多孔碳在不同電解液中的電容性能研究

熊 楓，楊夢召，劉慶雷

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

減少化石燃料的消耗符合當前可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標，利用可再生能源發(fā)電和提高能源利用效率是實現這一目標的有效策略[1，2]，因此社會發(fā)展需要更高效的能源儲存與轉換設備。雙電層超級電容器(electrical double-layer capacitor，EDLC)通過帶電離子在電極表面的靜電吸附與脫附來儲存和釋放電能，具有功率密度高、維護成本低、循環(huán)壽命長等特點，是一種極具前途的能源儲存器件[3，4]。常見的EDLC電極材料有多孔碳[5]、石墨烯[6]、碳納米管[7]等，其中多孔碳材料因比表面積大、成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢成為目前主要的商業(yè)超級電容器活性材料。根據EDLC的能量存儲機理，多孔碳的孔結構(孔徑分布、比表面積等)對其容量和倍率性能起著關鍵影響作用[8]。盡管多孔碳在水系電解液中的性能已經得到了廣泛的研究[9，10]，但隨著社會的不斷發(fā)展，研究多孔碳在不同體系電解液中的性能有望進一步提高EDLC的能量密度和功率密度。

電解液是EDLC器件的重要組成部分，對器件性能(如容量、倍率性能和安全性等)起著至關重要的作用。目前超級電容器使用的主流電解液分為水系電解液和非水系電解液，其中非水系電解液包括有機電解液和室溫離子液體(ionic liquid，IL)電解液。水系電解液具有離子導電率高、離子半徑小、價格低廉、對實驗操作環(huán)境要求低等優(yōu)勢，因此使用水系電解液往往可以獲得高的容量。大量研究表明，多孔碳的孔結構以及孔結構與水合離子半徑的匹配程度直接影響電容大小[11-13]。然而，水的分解電壓僅為1.23 V，根據EDLC能量密度與電壓窗口的關系(E=0.5CV2)，分解電壓的大小嚴重影響著EDLC的能量密度，限制了EDLC的商業(yè)化應用。有機電解液的電壓窗口一般在2.5～2.8 V[14]，與水系電解液相比，可大大提高器件的能量密度，因而得到了廣泛的商業(yè)化應用。有機電解液的溶劑化離子尺寸通常較大，導致離子導電率較低，以常用的有機溶劑乙腈(ACN)為例，大多數離子尺寸超過1 nm。此外，有機電解液還存在揮發(fā)性和易燃性相關的安全問題[7，15]。室溫離子液體電解液全部由離子組成，具有超高電壓窗口(3.5～4.0 V)，且?guī)缀醪痪哂袚]發(fā)性[14]。然而，離子液體電解液存在一些非常明顯的缺點，如離子導電率低、粘度高、成本高等。離子液體電解液的離子大小通常介于水系電解液和有機電解液之間[16，17]。為了提高離子液體電解液的導電性，研究者們探究了一類既包含離子液體又包含有機溶劑的特殊有機電解液(也稱混合電解液)[18，19]。探究混合電解液中不同離子液體和有機溶劑的種類與比例，對提高電極材料性能至關重要。

根據孔徑大小，多孔碳中的孔結構可分為大孔(50 nm以上)、介孔(2～50 nm)和微孔(2 nm以下)。前期大量研究表明，微孔可以為電荷儲存提供更多的活性位點進而提高多孔碳的能量密度，而介孔和大孔則充當快速轉移離子的通道來提高倍率性能[20，21]。譬如，Oukali等[22]利用原位核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)技術比較傳統納米多孔碳和碳化物衍生碳，研究了多孔碳結構對離子傳輸和存儲機理的影響。結果表明，多孔碳材料微孔所占比例越大，越有利于離子充放電過程中與碳材料形成對稱的電容行為，從而提高材料的存儲容量。Karthik等[23]探究了介孔有序化對超級電容器倍率性能的影響，研究發(fā)現有序介孔碳材料可以為離子傳輸提供長程高度有序的直通道，從而提高材料倍率性能，在高電流密度下(50 A·g-1)，其電容保持率達到80%。然而，過往研究往往只關注了多孔碳在某一種電解液中的性能，在比較多孔碳在不同電解液中的性能時往往需要借助不同研究成果中的數據，這就面臨如活性材料粒徑、電極片厚度、測試裝置等實驗條件無法統一等問題，影響可比性。

