；噭?、DBU為催化劑，在AmimCl/DMSO均相體系中合成了取代度為1.47～2.74的纖維素月桂酸酯，利用月桂酸酯化改性提升了材料的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而制備出韌性及疏水性良好的薄膜。Chen等[51]在AmimCl中利用大體積取代基對(duì)纖維素酯化衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔體流動(dòng)溫度實(shí)現(xiàn)調(diào)控，成功將所得纖維素酯化衍生物轉(zhuǎn)化為具有高透明度和良好柔韌性的塑料(如圖5所示)。Zhang等[52]通過(guò)制備新型固體酸催化劑二乙烯基苯-4-乙烯基氯化芐共聚物-咪唑離子-多金屬氧酸鹽(PDVB-VBC-IM-POMs)，合成得到取代度為2.18～2.77且具有良好熱穩(wěn)定性的醋酸丙酸纖維素。

表2對(duì)利用離子液體體系合成的纖維素酯化衍生物進(jìn)行了匯總。利用離子液體體系，能可控得到不同取代度的纖維素酯化衍生物，為纖維素酯化改性提供一個(gè)好的方法。該體系具備許多優(yōu)良特性，包括對(duì)纖維素的溶解性好、操作過(guò)程簡(jiǎn)易、熔點(diǎn)較低、極性較強(qiáng)等；但該體系同時(shí)也存在一些不可避免的問(wèn)題，如離子液體多為酰鹵咪唑類(lèi)離子液體，在反應(yīng)的過(guò)程中有一定的毒性及設(shè)備腐蝕性，同時(shí)離子液體的成本較高，使得離子液體的應(yīng)用受到一定限制。

4 CO2可逆溶劑體系

CO2可逆溶劑體系是一類(lèi)由有機(jī)強(qiáng)堿、纖維素及DMSO組成的體系，隨著CO2的注入及溢出產(chǎn)生具有可逆離子溶劑效果，且能在溫和條件下促使纖維素發(fā)生衍生化溶解及去衍生化再生的新型體系[53]?；谠擉w系的特殊反應(yīng)機(jī)理，纖維素在該體系中溶解時(shí)會(huì)產(chǎn)生衍生化從而自活化，并且該體系中所包含的有機(jī)強(qiáng)堿DBU還可催化加速酯化反應(yīng)。并且，該體系在一定程度上還能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的“捕捉”，進(jìn)而通過(guò)纖維素衍生物的合成過(guò)程將CO2固定于纖維素分子鏈上，為CO2的材料化利用提供新思路。

關(guān)于CO2可逆溶劑體系的報(bào)道始見(jiàn)于2005年，Jessop等[54]發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，由有機(jī)堿及小分子醇組成的體系，在通入0.1 MPa的CO2時(shí)即可由非離子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)，并且在脫出體系中的CO2后又可恢復(fù)到初始的非離子狀態(tài)?？紤]到纖維素分子鏈富含羥基的特征，CO2可逆溶劑體系的出現(xiàn)無(wú)疑給纖維素加工改性、接枝衍生化及溶劑回收提供了新的方式與方法。近年來(lái)，研究人員對(duì)纖維素在CO2可逆溶劑體系中的溶解原理及溶液行為展開(kāi)了研究。研究表明，在DMSO中加入DBU和甲醇并通入CO2可制備出[DBUH]+-[O2COCH3]-DMSO可逆離子溶劑，原位形成的碳酸根離子在混合溶液中充當(dāng)氫鍵受體(圖6)，破壞了纖維素分子內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使纖維素成功溶解于DMSO中[55，56]。Zhang等[57]基于CO2體系可逆的特性，利用熱誘導(dǎo)的方式使纖維素溶液凝膠化，制備出拉伸強(qiáng)度為44.3 MPa的纖維素膜。Li等[58]則基于該可逆體系，以玉米芯纖維素為原料濕法紡絲制備再生纖維素纖維，得到的纖維具有致密結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，在以水為凝固浴時(shí)其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到95 MPa。Heidari等[59]則在該體系中分別溶解不同濃度的微晶纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和紙漿纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)，通過(guò)靜電紡絲分別得到帶有紡錘性珠滴的絲狀纖維(平均直徑為1.2 μm)和平均直徑為500 nm的超細(xì)纖維。

圖6 CO2可逆溶劑體系中纖維素的衍生化溶解機(jī)理[55，56]Fig.6 Derivatization and dissolution mechanism of cellulose in CO2 reversible solvent system[55，56]

