析氧反應(yīng)中單原子催化劑的研究進(jìn)展

蔣新玲 楊茂 蔣朝霞 吳裕程 王小煉

摘 要：析氧反應(yīng)是電解水技術(shù)的半反應(yīng)之一，但其緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響著整個(gè)電解水過(guò)程，并限制了電解水的能量轉(zhuǎn)換效率和整體化學(xué)反應(yīng)速率.為解決這個(gè)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的析氧反應(yīng)電催化劑一直是研究人員努力的方向.目前，具有100%原子利用率、高穩(wěn)定性和優(yōu)異活性的單原子催化劑在析氧反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮著顯著作用.對(duì)單原子催化劑的不同制備方法（原子層沉積法與電化學(xué)還原沉積法等）和單原子催化劑常用的載體材料（多孔有機(jī)框架與石墨烯等）進(jìn)行了總結(jié)和分析，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其未來(lái)的發(fā)展提出展望，以期能為單原子催化劑的研究者們提供一定的參考和研究思路.

關(guān)鍵詞：析氧反應(yīng)；單原子催化劑；制備方法；載體材料；電化學(xué)

中圖分類號(hào)：O646;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004－5422（2023）03－0283－08DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.010

0 引 言

在眾多的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)中，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電解水技術(shù)（水通電分解為H2和O2）是一個(gè)熱門(mén)研究方向.作為電解水的半反應(yīng)之一，析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）在電解水技術(shù)中發(fā)揮著重要作用［1-2］，但OER過(guò)高的反應(yīng)過(guò)電位（OER實(shí)際反應(yīng)電位遠(yuǎn)比理論電位高）嚴(yán)重阻礙了電解水技術(shù)的廣泛應(yīng)用［3-4］.這使得研發(fā)一種能夠有效降低反應(yīng)過(guò)電位并加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的OER催化劑顯得尤為重要.雖然傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑對(duì)OER表現(xiàn)出極好的催化活性，但其價(jià)格高昂和原料短缺等問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用［4-5］.此外，對(duì)于傳統(tǒng)的電催化劑而言，雖然金屬顆粒催化劑在載體上的分布較廣，但通常只有金屬顆粒的表面原子參與反應(yīng)，這導(dǎo)致金屬顆粒內(nèi)部很大一部分金屬原子仍然處于惰性和浪費(fèi)狀態(tài)［6］.因此，探尋一種成本低廉且原子利用率高的電催化劑成為高效OER的關(guān)鍵一步.

近年來(lái)，大量具有顯著OER催化性能的物質(zhì)被報(bào)道.例如，鈣鈦礦型氧化物［7］、金屬氮化物［8］、金屬硫化物［9］、金屬碳化物［10］和雙層氫氧化物［11］等眾多非貴金屬基催化劑被用于提高OER反應(yīng)性能.而單原子催化劑（single atom catalysts，SACs）因其原子分散性、配位不飽和性、高選擇性、高原子利用率和獨(dú)特的金屬載體配位環(huán)境等特性而在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出較高的潛力［12-13］.雖然關(guān)于SACs的研究在2011年來(lái)才逐漸變得熱門(mén)［13］，但是其起源與發(fā)展卻是有跡可循［14-18］.早在1995年，Maschmeyer等［19］將茂金屬配合物接枝到介孔二氧化硅上制備了單鈦中心的二氧化硅催化劑，由于當(dāng)時(shí)表征測(cè)試技術(shù)水平有限，未發(fā)現(xiàn)明顯的金屬納米顆粒，但深入分析后他們推測(cè)起到催化活性的可能是原子水平上的Ti.2003年，F(xiàn)u等［20］利用NaCN蝕刻負(fù)載在CeO2上的Au納米顆粒，留下的Au原子和團(tuán)簇在水氣轉(zhuǎn)換（water gas conversion，WGS）反應(yīng)中顯示出非?；顫姷拇呋阅?，因此他們認(rèn)為Au的單原子和團(tuán)簇才是WGS反應(yīng)的真正活性中心，而不是Au和Pt納米粒子.2007年，Hackett等［21］以Al2O3為載體負(fù)載了Pd單原子，并采用先進(jìn)的表征技術(shù)方法確定了Pd在Al2O3上以原子和團(tuán)簇等形式分散.2011年，Qiao等［13］利用濕化學(xué)方法成功地在缺陷FeOx膜上制備了Pt單原子，相比于Pt納米顆粒催化劑，Pt單原子的CO氧化活性大大提高.同時(shí)，他們結(jié)合更加成熟的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、傅里葉變換紅外光譜和X射線近邊吸收譜（XANES）等分析測(cè)試技術(shù)和理論模擬進(jìn)一步證實(shí)了Pt單原子的存在，并且沒(méi)有明顯的金屬顆粒和團(tuán)簇現(xiàn)象.