綜上所述，有必要在保證實驗條件相同的情況下，研究不同孔結構的多孔碳在不同體系電解液中的電容性能。本文系統地比較了5種孔分布不同的多孔碳樣品(以微孔為主的商用活性炭AC，兼具微孔和介孔的褐藻碳AHPC和AHPC-2，以介孔為主的商用有序介孔碳MeC和MeC-2)在3種電解液體系(水系電解液1 mol·L-1H2SO4、有機電解液ACN/EMIMBF4和離子液體電解液EMIMBF4)中的性能。實驗結果證實了微孔含量越多的材料越易于提高比容量，介孔含量越多的材料越易于提升倍率性能。實驗還發(fā)現向離子液體中添加ACN有機溶劑不僅可以提高不同孔結構多孔碳材料的倍率性能，還能縮小微孔材料與介孔材料在容量保持率上的差距。與介孔材料相比，ACN的添加可以在一定程度上彌補微孔碳材料在倍率性能上的不足。此外，本文還以AHPC為電極材料，通過改變ACN/EMIMBF4電解液的配比，發(fā)現隨著ACN的體積比例增加，多孔碳的倍率性能不斷提高，增長達到上限后趨于穩(wěn)定，而多孔碳的比容量則會出現先增大后減小的變化。

2 實 驗

2.1 材料制備

使用裙帶菜(山東藍潤蔚藍谷海洋科技有限公司)作為原料，將烘干的裙帶菜在管式爐中600或900 ℃(分別對應于AHPC和AHPC-2)下炭化3 h，加熱速率設定為10 ℃·min-1，炭化過程由N2(99.99%)氣氛保護。所得產物在60 ℃下用濃鹽酸(5 mol·L-1)攪拌洗滌12 h，然后用去離子水反復沖洗，直到洗滌液pH～7后在真空干燥箱干燥。將1 g干燥產物分散在含有4 g氫氧化鉀的水溶液中得到混合溶液，攪拌混合溶液并在100 ℃下蒸發(fā)干燥。將蒸發(fā)干燥產物在管式爐中750 ℃活化1 h，加熱速率仍設定為10 ℃·min-1，活化過程由N2(99.99%)氣氛保護?；罨a物在60 ℃下用濃鹽酸(5 mol·L-1)攪拌洗滌12 h，然后用去離子水反復沖洗，直到洗滌液pH～7，將干燥后的樣品在瑪瑙研缽中研磨成粒徑小于10 μm的粉末，即獲得最終產品。

微孔活性炭AC由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，兩種有序介孔碳MeC和MeC-2分別由南京先豐納米材料科技有限公司和安徽澤升科技有限公司提供。上述試劑均未作其他處理。

2.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Sirion 200)表征多孔碳的微觀形貌。采用Micromeritics Autosorb iQ設備進行N2吸附/脫附測試從而獲得多孔碳孔結構分布等相關信息。使用Senterra R200-L設備進行拉曼光譜測試(激光波長633 nm)。使用D/max 2550型X射線衍射(XRD)儀測得多孔碳的XRD圖譜(掃描范圍為10°～90°、步長為0.02 (°)·min-1)。

2.3 電化學測試

將多孔碳材料(80%，質量分數，下同)、聚四氟乙烯(PTFE，10%)和炭黑(10%)研磨混合均勻并輥壓至薄膜狀。從薄膜樣品上裁下直徑為7 mm的電極片并將它使用壓力機在10 MPa的壓力下保壓1 min。平均每個電極片的質量在2.0～3.0 mg之間，厚度約為160 μm。將兩個質量相近的電極片和一層隔膜(水系為NKK-MPF30AC-100，非水系為Whatman GF/D)組裝成電容器，電解液為1 mol·L-1的H2SO4、EMIMBF4和ACN/EMIMBF4，使用兩電極法進行測試。

