一步煅燒法制備碳/銀共修飾LiFePO4 正極材料

陳朝堯 裴 豐 肖清艷 張鄧洲 張露露 鄧 華 楊學林

(1.三峽大學 電氣與新能源學院, 湖北 宜昌 443002;2.湖北宜化化工科技研發(fā)有限公司, 湖北 宜昌443007;3.湖北三峽實驗室, 湖北 宜昌 443007)

隨著能源消費方式的轉(zhuǎn)變和能源革命的加速,發(fā)展清潔有效的能源存儲、轉(zhuǎn)化和利用技術已成為當前的研究熱點[1-2].鋰離子電池(LIBs)因具有能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點,已被廣泛應用于便攜式和固定式能量存儲系統(tǒng).正極材料作為鋰離子電池的關鍵組成部分,直接影響著鋰離子電池的性能[3].自1997年John B.Goodenough 等首次將磷酸鐵鋰(LiFe-PO4)用作鋰離子電池正極材料以來,眾多研究者通過深入研究發(fā)現(xiàn)[4-6]:與層狀鈷酸鋰(LiCo O2)和鎳鈷錳三元材料(NCM)相比,LiFePO4具有較高的理論比容量(170 m Ah·g-1)、穩(wěn)定的工作電壓(3.4 V vs.Li+/Li)、優(yōu)異的安全性、較低的成本和環(huán)境友好性,更適合應用于大型儲能電站和電動汽車領域.然而,LiFePO4的導電性差(10-9～10-7S·cm-1)[7-9].為此,研究者們通過碳包覆、離子摻雜和納米化等方法來提高LiFePO4的導電性和鋰離子擴散系數(shù).其中,碳包覆不僅可以提高LiFePO4材料的導電性,使LiFePO4免受電解液侵蝕,也可抑制LiFePO4顆粒的過度生長和團聚,同時還可作為還原劑來防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化.因此,碳包覆已成為改善LiFePO4倍率性能和循環(huán)壽命的最有效方法之一,在工業(yè)上得到了廣泛應用[10-12].

Armand等[13-14]最早提出,在合成過程中加入導電物質(zhì)后可以提高材料的離子/電子導電性,改善電化學反應動力學,從而提高LiFePO4材料倍率性能.銀是導電性最好的金屬,在材料里引入適量的銀能快速改善電極材料的電化學性能.Park等[15]用抗壞血酸直接還原硝酸銀溶液制備了銀包覆的LiFePO4復合材料,該材料在C/5 時的首次放電容量高達139 m Ah·g-1,而未包覆銀的材料僅為121 m Ah·g-1.Mi等[16]通過共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了具有新型納米碳網(wǎng)的LiFePO4/(Ag+C)復合材料,Ag和C共修飾降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高了表面電導率,電化學性能得到明顯提升:該材料在0.5 C 下的首次放電容量高達162.1 m Ah·g-1,高于LiFePO4的容量(153.4 m Ah·g-1).Goktepe等[17]通過水熱法制備了銀和碳雙涂層包覆磷酸鐵鋰復合材料(LFP@C@Ag),該材料在0.1 C 下的首次放電容量高達152 m Ah·g-1,明顯高于純相LFP 的放電比容量(122 m Ah·g-1).張露露團隊[18]曾分別采用真空熱分解和化學鍍工藝制備了Ag改性的LiFePO4材料,發(fā)現(xiàn)與純LiFePO4電極相比,Ag改性LiFePO4材料的比容量都有所增加,但首次不可逆容量有所降低;與化學鍍工藝相比,真空熱分解得到的Ag顆粒粒徑較小且分布較均勻,所以由該方法制備所得材料的循環(huán)性能和倍率性能較優(yōu).上述研究表明,將Ag應用于LiFePO4材料的改性是有效的.然而,上述報道的Ag改性LiFePO4的制備工藝并不適用于大規(guī)模生產(chǎn).如溶膠-凝膠法所需的原料價格比較昂貴,反應周期長,且在干燥過程中會逸出大量小分子氣體;水熱法需要耐高溫、高壓的設備,使得機械化生產(chǎn)難度大;真空燒結需要高溫和真空環(huán)境,成本相對較高,且操作和維護難度較大,并存在一定的安全風險.