在堿性條件下，OER每生成1個(gè)O2分子都需要經(jīng)歷1個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)完成，這種多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程在動(dòng)力學(xué)上是不利的.同時(shí)，每1步能量的積累都會(huì)導(dǎo)致OER動(dòng)力學(xué)遲緩［22］.因此，OER過(guò)程需要克服較大的過(guò)電位，這使得高效OER催化劑的合成設(shè)計(jì)與發(fā)展備受關(guān)注.隨著SACs的各種優(yōu)勢(shì)被不斷地發(fā)現(xiàn)和挖掘，眾多尋求低成本和高性能OER催化劑的科研人員看到了新方向.但在目前眾多的研究中，對(duì)OER用SACs的制備方法和載體材料選擇方面還缺乏系統(tǒng)的總結(jié).為進(jìn)一步推動(dòng)SACs在OER中的應(yīng)用，加深SACs在OER中的研究，本文總結(jié)分析了近年來(lái)OER中SACs在制備方法和載體材料方面的代表性研究成果，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其未來(lái)的發(fā)展提出展望.

1 單原子催化劑的制備方法

自單原子催化劑這一概念提出以來(lái)，科研人員對(duì)其定義不盡相同，Sun等［12］解釋其為孤立的單個(gè)原子分散在載體材料上形成的催化劑，其催化活性主要取決于單個(gè)金屬原子和相鄰其他原子之間的相互作用.當(dāng)孤立的單個(gè)原子負(fù)載在不同基底上時(shí)，有必要考慮單原子在制備過(guò)程中是否會(huì)發(fā)生遷移或團(tuán)聚成簇現(xiàn)象［23］.因此，采用合適的制備方法在相應(yīng)的載體上合成高效穩(wěn)定的SACs一直是研究者們需要突破的方向.同時(shí)，技術(shù)表征和實(shí)驗(yàn)儀器的不斷發(fā)展和優(yōu)化使得SACs制備方法也越來(lái)越規(guī)范化和多樣化.在本文中，一些典型的SACs制備方法被總結(jié)介紹，如需使用較為先進(jìn)儀器設(shè)備的原子層沉積法（atomic layer deposition，ALD），還有比較簡(jiǎn)單便捷的電化學(xué)沉積法、熱解法和水熱合成法等.

1.1 原子層沉積法

ALD是一種物質(zhì)以自限制的方式將原子逐個(gè)沉積到載體材料的方法，其前提是載體材料需要交替暴露于不同反應(yīng)前驅(qū)體的脈沖蒸汽中［24-25］.早在2013年，ALD已經(jīng)成功用于在石墨烯等載體材料表面制備金屬SACs［26-27］.隨著制備方法和表征手段的不斷改善，該方法也逐漸在電催化領(lǐng)域嶄露頭角.2021年，Solomon等［28］通過(guò)ALD制備的NiMoO4@Co3O4催化劑在OER中表現(xiàn)出良好的催化性能，其在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的OER過(guò)電位僅為120 mV.Guo等［29］利用ALD在氮和硫（N，S）共摻雜的還原氧化石墨烯（rGO）襯底上合成了一種高活性和高耐久性的OER電催化劑（N，S）-rGO@CoN，由于襯底材料富含缺陷可以優(yōu)先吸附前驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)單原子的沉積.運(yùn)用該原理制備的（N，S）-rGO@CoN催化劑在10 mA/cm2的電流密度下記錄的OER過(guò)電位低至220 mV.但其昂貴的設(shè)備使得該方法僅適合在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究，F(xiàn)onseca等［30］的綜述中也明確提出在低成本載體上穩(wěn)定負(fù)載SACs是ALD工業(yè)化應(yīng)用的主要限制因素.