所有的電化學測試均在室溫條件下利用Biologic VMP3電化學工作站完成。水系電解液、有機電解液和離子液體電解液的電壓窗口分別設定為0～1 V，0～2 V和0～3 V，掃速范圍為2～200 mV·s-1；電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測試頻率范圍為10 mHz～500 kHz，偏振電壓為10 mV。

利用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)曲線計算樣品的質量比電容C，具體計算方法如式(1)[24]：

(1)

其中，I代表電流，m表示單個電極所含活性材料的質量，v表示掃速，ΔV表示電壓窗口。

使用Dunn法對CV曲線進行定量電容分解可以對活性材料的表面電容容量貢獻和擴散控制容量貢獻進行定量比較[25]，方法如式(2)：

i(V)=k1v+k2v1/2

(2)

其中，i(V)是固定電壓下的電流大小，k1和k2分別對應表面電容容量因子和擴散容量因子。由此，表面電容貢獻和擴散控制貢獻分別可以用k1v和k2v1/2來定量比較。

3 結果與討論

3.1 物理形態(tài)結構表征

如圖1所示，5種多孔碳樣品的顆粒大小比較均一，直徑在2～5 μm之間。此外，5種多孔碳的形貌沒有明顯差異，碳顆粒呈現出不規(guī)則的形狀。5種多孔碳的XRD圖譜(圖2a)在約22°(002)處均可以觀察到一個寬的特征峰，說明5種材料均為無定形結構[26]。AC，MeC和MeC-2在約44°(100)處觀察到的特征峰特別微弱，而另兩種多孔碳甚至觀察不到，說明這5種多孔碳材料的石墨化程度都比較低。此外，低角散射區(qū)的峰值強度越高，微孔密度越高，能為電荷存儲提供更多的活性中心[26]。AC和AHPC在低角散射區(qū)的強度明顯高于其他3種多孔碳，而MeC的強度最低，這說明AC和AHPC能夠提供更多的活性位點。在圖2b中，所有樣品的拉曼光譜在約1330和1590 cm-1處出現典型的D帶和G帶峰，其中D帶和G帶分別代表了石墨平面的無序度和sp2碳原子的面內振動[27，28]。碳材料的IG/ID值可以用來反映石墨化程度，比值越高則說明石墨化程度越高，材料越有序。AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2這5種材料的IG/ID比值分別為1.08，1.05，1.04，1.09和1.18，說明5種多孔碳材料的平均石墨化程度相差不大，與XRD圖譜分析結論一致。

圖1 5種多孔碳樣品AC(a)、AHPC(b)、AHPC-2(c)、MeC(d)和MeC-2(e)的SEM照片Fig.1 SEM images of five kinds of porous carbon samples named AC (a)，AHPC (b)，AHPC-2 (c)，MeC (d)and MeC-2 (e)

圖2 AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2的XRD圖譜(a)、拉曼光譜(b)、N2吸附/脫附曲線(c)、孔尺寸分布曲線(d)和BET比表面積(e)Fig.2 XRD patterns (a)，Raman spectra (b)，N2 adsorption-desorption isotherms (c)，the pore size distribution curves (d)and the specific surface area from BET (e)of AC，AHPC，AHPC-2，MeC and MeC-2

圖2c的N2吸附/脫附等溫線顯示了5種碳材料的孔隙結構之間的差異。在相對壓力較低時，AC對N2的吸附量迅速增加，當壓力增長到一定時吸附達到飽和，吸附量不再增加，這種等溫線為典型的I型等溫線，表明AC中存在大量微孔，這與大多數商用活性炭性質一致。AHPC和AHPC-2的N2吸附/脫附等溫線顯示了線性單層-多層吸附性質和滯后回環(huán)的特性，這種曲線可歸類為IV型等溫線[29]，兩種多孔碳中都存在一定量的介孔。在不同相對壓力下，AHPC的吸附量均高于AHPC-2。MeC和MeC-2的吸附量在低壓下極低，且吸附量增加緩慢，兩條曲線均具有滯后回環(huán)，屬于V型等溫線[30]。當相對壓力接近1時，MeC的N2吸附量出現明顯上升，表明MeC中存在比MeC-2中尺寸更大的介孔。

