甲烷水蒸氣重整與微管固體氧化物燃料電池電堆耦合性研究

楊華政，肖美英，招志江，梁家鍵，梁波,3

（1.佛山索弗克氫能源有限公司，廣東 佛山 528000；2.百濟(jì)神州（上海）生物制藥有限公司，廣東 廣州 510000；3.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種可在高溫下將氫氣及各種碳?xì)淙剂蠚猓ㄌ烊粴?、丙烷、煤氣、甲醇等）的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能的全固態(tài)燃料電池。與質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）相比，SOFC 具有燃料來(lái)源廣，不需貴金屬催化劑，電堆余熱價(jià)值高，發(fā)電效率高等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于熱電聯(lián)產(chǎn)、主（備）電站、分布式發(fā)電等應(yīng)用場(chǎng)景。目前研制開發(fā)的SOFC 結(jié)構(gòu)主要有平板式和管式兩種，其中管式SOFC 具有易密封、性能穩(wěn)定等突出優(yōu)點(diǎn)，受到研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)界的青睞[1-2]。

SOFC 可用氣體碳?xì)淙剂希ㄌ烊粴?、丙烷等）作為其發(fā)電燃料，通過(guò)將氣體碳?xì)淙剂现卣珊铣蓺?，通入SOFC 電堆發(fā)電。目前碳?xì)淙剂现卣cSOFC 電堆耦合的方式主要分為內(nèi)重整和外重整兩種。內(nèi)重整是將催化重整集于SOFC 電的陽(yáng)極，在陽(yáng)極將氣體碳?xì)淙剂现卣麨镃O 和H2，直接供SOFC 電堆發(fā)電，內(nèi)重整結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、緊湊，但其工藝控制復(fù)雜，SOFC 電堆溫度難以控制，易積碳等，不利于工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。外重整是在SOFC 電堆外，獨(dú)立設(shè)計(jì)一個(gè)碳?xì)浠衔锎呋卣磻?yīng)器，在重整反應(yīng)器內(nèi)將碳?xì)浠衔镏卣麨镃O 和H2，輸入到SOFC 電堆中發(fā)電。外重整耦合工藝中，重整反應(yīng)器獨(dú)立于SOFC 外，反應(yīng)器和SOFC 電堆的溫度易于控制，工藝操作容易實(shí)現(xiàn)，優(yōu)點(diǎn)明顯[3]。

目前，天然氣重整制氫的工藝主要有天然氣干重整(DRM)[4-5]、天然氣水蒸氣重整(SMR)[6-7]、天然氣部分氧化重整(POM)[5]和天然氣自熱重整(MATR)或其中幾類重整工藝結(jié)合等[8-9]。干重整主要以CO2作為氧化劑，與天然氣重整反應(yīng)生成CO 和H2，天然氣干重整因吸熱反應(yīng)而且積碳比較嚴(yán)重等缺點(diǎn)，工業(yè)上一般不采用[4]。天然氣水蒸氣重整主要是利用水蒸氣和天然氣重整反應(yīng)生成CO 和H2[10]。本文采用甲烷水蒸氣外重整工藝，將甲烷水蒸氣重整成合成氣，直接通入微管式SOFC（MT-SOFC）電堆發(fā)電，實(shí)現(xiàn)在線重整和微管式電堆耦合發(fā)電。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

KSL-1400X-A3 高溫箱式爐，合肥科晶材料科技有限公司；SOFC 電堆測(cè)試系統(tǒng)，東洋精測(cè)系統(tǒng)（上海）有限公司；電子天平，上海卓精電子科技有限公司；GC9790Ⅱ氣相色譜儀，浙江福立分析儀器股份有限公司；平流泵，上海三為科學(xué)儀器有限公司。

硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鎳、活性氧化鋁載體均為分析純級(jí)化學(xué)試劑。

1.2 催化劑制備

稱取一定量的活性氧化鋁載體，放入箱式高溫爐，于500 ℃下焙燒4 h，取出冷卻至室溫備用。稱取一定量的硝酸鋯、硝酸鎳、硝酸鈰，倒入燒杯中，用去離子水配成溶液，用浸漬法將其負(fù)載到活性氧化鋁載體上，鋯的負(fù)載量為20%（以ZrO2計(jì)量，CeO2與ZrO2的摩爾比為4)，在烘箱中于120 ℃下烘12 h，然后放入高溫廂式爐在550 ℃焙燒6 h，制得Ce-ZrO2-Al2O3載體。同樣按上述浸漬方法在Ce-ZrO2-Al2O3載體上負(fù)載12%的Ni。