CO2可逆溶劑體系也被用于纖維素酯化衍生物的合成，Yang等[60]利用該體系實(shí)現(xiàn)了紙漿纖維素的快速均相溶解，而后在80 ℃下以乙酸酐為?；噭┛煽睾铣扇〈葹?.78～2.89的醋酸纖維素。Wolfs等[61]以乙酸乙烯酯為?；瘎┲苽淞瞬煌〈鹊拇姿崂w維素。Guo等[62]基于該體系通過(guò)引入3,4-二氫香豆素制備合成了兼?zhèn)淇寡趸钚院涂棺贤饩€特性的全生物基纖維素-3-(2-羥苯基)丙酸酯。和纖維素單酸酯相比，纖維素混合酸酯的優(yōu)勢(shì)更明顯，例如有更好的溶解性、透明度以及抗沖擊性等。Xu等[63]在CO2新型可逆溶劑體系中，利用DBU催化可控合成出一系列具有不同取代度的乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。CO2新型可逆溶劑體系不僅能進(jìn)行纖維素的均相酯化改性，還能制備出具有良好性能的纖維素酯化衍生物制品。比如，Pei等[64]在該體系中實(shí)現(xiàn)纖維素衍生化后，通過(guò)加入α-當(dāng)歸內(nèi)酯進(jìn)行酯化，得到取代度為0.15～2.04的纖維素乙酰乙酸酯，進(jìn)而經(jīng)溶液澆鑄法得到拉伸強(qiáng)度高達(dá)72 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)26.7%的纖維素乙酰乙酸薄膜。Onwukamike等[65]則以植物油為酯化反應(yīng)單體，通過(guò)酯交換獲得纖維素脂肪酸酯，用31P核磁共振檢測(cè)手段確認(rèn)其取代度高達(dá)1.59，利用溶劑澆鑄制備出彈性模量高達(dá)478 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率約為35%、最大應(yīng)力為22 MPa的薄膜。Bao等[66]則選用溴丙烷、溴芐基和溴丙基環(huán)丙烷3種親電試劑，均相改性得到3種纖維素碳酸酯化衍生物均相紡絲液，而后用得到的均相紡絲液濕法紡絲，當(dāng)溶液粘度超過(guò)0.07 Pa·s時(shí)，可制備出表面光滑、形態(tài)均勻的纖維。

與非均相體系、DMSO/TBAF、LiCl/DMAc以及離子液體等均相體系相比，CO2可逆溶劑體系具有成本較低、可吸附溫室氣體CO2等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可在溫和、不額外添加催化劑的條件下合成具有所需性能的纖維素酯化衍生物，進(jìn)而用于熒光薄膜及纖維的制備(圖7)。近年來(lái)，盡管?chē)?guó)內(nèi)外在利用CO2可逆溶劑體系合成纖維酯化衍生物方面取得了一定突破，但仍發(fā)現(xiàn)纖維素溶液的穩(wěn)定性容易受CO2氣體釋放速率的影響，并且存在有機(jī)強(qiáng)堿與酯化劑間易形成副產(chǎn)物等問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究。利用CO2可逆溶劑體系可實(shí)現(xiàn)可再生生物質(zhì)資源纖維素向綠色環(huán)保纖維素混合酸酯衍生材料的轉(zhuǎn)化，對(duì)纖維素的綠色加工利用具有重大意義，該體系的發(fā)展為溫和條件下可控制備纖維素酯化衍生物提供了具有前景的新途徑。

圖7 CO2可逆溶劑體系用于纖維素酯化、熒光薄膜及纖維制備Fig.7 CO2 reversible solvent system used for the preparation of cellulose esterification，fluorescent film and fiber

5 結(jié) 語(yǔ)

纖維素酯化改性經(jīng)歷了從傳統(tǒng)非均相體系到均相體系的發(fā)展歷程，實(shí)現(xiàn)了纖維素酯化衍生物從不均一、可設(shè)計(jì)性差向可控制備的轉(zhuǎn)變。隨著DMSO/TBAF、LiCl/DMAc、離子液體等均相體系及CO2可逆溶劑體系的發(fā)展，纖維素的酯化改性技術(shù)得到逐步擴(kuò)展，纖維素酯化衍生物的品種更加豐富、性能也更加優(yōu)越。纖維素的酯化能夠有效彌補(bǔ)其難以加工的缺陷，進(jìn)而通過(guò)溶液澆鑄以及紡絲的方式將纖維素酯化衍生物制成高性能制品，由此提升纖維素類(lèi)生物質(zhì)材料的綜合性能及應(yīng)用能力。圍繞生物質(zhì)資源在高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化利用，有效降低石化資源消耗、減少環(huán)境污染，推動(dòng)高分子材料更多地利用“生物碳”、降低“石化碳”。在材料領(lǐng)域，通過(guò)“固碳”和“減碳”為支撐我國(guó)踐行“碳達(dá)峰”及“碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)提供具有可行性的理論與技術(shù)思路。