表1為根據圖2c計算得出的這5種多孔碳材料的孔結構詳細參數，圖2e為根據表1數據繪制的碳材料微孔和介孔比表面積柱狀圖?？梢钥闯?，AHPC的BET比表面積最大(3473.6 m2·g-1)，而MeC的比表面積最小(724.4 m2·g-1)，微孔貢獻的比表面積結果與上文中的XRD圖譜分析結論一致。此外，AC介孔比表面積與微孔比表面積的比值(Smes/Smic)僅為0.08，說明其介孔比表面積幾乎可以忽略不計。MeC和MeC-2的Smes/Smic均超過1，符合介孔碳的特征。此外，AC與AHPC-2的總比表面積相近，但AHPC-2中介孔比例更高，更有利于降低離子傳輸阻力并改善材料的潤濕性。

表1 5種多孔碳材料的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of the five kinds of porous carbon materials

此外，通過密度泛函理論(DFT)確定了材料的孔徑分布(圖2d)。從微孔分布來看，AC和AHPC-2表現出相似的特性，主要集中在0.4～0.8 nm之間，屬于超小微孔；AHPC微孔孔徑的分布主要在0.8～1.0 nm之間，略大于AC和AHPC-2；MeC和MeC-2材料的微孔分布均超過1 nm。在介孔方面，AC幾乎沒有介孔，AHPC和AHPC-2的介孔尺寸約為2～3 nm，而MeC和MeC-2的介孔尺寸明顯較高，達到5～6 nm。值得注意的是，盡管MeC中大于10 nm的孔含量較低，占比約為0.07，但與其他4種材料相比(占比約為0.005)，MeC中10 nm左右的介孔含量較多，這與前文分析一致。

3.2 電化學性能表征

圖3a～3c比較了上述5種碳材料在3種電解液體系(EMIMBF4、ACN/EMIMBF4和1 mol·L-1H2SO4)中掃速為2 mV·s-1下測得的CV曲線?？梢钥闯觯蠧V曲線形狀均呈類矩形且沒有氧化還原峰，表現出較為理想的雙電層電容特性。這5種多孔碳在1 mol·L-1H2SO4電解液中的容量均是3種電解液中最高的，這是因為H2SO4離子尺寸小、導電性高，同時存在去溶劑效應[12]。圖3d～3f為計算后不同掃速下電極的質量比容量，在2～200 mV·s-1掃速范圍內，這5種多孔碳的比容量在3種不同電解液中大小關系始終與圖3a～3c中的規(guī)律保持一致，即AHPC>AC>AHPC-2>MeC-2>MeC，與比表面積大小基本一致。其中，AC與AHPC-2的比表面積相差不大，其質量比容量差異可能是由于表面官能團或者孔結構形狀和連通度等因素引起的。值得注意的是，盡管MeC-2的比表面積是MeC的2倍多，但其質量比容量只略高于后者；MeC-2的比表面積為AC的88%，只略低于后者，但質量比容量明顯低于AC。這說明微孔更有助于提高多孔碳的有效比表面積，在提升容量上更具優(yōu)勢。當掃速超過100 mV·s-1后，不同多孔碳材料比容量下降的幅度不同，尤其是以微孔為主的AC比容量下降明顯。值得一提的是，根據計算結果，2 mV·s-1掃速下多孔碳在離子液體EMIMBF4中的容量高于添加ACN的有機電解液，這可能是因為掃速過低導致離子半徑取代了離子動力學傳輸成為了控制容量的主導因素，也可能是因為兩者電壓窗口的差異(EMIMBF4：3 Vvs.ACN/EMIMBF4：2 V)[31，32]?？傊斐蛇@一現象的原因有待進一步研究。