1.3 催化劑活性測(cè)試

將制備好的催化劑裝入固定床裝置中，用氮?dú)獯祾? min，升溫至700 ℃。常壓下，在流量為100 mL/min 的氫氣下還原2 h，然后在不同條件下測(cè)試催化劑的活性。

1.4 催化反應(yīng)及耦合微管式SOFC 電堆發(fā)電

分別將催化劑和MT-SOFC 電堆裝入固定床反應(yīng)器和電堆測(cè)試系統(tǒng)中，將電堆和固定床重整反應(yīng)器串連起來(lái)，使重整合成氣進(jìn)入電堆中。檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性，用氮?dú)獯祾吖潭ù卜磻?yīng)器和電堆系統(tǒng)1～2 min。在流量為500 mL/min 的H2保護(hù)下，分別將催化劑床層和MT-SOFC 電堆系統(tǒng)溫度升至750 ℃和700 ℃；待MT-SOFC 電堆系統(tǒng)溫度升至700 ℃并穩(wěn)定后，將氫氣流量調(diào)至1.2 L/min，測(cè)試電堆在純氫燃料下的電化學(xué)性能。H2燃料測(cè)試完之后，切換成甲烷水蒸氣重整合成氣，繼續(xù)測(cè)試電堆在甲烷水蒸氣重整合成氣燃料下的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能測(cè)試。測(cè)試之前先用氫氣對(duì)催化劑還原，還原氫氣流量為100 mL/min，還原溫度為700 ℃，還原2 h 之后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，固定床反應(yīng)器自然冷卻。待固定床溫度冷卻至500 ℃后，分別測(cè)試催化劑在不同溫度下催化劑活性，其測(cè)試條件為：體積空速為550 h-1，水碳比（水蒸氣與甲烷的摩爾比）為3.0，反應(yīng)壓力為101.325 kPa。反應(yīng)結(jié)果如圖2 所示。由圖2可知，在600 ℃時(shí)，催化劑活性比較低，合成氣中H2含量稍低；隨著反應(yīng)溫度提升，甲烷轉(zhuǎn)化率迅速提高，催化劑活性隨著溫度的升高而提高。當(dāng)溫度為750 ℃時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。在700 ℃之前，合成氣中H2的含量隨著溫度的上升而增加，當(dāng)溫度大于700 ℃，H2含量隨著溫度的提升而趨于平穩(wěn)。CO 的含量隨著溫度提升而增加，CO2含量在650 ℃最高。合成氣中氣體成分隨溫度變換的機(jī)理比較復(fù)雜，與水蒸氣重整反應(yīng)及副反應(yīng)（如水煤氣變換反應(yīng)、裂解反應(yīng)等）的反應(yīng)狀態(tài)相關(guān)[7,11]。

2.2 水碳比（S/C）對(duì)催化劑性能的影響

在催化劑反應(yīng)溫度為750 ℃，反應(yīng)體積空速為550 h-1，反應(yīng)壓力為101.325 kPa，測(cè)試催化劑在不同水碳比條件下的催化活性，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，在甲烷水蒸氣重整過(guò)程中，當(dāng)水碳比較低時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率比較低，隨著水碳比的增大，甲烷轉(zhuǎn)化率提高。合成氣中的CO2含量和H2含量隨著水碳比的增大而提升，CO 含量卻與CO2的情況相反。水碳比增大時(shí)，會(huì)促進(jìn)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，與此同時(shí)，水碳比的增大也會(huì)促進(jìn)合成氣中CO 的水煤氣變換反應(yīng)并產(chǎn)生H2，因此水碳比的增加會(huì)導(dǎo)致甲烷的轉(zhuǎn)化率提高，合成氣中CO 含量降低，H2和CO2含量變高[7]。

圖3 不同水碳比對(duì)甲烷水蒸氣重整的影響Fig.3 Effect of different S/C ratio on the methane steam reforming

2.3 體積空速對(duì)催化劑性能的影響

在催化反應(yīng)溫度為750 ℃，水碳比為3.0，固定床反應(yīng)器壓力為101.325 kPa 的條件下，測(cè)試了不同反應(yīng)體積空速對(duì)甲烷水蒸氣重整催化劑活性的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，在體積空速為1000 h-1以下，甲烷的轉(zhuǎn)化率比較高，接近于完全轉(zhuǎn)化，氫氣含量65%左右，CO 含量在10%～15%之間，CO2含量在10%以下。說(shuō)明在體積空速為1000 h-1以下時(shí)，甲烷重整合成氣成分比較穩(wěn)定。