1.2 電化學(xué)還原沉積法

電化學(xué)還原沉積是一種在外電場(chǎng)作用下將金屬離子沉積到不同基體上的簡(jiǎn)單而通用的方法.Lei等［31］綜述了該方法的諸多優(yōu)點(diǎn)，如工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、能耗低和環(huán)境友好等.鑒于此，電化學(xué)還原沉積也成為了研究者制備SACs的一個(gè)通用方法.Zhang等［32］利用電化學(xué)沉積法制備出了近30多種單原子催化劑（如Ir1/N-C、Ir1/Co0.8Fe0.2Se2@NF和Ag1/Co（OH）2等），其制備的Ir1/Co0.8Fe0.2Se2@NF催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能（ηj10=140 mV），比商用IrO2低225 mV.同樣，Lei等［31］用2步電沉積法制備了一種具有高活性的Ir1/NFS（NFS，鎳硫化鐵納米片）催化劑，該催化劑在OER中展現(xiàn)出了令人滿意的效果（ηj10=170 mV），Tafel斜率僅33 mV/dec.因此，該制備方法為今后大規(guī)模制備SACs提供了新的思路.

1.3 熱解法

近年來(lái)，隨著SACs的快速發(fā)展，熱解法逐漸成為制備SACs常見(jiàn)的方法.熱解法是一種通過(guò)在有機(jī)溶劑中加熱分解有機(jī)金屬化合物來(lái)制備SACs的方法［33］，即在惰性或腐蝕性氣氛（如Ar、N2、NH3和PH3）中采用適當(dāng)溫度加熱分解某些前驅(qū)體來(lái)制備原子水平分散的SACs.Wang等［34］利用熱解法在NiO載體上制備了高負(fù)載的SACs（Ru、Fe、Ir、Ni和Mn），其中，Ir負(fù)載量為18%的Ir-NiO催化劑在過(guò)電位為260 mV下達(dá)到的電流密度是IrO2的46倍.Wang等［33］通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫?zé)峤饬谆^(guò)程，在磷化鎳上進(jìn)行Ir單原子摻雜，成功地制備了IrSA-Ni2P催化劑，該催化劑顯示出了極其優(yōu)異的OER催化性能（ηj10=149 mV）.熱解策略具有良好的靈活性和高產(chǎn)量等特點(diǎn)，并且可選擇的前驅(qū)體廣泛，是制備SACs最常用的方法.但需要注意的是，單金屬原子中心配位結(jié)構(gòu)的均勻性和高熱解溫度下納米粒子的合成過(guò)程需要進(jìn)一步具體控制.

1.4 其他制備方法

除了上述SACs制備方法外，Shah等［35］采用一鍋水熱法將Co單原子嵌入RuO2球中，合成高效穩(wěn)定（ηj10=200 mV，20 h@15 mA/cm2）的Co-SAC/RuO2催化劑.Zheng等［36］利用原位低溫光化學(xué)還原方法將Ir單原子負(fù)載到NiFe羥基氧化物上制備Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑，該方法制備的Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑表現(xiàn)出了ηj10=183 mV的優(yōu)異性能，其在1 mol/L KOH的電解質(zhì)中運(yùn)行100 h后其性能基本保持不變.Shang等［37］利用一種原子界面策略方法合理設(shè)計(jì)了碳基單原子催化劑（Mn-N2C2），孤立Mn位點(diǎn)及碳載體的原子和電子協(xié)同效應(yīng)通過(guò)調(diào)節(jié)中間吸附反應(yīng)的自由能對(duì)含氧催化性能起著至關(guān)重要的促進(jìn)作用.不同制備方法制備的SACs的OER性能見(jiàn)表1.

2 單原子催化劑的載體材料

由于單個(gè)原子的表面自由能非常大，所以單原子催化劑在制備和反應(yīng)的過(guò)程中極易發(fā)生相互融合而形成表面自由能較低的團(tuán)簇［43］.因此，利用合適的載體材料合成一種原子分散催化劑是實(shí)現(xiàn)SACs催化性能的先決條件.利用載體材料和單原子之間的相互作用，將單個(gè)原子/團(tuán)簇固定于載體材料表面的缺陷處以防止其在合成和催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚集現(xiàn)象，這是設(shè)計(jì)單原子/團(tuán)簇催化的準(zhǔn)則.基于該準(zhǔn)則，目前被廣泛用于電催化反應(yīng)（包括析氧反應(yīng)、析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)等）的催化劑載體材料包括多孔有機(jī)框架、富含缺陷的過(guò)渡金屬化合物、聚合物和石墨烯等.