圖3 5種多孔碳在EMIMBF4(a，d，g)，ACN/EMIMBF4(b，e，h)和1 mol·L-1 H2SO4(c，f，i)電解液下的電化學性能：(a～c)2 mV·s-1掃速下的CV曲線；(d～f)質量比容量與掃速間的關系；(g～i)以2 mV·s-1掃速下比容量為基準，歸一化后的質量比容量與掃速間的關系Fig.3 Electrochemical characterization of the supercapacitors with five kinds of porous carbons in EMIMBF4 (a，d，g)，ACN/EMIMBF4 (b，e，h)and 1 mol·L-1 H2SO4 (c，f，i)electrolyte：(a～c)CV curves at scan rate of 2 mV·s-1；(d～f)specific capacitance versus scan rate；(g～i)normalized specific capacitance versus scan rate，based on the capacitance at 2 mV·s-1

為了研究材料的倍率性能，根據圖3d～3f中的結果，以2 mV·s-1掃速下計算的比容量作為基準，對比容量數據進行歸一化處理，得到圖3g～3i中的結果。在EMIMBF4離子液體電解液中，當掃速由2到200 mV·s-1(提高100倍)后，AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2的容量保持率分別為38%，56%，46%，64%和68%，孔結構以微孔為主的AC倍率性能最差，以介孔為主的MeC和MeC-2的倍率性能最好，而兼具微孔和介孔的AHPC和AHPC-2的倍率性能介于上述兩者之間。這種規(guī)律在3種不同的電解液中均有所體現，說明介孔可以為離子提供傳輸阻礙更小的通道，這種通道比微孔傳輸通道更好地緩解了材料在高掃速下的比容量衰減，從而保持更好的倍率性能。尤其是小于10 nm的介孔碳材料在3種電解液中的倍率性能均較好，因此從倍率角度看，介孔相較于微孔更具優(yōu)勢。在ACN/EMIMBF4有機電解液中，當掃速由2提升至200 mV·s-1(提升了100倍)后，AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2的容量保持率分別為73%，78%，72%，79%和80%。與EMIMBF4純離子液體電解液相比，加入ACN有機溶劑后，每種多孔碳材料的倍率性能都有不同程度的提高，這體現了混合電解液比純離子液體電解液導電率更高的優(yōu)勢。不同于離子液體電解液中5種材料在倍率性能上的顯著差異，它們在有機電解液中的容量保持率集中在70%～80%，倍率性能較為接近，這說明在純離子液體電解液中添加有機溶劑有望在一定范圍內縮小微孔材料與介孔材料在容量保持率上的差距，緩解微孔傳輸通道對倍率性能的不利影響，彌補微孔材料倍率性能的不足。此外，5種材料在1 mol·L-1的H2SO4電解液中的倍率性能也均高于在純離子液體EMIMBF4中的倍率性能。與離子液體相比，在H2SO4電解液下，微孔材料與介孔材料的容量保持率差距也得到縮小(AC與MeC之間的容量保持率差距由30%變化到20%)。

圖4a～4c給出了5種多孔碳材料在3種電解液下的Nyquist譜圖，低頻區(qū)的類垂直曲線反映出5種多孔碳材料的電容性能較為理想[33]，小半圓的直徑表示電荷轉移電阻(Rct)，高頻區(qū)域曲線與x軸的交點為內阻(Ri)。由圖可知，5種多孔碳在有機電解液中的Ri和Rct比在純離子液體電解液中的電阻小，這可以歸功于ACN溶劑加入后對離子遷移率的提升。AC在EMIMBF4電解液中的Rct明顯大于其他4種碳材料，這可能與其孔分布中幾乎沒有介孔的特點有關。但AC與其他多孔碳Rct的差距在添加ACN溶劑后的電解液中明顯縮小(AC與MeC的Rct之差縮小70%以上)，這與圖3g～3i中的結論一致。