圖4 不同體積空速對(duì)甲烷水蒸氣重整的影響Fig.4 Effect of different volume space velocity on the methane steam reforming

2.4 甲烷水蒸氣重整耦合MT-SOFC 電堆

2.4.1 MT-SOFC 電堆的電化學(xué)性能

為更好地測(cè)試MT-SOFC 電堆的電化學(xué)性能，分別以H2和甲烷水蒸氣重整合成氣為燃料。測(cè)試時(shí)所采用的MT-SOFC 電堆為10 根SOFC微管組成的電堆，組電堆的MT-SOFC 單電池為Ni-YSZ 陽(yáng)極支撐的微管單電池。

氫氣為電堆陽(yáng)極燃料時(shí)，在測(cè)試條件為：電堆工作溫度700 ℃，氫氣流量為1.2 L/min，陰極空氣流量為10 L/min，測(cè)得電堆的開路電壓（OCV）為10.82 V；甲烷水蒸氣重整合成氣為電堆陽(yáng)極燃料時(shí)，通過(guò)催化劑性能測(cè)試結(jié)果確定比較理想的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為750 ℃，體積空速為550 h-1，水碳比為3，反應(yīng)壓力為101.325 kPa。甲烷水蒸氣在此重整條件下，耦合MT-SOFC 電堆進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中甲烷的流量為200 mL/min，產(chǎn)生的合成氣通入10 管MT-SOFC 電堆，電堆的工作溫度為700 ℃，陰極空氣流量為10 L/min，待電堆狀態(tài)穩(wěn)定后，電堆OCV 為10.23 V。MT-SOFC電堆測(cè)試的I-V-P 曲線如圖5 所示。由圖5 可知，在負(fù)載電流為6 A，氫氣和合成氣獨(dú)立作為陽(yáng)極燃料時(shí)，電堆功率分別達(dá)到45.14 W 和43.5 W，電堆功率密度分別達(dá)到0.21 W/cm2和0.20 W/cm2。在同樣的測(cè)試環(huán)境下，以甲烷水蒸氣重整合成氣為燃料時(shí)的電堆功率比以氫氣為燃料時(shí)稍低。

圖5 MT-SOFC 電堆極化曲線Fig.5 Polarization curve graph of the MT-SOFC stack

2.4.2 MT-SOFC 電堆的衰減測(cè)試

在進(jìn)行MT-SOFC 電堆衰減測(cè)試時(shí)，繼續(xù)使用10 管MT-SOFC 電堆，以甲烷水蒸氣重整合成氣為燃料。甲烷水蒸氣重整條件為：甲烷流量為200 mL/min，重整反應(yīng)溫度為750 ℃，水碳比為3，催化劑反應(yīng)體積空速為550 h-1，反應(yīng)壓力為101.325 kPa；MT-SOFC 電堆保持700 ℃不變，陰極空氣流量為10 L/min，負(fù)載電流為5 A，進(jìn)行連續(xù)恒流負(fù)載測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。從圖6可以看出，在持續(xù)恒流負(fù)載的情況下，MT-SOFC電堆的電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，電堆功率保持在37.0 W，測(cè)試25 h 后，整體功率稍微有衰減。測(cè)試停止后，將電堆中的MT-SOFC 微管敲碎，發(fā)現(xiàn)在電堆微管陽(yáng)極的前端出現(xiàn)積碳，由此說(shuō)明，隨著甲烷水蒸氣重整合成氣在MT-SOFC 電堆中工作時(shí)間的延長(zhǎng)，SOFC 電堆會(huì)慢慢出現(xiàn)積碳。

圖6 MT-SOFC 電堆的衰減性測(cè)試Fig.6 Reduce of the MT-SOFC stacks performance

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)試甲烷水蒸氣重整催化劑在不同反應(yīng)條件下的性能，確定出甲烷水蒸氣耦合MTSOFC 電堆外重整的最佳催化重整條件。在最佳的催化重整條件下，實(shí)現(xiàn)了甲烷水蒸氣重整與MT-SOFC 電堆耦合發(fā)電。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲烷燃料流量為200 mL/min 時(shí)，電堆的功率略低于氫氣為燃料所測(cè)的功率，經(jīng)過(guò)25 h 連續(xù)測(cè)試，MTSOFC 電堆電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衰減。