本文通過簡單的一步煅燒工藝制備了碳/銀共修飾LiFePO4復合材料(Ag-LiFePO4@C),與已有報道的Ag改性LiFePO4工藝相比,此方法具有操作簡單、設備要求低、生產(chǎn)周期短及安全風險低等優(yōu)勢,更適合規(guī)模化生產(chǎn).高溫下葡萄糖熱解在LiFePO4顆粒表面原位形成一層非晶碳層,同時硝酸銀分解成的單質(zhì)銀也均勻地分散在LiFePO4顆粒表面,在兩者共同作用下,材料的導電性得到顯著增強,使LiFe-PO4表現(xiàn)出優(yōu)異的容量水平和循環(huán)穩(wěn)定性.該材料在0.1 C下的首次放電比容量高達161.7 m Ah·g-1,并且在1 C電流密度下循環(huán)200圈,每圈的容量衰減率僅為0.06%,可見Ag-LiFePO4@C 是一種極具應用前景的高倍率鋰離子電池正極材料.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

LiFePO4材料制備采用傳統(tǒng)固相法工藝.首先將LiOH·H2O、FeC2O4·2 H2O 和NH4H2PO4按化學計量比混合,再加入質(zhì)量分數(shù)為3%的葡萄糖(碳源)和2%的Ag NO3(銀源),在乙醇介質(zhì)中球磨6 h,以保證混合均勻.將上述混合物在80℃下干燥12 h后,在N2氛圍下,以4℃·min-1的升溫速率,在350℃中預燒結6 h,然后繼續(xù)以4℃·min-1的升溫速率升溫到650℃,燒結20 h后,自然冷卻至室溫,即可得到Ag-LiFePO4@C復合材料.為了對比,采用相同工藝,不添加Ag NO3,制備了LiFePO4@C復合材料.

1.2 電極片的制作與電池組裝

將正極材料(LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C)、導電劑(Super P)和黏結劑(聚偏氟乙烯,PVDF)按8∶1∶1的質(zhì)量比研磨均勻后,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成黏稠度合適的漿料,利用自動涂膜儀(AFA-II,合肥科晶)將混合漿料均勻涂覆在鋁箔上.干燥后,用切片機切成直徑為14 mm 的圓片,經(jīng)6 MPa的壓力壓片后,置于120℃真空烘箱中干燥12 h,制成正極片.然后,將正極片轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱(MIKROUNA,Super 1220/750, 質(zhì)量分數(shù)w(H2O)＜10-4‰,w(O2)＜10-4‰)中備用.將上述制備的正極片與金屬鋰負極匹配組裝CR2025扣式電池,并采用Celgard 2400 聚丙烯微孔膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6/EC:DMC (LB-301, 中國)為電解液,電池組裝好后靜置6～8 h,再進行電化學性能測試.

1.3 電化學性能測試

在25℃的恒溫間中,采用藍電測試系統(tǒng)(LAND CT2001A, 武漢金諾)對組裝好的電池進行恒電流充放電測試,電壓范圍為2.5～4.2 V.循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試在電化學工作站(CHI614C,上海辰華)上進行.其中,CV 測試的電壓范圍為2.5～4.2 V,掃描速度為0.1 m V·s-1;EIS測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 k Hz.

1.4 材料表征方法

采用以Cu靶Kα線為輻射源的Ultima IV X 射線衍射儀(XRD,日本理學)分析樣品的物相組成,測試管電壓為40 k V,管電流為40 m A,2θ掃描范圍為10°～80°;采用日本Ulvac-Phi公司的PHI QuanteraⅡ型和日本島津的AXIS Supr型X 射線光電子能譜分析樣品的元素組成及原子價態(tài);采用JSM-6360LV掃描電鏡(SEM,日本電子)和JEM-F200高分辨透射電鏡(TEM,日本電子)觀察樣品的形貌和微觀結構;采用CS744型碳硫分析儀(美國力可)測定材料中的碳含量;采用Avio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,美國PE)測試樣品中的Ag 含量.采用FT-300I型粉末電導率測試儀(成都精新分體測試設備優(yōu)先公司)測試樣品的電導率.