2.1 多孔有機(jī)框架

多孔有機(jī)框架包括金屬有機(jī)骨架（metal organic frame，MOF）和共價(jià)有機(jī)骨架（covalent organic framework，COF）等，其具有超高比表面積和可定制的孔隙率等優(yōu)勢(shì)［44］.Peng等［45］報(bào)道了一種基于二維鐵基金屬有機(jī)框架的單原子電催化劑Ni@HUST-8，該催化劑在OER中展現(xiàn)出了非常可觀的性能（ηj10=240 mV）.這是由于MOF材料的多孔特性和一定條件下金屬修飾的協(xié)同效應(yīng)，繼而賦予了Ni@HUST-8催化劑良好的OER性能.Wang等［46］報(bào)道了一種以COF為載體，利用超低溫（-60 ℃）負(fù)載Fe單原子，從而獲得目標(biāo)單原子催化劑（Fe-SAC@COF），該載體下的催化劑獲得優(yōu)異的過(guò)電勢(shì)（290 mV）和Tafel斜率（40 mV/dec），其性能超過(guò)目前已經(jīng)報(bào)道的Fe基單原子OER催化劑.

2.2 過(guò)渡金屬化合物

過(guò)渡金屬化合物（transition metal compounds，TMCs）是一種產(chǎn)量豐富的納米材料，由過(guò)渡金屬氧化物、金屬硫族化合物、金屬磷化物、金屬碳化物和金屬氮化物等組成［47］.大多數(shù)TMCs納米材料中的陰離子因其高電負(fù)性，而易于從金屬中獲得電子參與成鍵.金屬在與陰離子配位后，金屬位點(diǎn)的電子分布會(huì)發(fā)生變化，從而使得TMCs材料具備可調(diào)節(jié)的催化活性.Wang等［34］在NiO載體上制備了高負(fù)載量的Ir單原子催化劑（ηj10=215 mV），其在1.49 Vvs.RHE電壓下的電流密度分別是NiO和IrO2的57倍和46倍.Shah等［42］通過(guò)一步水熱法合成出一種嵌入在RuO2球中的Co單原子催化劑（Co-SAC/RuO2），該催化劑具有良好的OER催化性能（ηj10=200 mV）.

2.3 石墨烯

石墨烯是碳原子緊密堆積從而構(gòu)成的具有單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料［48］，具有比表面積大（約2630 m2/g）、導(dǎo)電性強(qiáng)（>106 S/m）和結(jié)構(gòu)獨(dú)特等特性，是一種極好的SACs載體材料.Zhuo等［49］對(duì)石墨烯基SACs的電子結(jié)構(gòu)及其與催化性能內(nèi)在聯(lián)系的基本認(rèn)識(shí)進(jìn)行了總結(jié)，并證明了以石墨烯為載體的SACs結(jié)合了2D石墨烯載體和單原子活性位點(diǎn)的雙重優(yōu)點(diǎn)，是許多典型多相催化過(guò)程中強(qiáng)有力的催化劑.Zhang等［50］報(bào)告了一種嵌入氮摻雜多孔石墨烯框架（M-NHGFs，M=Fe、Co或Ni）的SACs，通過(guò)XANES分析與直接STEM成像相結(jié)合，確定了Ni-NHGF具有較高的OER催化性能.Xu等［51］利用一種雙金屬離子吸附策略在單層石墨烯上錨定單原子鎳，構(gòu)建了高效的單原子OER電催化劑Ni-O-G（ηj10=328 mV）.其性能優(yōu)于Ni-N-G SACs（ηj10=564 mV）和Ni（OH）2/G（ηj10=450 mV）.計(jì)算模擬結(jié)果表明，Ni位點(diǎn)的高氧化態(tài)有利于氫氧化物的吸引和電子的遷移，從而顯著增強(qiáng)了單原子鎳的OER催化能力.

2.4 其他載體材料

除上述載體材料外，還有很多性能優(yōu)異的SACs載體材料（見(jiàn)表2）.Li等［52］通過(guò)共沉淀法在CoFe層狀雙金屬氫氧化物上成功負(fù)載了單原子釕（Ru），合成的Ru/CoFe-LDHs催化劑表現(xiàn)出較好的OER性能（ηj10=198 mV）.Fu等［53］基于第一性原理計(jì)算并設(shè)計(jì)了負(fù)載在Ti3C2O2上的PdSACs，由于Ti3C2O2本身的OER過(guò)電位（ηj10=2.89 V）極高，無(wú)法進(jìn)行O2還原，但負(fù)載Pd單原子之后，OER性能明顯改善（ηj10=310 mV）.Luo等［54］在碳納米管基底上負(fù)載Ni單原子、Fe單原子和NiFe納米合金，合成了一種非貴金屬的雙功能電催化劑NiSA-FeSA-NixFe/CNT，其在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的OER過(guò)電位為227 mV.Li等［7］利用金屬有機(jī)配位聚合物雜化前驅(qū)體制備金屬碳化鎢作為載體材料，實(shí)現(xiàn)了在碳化鎢晶體表面穩(wěn)定負(fù)載單原子的結(jié)構(gòu)，合成的WCx-FeNi催化劑在10 mA/cm2的電流密度下的OER過(guò)電位為211 mV.Liu等［55］首次發(fā)現(xiàn)在聚合物載體上合成Co單原子具有增強(qiáng)導(dǎo)電性的效果，經(jīng)過(guò)優(yōu)化的Co基聚合物結(jié)構(gòu)在10 mA/cm2時(shí)的OER過(guò)電位為320 mV.并且該催化劑可經(jīng)過(guò)2 000次OER循環(huán)，表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，超過(guò)了商業(yè)化RuO2/C催化劑.上述對(duì)SACs合成方法和載體材料的總結(jié)，可以進(jìn)一步了解不同載體材料和合成方法對(duì)OER的性能影響，也為接下來(lái)研究單原子OER催化劑提供一定的參考方向.