電容分解法是比較倍率性能與存儲機制相關性的定量方法，CV曲線計算的電容可以分為表面電容容量貢獻和擴散控制容量貢獻[25]。因為擴散控制過程在大掃速下的穩(wěn)定性低于電容過程，所以擴散控制容量越大說明材料對離子傳輸動力依賴越大，其倍率性能越差。與另外3種材料的擴散控制容量貢獻較低相比，AC和AHPC-2在EMIMBF4電解液(圖4d)中展現出超過20%的擴散控制容量貢獻，而在ACN/EMIMBF4(圖4e)中展現的擴散控制容量貢獻與另外3種材料幾乎相等，所占比例均小于10%。在H2SO4電解液(圖4f)中，微孔材料與介孔材料的擴散控制容量貢獻差距(相較于離子液體電解液)同樣也得到縮小。這個結果進一步證明了可以通過向離子液體中添加ACN有機溶劑來提升材料的倍率性能，而且這種提升在一定程度上可以縮小微孔材料與介孔材料在倍率性能上的差距。

為了研究ACN溶劑對電解液離子傳輸性能的影響，以AHPC作為電極材料，比較了一系列不同體積比例的有機溶劑(ACN)和離子液體(EMIMBF4)電解液，AEx∶y表示ACN與EMIMBF4的體積比例為x∶y。圖5a給出了2 mV·s-1掃速下AHPC在AE1∶6、AE1∶3、AE1∶1、AE3∶1和AE6∶1不同體積比例混合有機電解液中的CV曲線，可以看出所有曲線均展現了良好的電容特性。隨著ACN所占比例的增大，AHPC的質量比容量呈現先增加后減小的趨勢(圖5b)，在ACN和EMIMBF4體積比為1∶3時最大，為189.7 F·g-1。電解液濃度過高或過低都會導致比容量下降，這說明ACN的加入存在一個最佳濃度。當ACN含量過高時，用來傳輸的電解液濃度不夠，因此沒有足夠多的離子吸附在材料表面；當ACN含量過低時，電解液的導電性較差，因此帶電離子無法及時傳輸轉移[34，35]。圖5c直觀地比較了AHPC在上述5種混合電解液與純離子液體電解液中的倍率性能。隨著ACN體積比例的增加，材料在混合電解液中的倍率性能相比在純離子液體中有明顯提升，容量保持率從56%提升至80%。但當ACN與EMIMBF4體積比超過1∶3后，材料倍率性能保持穩(wěn)定，無法進一步得到明顯的提高。

圖5 2 mV·s-1掃速下，AHPC在不同體積比例ACN/EMIMBF4 電解液中的CV曲線(a)；根據Fig.5a計算得到的容量柱狀圖(b)；電極材料AHPC在不同體積比例ACN/EMIMBF4 電解液與純離子液體電解液中歸一化質量比容量與掃速間的關系(c)Fig.5 CV curves at 2 mV·s-1 of AHPC in different volume ratio of ACN/EMIMBF4 (a)；specific capacitance histogram calculated in Fig.5a (b)；normalized specific capacitances versus scan rate of AHPC in pure EMIMBF4 and different volume ratio of ACN/EMIMBF4 (c)

4 結 論

本文盡可能在相同的實驗條件下，研究了5種不同孔徑分布的多孔碳樣品(AC以微孔為主，AHPC和AHPC-2兼具微孔和介孔，MeC和MeC-2以介孔為主)在3種不同電解液體系(1 mol·L-1H2SO4水系電解液、ACN/EMIMBF4有機電解液和EMIMBF4離子液體電解液)中的電化學性能。研究比較發(fā)現，在不同電解液中微孔含量較多的碳材料有利于為離子提供更多的活性位點，在比容量上具有優(yōu)勢；而介孔含量較多的碳材料能夠為離子提供阻礙更小的傳輸通道，從而減少高掃速下的容量衰減，在倍率性能上具有優(yōu)勢。此外，研究還發(fā)現向離子液體中添加ACN有機溶劑不僅可以提高5種多孔碳材料的倍率性能，同時還能縮小以AC為代表的微孔碳材料與介孔碳材料在容量保持率上的差距，一定程度上彌補微孔材料在倍率性能上的不足。隨著混合電解液中ACN體積比例的增加，AHPC的倍率性能不斷提高，當ACN和EMIMBF4的體積比增大到3∶1時倍率性能增長達到穩(wěn)定；AHPC的比容量會出現先增大后減小的變化，并在ACN和EMIMBF4體積比為1∶3時達到最大。