2 結果與討論

2.1 物相及形貌表征

圖1為LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C兩個材料的XRD 圖譜.由圖可以看出,兩個樣品的所有衍射峰都能與正交LiFePO4相(JCPDS,No.83-2092)的衍射峰一一對應,兩個樣品均為典型的橄欖石結構(如圖2所示),其空間群為Pmnb.在兩個樣品XRD圖譜中沒有檢測到Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3等雜質(zhì)峰,說明兩個樣品的純度較高.在兩個樣品的XRD 圖譜中沒有觀察到碳的衍射峰,是由于葡萄糖熱解所得的碳是無定形的且樣品中的碳含量過低導致的.通過碳硫分析可知,LiFePO4@C 樣品中碳的質(zhì)量分數(shù)為1.26%,Ag-LiFePO4@C中碳的質(zhì)量分數(shù)為1.11%.此外,在Ag-LiFePO4@C 復合材料中也沒有檢測到銀的相關衍射峰,這是因為樣品中的Ag 含量較低(ICP-OES測試其質(zhì)量分數(shù)僅為0.35%).

圖1 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C樣品的XRD 圖

圖2 LiFePO 4 的晶體結構圖

為了進一步探究LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C的元素組成及價態(tài),對其進行了XPS測試.圖3為LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 樣品的XPS 全譜圖,可以清晰地觀察到兩個樣品中均存在Li 1s、Fe 2p、P 2p、O 1s和C 1s光電子峰,而Ag-LiFePO4@C樣品還存在Ag 3d光電子峰,這應該來源于硝酸銀熱分解產(chǎn)生的單質(zhì)Ag.

圖3 Ag-LiFePO4@C和LiFePO4@C樣品的XPS全譜

圖4是樣品各元素的高分辨率XPS圖譜及其擬合結果.在圖4(a)中分別位于284.9、285.7和288.8 e V 處 的3 個 特 征 峰 屬 于C—C、C—O 和C=O鍵[19-20],證 明 了Ag-LiFePO4@C 和LiFePO4@C 兩個樣品中碳的存在.此外,圖4(b)中在133.7 e V 處的一個較寬的特征峰,對應于P—O 鍵[21].Fe元素的高分辨圖譜如圖4(c)所示,其中位于710.4和723.9e V處的兩個特征峰分別對應于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,其它兩個位置的峰屬于衛(wèi)星峰,這證明兩個樣品中的Fe均為+2價[22],Ag和C 的引入并沒有改變LiFe-PO4中Fe的價態(tài).圖4(d)中Ag-LiFePO4@C 樣品在368.4和374.4 e V 處的兩個尖銳特征峰分別對應于單質(zhì)Ag的3d5/2和3d3/2,這證明了銀是以單質(zhì)的形態(tài)存在于Ag-LiFePO4@C樣品中的[23-25].

圖4 樣品各元素的高分辨率XPS圖譜

圖5 和 圖6 分 別 是Ag-LiFePO4@C 樣 品 的SEM 和TEM 照片.