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，SACs通過(guò)在載體表面提供孤立的活性位點(diǎn)，構(gòu)成連接非均相催化劑和均相催化劑的橋梁，作為新一代催化劑的潛力而受到廣泛研究.本文以SACs的制備方法和載體材料為出發(fā)點(diǎn)，總結(jié)了近年來(lái)SACs在OER中的研究進(jìn)展.首先，在制備方法方面，雖然使用先進(jìn)儀器設(shè)備的制備方法（ALD等）能夠較為精確地調(diào)控單原子和缺陷空位的結(jié)合，但因設(shè)備成本高，極大限制了這些方法的普遍應(yīng)用；電化學(xué)沉積和熱解法因其經(jīng)濟(jì)方便且耗能低，已經(jīng)成為目前比較理想的SACs制備方法.其次，在載體選擇方面，過(guò)渡金屬化合物因其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和儲(chǔ)量豐富而被普遍選擇；多孔有機(jī)框架因比表面積大，又為包覆結(jié)構(gòu)，能夠有效組織金屬顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象也被廣泛研究.

基于此，未來(lái)在SACs用作OER的研究中，應(yīng)注重以下幾個(gè)方面：

1）加深表面原子態(tài)調(diào)控.如何在制備SACs過(guò)程中精確調(diào)控表面單原子的化學(xué)狀態(tài)，使其與載體發(fā)生最好的相互作用，以獲得更高活性是下一階段研究的重點(diǎn).

2）加深對(duì)SACs載體材料的系統(tǒng)性研究.催化劑載體材料能夠與表面金屬單原子產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，載體材料差異會(huì)導(dǎo)致所負(fù)載的金屬負(fù)載量和電子效應(yīng)不同.因此，需要加深針對(duì)SACs載體的系統(tǒng)性研究.

3）加深對(duì)SACs作用機(jī)制的研究.借助先進(jìn)的表征和測(cè)試手段研究SACs在OER過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化，揭示SACs催化反應(yīng)的具體過(guò)程，以便尋找更合適的制備方法.

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（實(shí)習(xí)編輯：羅 媛）

Abstract：Oxygen evolution reaction is one of the half reactions of water electrolysis technology，but its slow reaction kinetics greatly affects the whole process of water electrolysis，and limits the energy conversion efficiency of water electrolysis and the overall reaction rate.In order to solve this problem，the development of efficient and economical electrocatalysts for oxygen evolution reaction has been what the researchers aim to achieve.At present，single atom catalysts with 100% atomic utilization，high stability and excellent activity play a significant role in the process of oxygen evolution reaction.In this review，different preparation methods of single atom catalysts （atomic layer deposition，electrochemical reduction deposition，etc.） are classified and summarized based on the research history of single atom catalysts in oxygen evolution reaction.At the same time，the commonly used carrier materials （porous organic framework，graphene，etc.） for single atom catalysts are summarized and analyzed in this review.Finally，the prospect of its future development is put forward in order to provide some reference and research ideas for the researchers of single atom catalysts.

Key words：oxygen evolution reaction;single atom catalysts;preparation method;carrier material;electrochemical

基金項(xiàng)目：成都大學(xué)人才工程科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2081921083）

作者簡(jiǎn)介：蔣新玲（1995—），女，碩士研究生，從事電催化劑相關(guān)研究.E-mail：1209596868@qq.com

通信作者：王小煉（1985—），男，博士，副教授，從事儲(chǔ)氫燃料研究.E-mail：wangxiaolian@cdu.edu.cn