圖5 Ag-LiFePO4@C樣品的SEM 照片和能譜圖

由圖5(a)和6(a)可以看出Ag-LiFePO4@C 呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒形貌,粒徑約50～200 nm.由圖5(b)的背散射電子像可知,白色亮點為原子序數(shù)大的單質(zhì)銀.由于硝酸銀的分解溫度較低(440℃),在700℃高溫下會發(fā)生分解,其反應方程式為:2Ag NO3=2Ag+2NO2↑+O2↑.其中,NO2和O2逸出,單質(zhì)銀顆粒則均勻分散在LiFePO4顆粒的表面.與真空熱解得到的銀顆粒[17]相比,在惰性氣氛中熱解得到的銀粒徑較小,且分布更均勻.通過圖6(b)可以觀察到在LiFePO4顆粒表面包裹著一層完整且均勻的無定形碳層,厚度約4～5 nm.這種均勻的碳包覆層不僅可以保護LiFePO4免受電解液侵蝕,還可提高LiFePO4的導電性.通過測試兩個材料的粉末電導率可知,Ag-LiFePO4@C 樣品的電導率為1.13×10-6S·mm-1,而LiFePO4@C 的電導率僅為2.30×10-7S·mm-1,顯然,銀引入后將材料的電導率提升了一個數(shù)量級.圖6(b)為Ag-LiFePO4@C 樣品的晶格條紋像,圖中清晰的晶格條紋說明該材料具有良好的結晶性;間距為0.301 nm 的晶格條紋對應于LiFe-PO4的(210)晶面;電子衍射花樣(圖6(c))進一步證實了Ag-LiFePO4@C 樣品良好的結晶性.從元素EDS mapping圖(圖6(d))中可以看出銀和碳元素的存在,且分布非常均勻.

2.2 電化學性能分析

為了研究碳和銀共修飾對LiFePO4電化學性能的影響,對LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 進行了循環(huán)伏安和恒流充放電測試,研究結果如圖7所示.

圖7 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C的電化學性能圖

圖7(a)是0.1 m V·s-1掃描速率下的CV 曲線.很明顯,兩個樣品在3.50 V/3.33 V 附近有一對氧化還原峰,對應于LiFePO4中的Fe2+/Fe3+之間的氧化還原反應,涉及LiFePO4與FePO4之間的相轉(zhuǎn)變.Ag-LiFePO4@C樣品的兩個氧化還原峰之間的峰位差為186 m V,明顯低于LiFePO4@C 樣品(216 m V)[26],這表明銀的引入可減小電極極化,提高電極反應可逆性.此外,Ag-LiFePO4@C 的氧化還原峰峰值電流更高,這表明Ag-LiFePO4@C 樣品具有更優(yōu)的反應動力學.圖7(b)、(c)是LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C在2.5～4.2 V(vs.Li+/Li)的電壓范圍內(nèi)0.1 C下的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線.由圖7(b)可 以 看 出,LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 在3.45 V/3.40 V 附近有一對充放電平臺,與CV 曲線中的氧化還原峰位置吻合,也對應于Fe2+/Fe3+之間的氧化還原反應.嵌圖為充放電平臺處的放大圖,從嵌圖中可以看出,Ag-LiFePO4@C 的充放電平臺的電位差為44 m V,低于LiFePO4@C(50 m V),這進一步表明Ag-LiFePO4@C電極具有更好的電化學反應可逆性,也與CV 曲線結果一致.此外,由圖7(b)還可看出,Ag-LiFePO4@C 在0.1 C(1 C=170 m Ah·g-1)下的放電比容量為161.7 m Ah·g-1,而LiFe-PO4@C 的放電比容量為140.4 m Ah·g-1.隨著循環(huán)的進行,兩個樣品的放電比容量均有所增加,這與電解液逐漸滲透到電極中有關,經(jīng)過幾次循環(huán)后,放電容量趨于穩(wěn)定.特別是,Ag-LiFePO4@C 在50 次循環(huán)過程中幾乎沒有觀察到容量衰減,其容量和循環(huán)性能都顯著優(yōu)于LiFePO4@C(圖7(c)).圖7(d)是兩個樣品的倍率性能對比.在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C下,Ag-LiFePO4@C樣品的放電比容量分別為162.6、159.9、155.3、147.7、140.2 和124.2 m Ah·g-1;而LiFePO4@C 的分別為142.3、131.7、125.2、113.7、97.7和74.2 m Ah·g-1.當倍率從5.0 C回到0.1 C時,Ag-LiFePO4@C的放電容量恢復到160.0 m Ah·g-1,而LiFePO4@C僅為137.39 m Ah·g-1.可見,Ag-LiFePO4@C 樣品具有更優(yōu)的倍率性能和大電流耐受性.此外,還對比了兩個樣品在1 C 電流密度下的循環(huán)性能(圖7(e)).可以看出,與LiFePO4@C 樣品相比,Ag-LiFePO4@C在1 C下可釋放出高達155.7 m Ah·g-1的首次比容量,循環(huán)200圈后仍能保持136.3 m Ah·g-1的容量,每圈容量衰減率僅0.06%;而LiFePO4@C的首次放電比容量僅為124.9 m Ah·g-1,循環(huán)200圈后的容量衰減為95.5 m Ah·g-1,每圈容量衰減率為0.12%.顯然,由于完整且均勻包覆在LiFePO4顆粒表面的碳層有效避免了LiFePO4與電解液的直接接觸,使其循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提升;而且,碳包覆層和均勻分散在LiFePO4顆粒表面的銀顆粒共同構成了一個良好的導電網(wǎng)絡,使LiFePO4的導電性相比于單一碳包覆LiFePO4的導電性有了進一步提升,因此材料的倍率性能也得到了大幅度提高.

為了進一步探究碳和銀共修飾對LiFePO4電極動力學行為的影響,對LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C電極進行了交流阻抗譜(EIS)和不同掃描速率下的CV 測試,如圖8所示.

圖8 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C電極交流阻抗譜(EIS)和不同掃描速率下的CV 測試結果

圖8(a)是LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 的EIS圖譜.通過R(Q(RW))等效電路圖(圖8(a)嵌圖)擬合發(fā)現(xiàn),Ag-LiFePO4@C 電極的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻(分別為5.3Ω 和83.9Ω)都明顯低于LiFe-PO4@C(分別為25.1Ω 和185.1Ω),這也反映出Ag引入后樣品具有更好的離子遷移環(huán)境.根據(jù)圖8(b)得到的擬合斜率可以計算出材料的鋰離子擴散系數(shù)[27],結果見表1.Ag-LiFePO4@C 樣品的鋰離子擴散系數(shù)(1.69×10-10cm2·s-1)大于LiFePO4@C(8.61×10-11cm2·s-1).圖8(c)、(d)是LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C 電極在不同掃描速率(0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 m V·s-1)下的CV 曲線.根據(jù)Randles-Sevcik公式[19,28],由圖8(e)、(f)擬合得到的斜率分別計算了兩個樣品對應于氧化峰和還原峰的鋰離子擴散系數(shù),見表1.顯然,不管是鋰的脫出(氧化)還是嵌入(還原)過程,Ag-LiFePO4@C 的鋰離子擴散系數(shù)均大于LiFePO4@C,說明碳和銀共修飾使離子傳輸環(huán)境得到了改善.因此,鋰離子在Ag-LiFe-PO4@C結構中具有更優(yōu)的擴散動力學性能,從而表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學性能.

表1 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C的鋰離子擴散系數(shù)對比

3 結 論

采用一步煅燒工藝成功合成了橄欖石型LiFe-PO4@C 和Ag-LiFePO4@C 復合材料.在高溫條件下,熱解葡萄糖和硝酸銀在LiFePO4顆粒表面原位生成了均勻的碳包覆層和銀顆粒,顯著提高了LiFe-PO4的導電性和離子擴散速率,從而使LiFePO4具有更高的比容量和更優(yōu)的循環(huán)性能.在0.1 C的電流密度下,Ag-LiFePO4@C 電極的首次放電比容量高達161.7 m Ah·g-1,而LiFePO4@C 僅有140.4 m Ah·g-1;在1 C 下,Ag-LiFePO4@C 能釋放出高達155.7 m Ah·g-1的首次比容量,循環(huán)200圈后仍能保持136.3 m Ah·g-1的比容量,而LiFePO4@C僅為95.5 m Ah·g-1.Ag-LiFePO4@C 復合材料電化學性能的提升歸因于其表面均勻的碳包覆層和銀顆粒對材料導電性和離子遷移環(huán)境的改善.可見,通過一步煅燒工藝可制備出極具應用前景的Ag-LiFe-PO4@C鋰離子電池正極材料.