苯甲腈非均相加氫制備芐胺的研究進(jìn)展

歐陽帆，胡錦波，劉迎新

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江 杭州 310014)

芐胺是一類重要的精細(xì)化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等化學(xué)品的制備[1]，如作為藥物中間體合成磺胺米隆[2]；同時(shí)在合成人造樹脂、抗腐蝕抑制劑、功能性添加劑、橡膠和塑料固化的熟化劑（穩(wěn)定劑）等方面也應(yīng)用廣泛[3]。芐胺的制備方法主要有鹵代物氨解法[4]、還原胺化法[5]與腈加氫法[6]。與其他幾種方法相比，通過設(shè)計(jì)合適的催化體系將苯甲腈選擇性催化氫化為芐胺是一種最直接、原子利用率最高的方法。

圖1 顯示了芐胺和各級(jí)胺形成的普遍接受的機(jī)制：首先苯甲腈（1）加H2得到亞胺中間體2，然后進(jìn)一步加氫還原為所需產(chǎn)物芐胺（3）。由于亞胺中間體2 具有高反應(yīng)活性，易發(fā)生副反應(yīng)，與芐胺反應(yīng)生成中間體4，再經(jīng)過脫氨生成N-芐亞甲基芐胺（5），5 還原得到二芐胺（6），從而使苯甲腈選擇性制芐胺變得困難。此外，在貴金屬催化劑參與下，芐胺還可發(fā)生氫解反應(yīng)生成甲苯（7）[6]。因此影響苯甲腈加氫制芐胺的關(guān)鍵因素是高活性、高選擇性的加氫催化劑。

目前，非均相催化劑是用于苯甲腈加氫制芐胺的主要催化劑。本文按照貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、雙金屬催化劑進(jìn)行分類，綜述近年來非均相催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述金屬組分、催化劑載體、氫源、添加劑等因素對(duì)催化性能的影響，總結(jié)催化反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)其未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1 貴金屬催化劑

用于苯甲腈加氫制芐胺的貴金屬催化劑主要以Pd、Pt、Ru 等作為催化劑的活性金屬組分，這些金屬在苯甲腈加氫制芐胺的反應(yīng)中往往具有出色的催化效果，在溫和條件下即可取得較高的收率。

1.1 Pd 基催化劑

Pd 基催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺可在酸性體系下進(jìn)行。如Tomar 等[7]利用甲酸作為氫源和酸性添加劑，Pd/Al2O3催化劑催化對(duì)位取代的苯甲腈加氫還原成芐胺。異丙醇作為溶劑，室溫下反應(yīng)8 h 即可得到99%的芐胺收率。還探討了甲酸作為氫源參與反應(yīng)的機(jī)制，并提出陽離子反應(yīng)機(jī)理，如圖2 所示。

Hegedüs 等[8]報(bào)道了Pd/C 催化劑在溫和的條件下（30 ℃，0.6 MPa）催化苯甲腈加氫制芐胺。使用互不相溶的H2O 與CH2Cl2作為反應(yīng)溶劑，并引入酸性添加劑磷酸二氫鈉，有效提高了Pd/C 催化劑的選擇性（95%）。引入酸性添加劑也可作為一種提高芐胺選擇性的方法。

Yoshida 等[9]以H2O 作為共溶劑，添加到Pd/Al2O3與加壓CO2的催化體系中催化苯甲腈加氫制芐胺，并詳細(xì)研究了其反應(yīng)特征，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物芐胺可與CO2反應(yīng)形成氨基甲酸鹽，從而脫離反應(yīng)體系，避免進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)。但隨著研究的進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)氨基甲酸鹽可能堆積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑失活。另一方面，逆水煤氣變換反應(yīng)可產(chǎn)生CO，而CO 在金屬表面的吸附也是導(dǎo)致催化劑失活的原因之一。由于氨基甲酸鹽易溶于水，因此在一定程度上加水可減少其在催化劑表面的吸附，從而避免催化劑失活。

Liu 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在納米金剛石石墨烯（ND@G）載體上的鈀單原子和鈀團(tuán)簇對(duì)苯甲腈加氫產(chǎn)物的選擇性完全不同。將鈀金屬負(fù)載在缺陷豐富的納米金剛石石墨烯載體上制成原子級(jí)分散的鈀單原子催化劑Pd1/ND@G 和平均由3 個(gè)鈀原子構(gòu)成的鈀團(tuán)簇催化劑Pdn/ND@G，將這兩種催化劑用于苯甲腈催化加氫時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性與催化劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Pd1/ND@G 催化劑優(yōu)先生成二芐胺，而Pdn/ND@G 催化劑對(duì)芐胺具有高選擇性。

與甲酸和氫氣作為氫源不同，Sch?fer 等[11]報(bào)道了一種原位生成氫氣的Pd/C-Al-H2O 催化體系，用于腈類化合物和硝基化合物催化氫化制備各種伯胺類化合物的工藝。該工藝使用水作為溶劑，通過水與商業(yè)鋁粉反應(yīng)生成的氫氣作為氫源用于催化氫化。商業(yè)鋁粉制氫安全、廉價(jià)，水在該體系中作為溶劑具有綠色環(huán)保、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在Pd/C-Al-H2O 催化體系用于苯甲腈催化氫化的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水作為溶劑，苯甲腈在50 ℃下反應(yīng)1 h，芐胺收率達(dá)100%。

1.2 Ru 基催化劑

Ru 基催化劑在堿性體系中催化苯甲腈加氫制芐胺效果更好。Muratsugu 等[12]研制了Ru/KAlu C 催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺。Ru/K-Alu C 催化劑在70 ℃、常壓下催化氫化苯甲腈，反應(yīng)82 h，苯甲腈轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，芐胺的選擇性高達(dá)93%。鉀的摻雜使載體的路易斯堿性位點(diǎn)增加，從而增強(qiáng)了催化劑的整體堿性。通過密度泛函理論（DFT）研究Ru 催化劑上腈的活化行為。結(jié)果表明，腈吸附在Ru 金屬表面加氫形成氮化物中間體，該中間體更易加氫生成伯胺，同時(shí)堿性載體有利于形成氮化物中間體。

1.3 Pt 基催化劑

Pt 基催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺的研究較少。Rezaei 等[13]開發(fā)了一種易于回收的聚檸檬酸（PC）功能化磁性碳納米管，負(fù)載Pt（II）金屬制成MWCNT/MA@PC/Pt(II)催化劑用于苯甲腈的加氫制芐胺。通過Fe3O4對(duì)多壁碳納米管（MWCNT）的表面進(jìn)行修飾，使催化劑具有磁性，易于從反應(yīng)混合物中分離。聚檸檬酸用于提高催化劑的負(fù)載能力。Pt 絡(luò)合物與MWCNT/MA@PC 偶聯(lián)形成MWCNT/MA@PC/Pt（II）。使用硼氫化鈉作為氫源，以水作溶劑，在95 ℃下催化苯甲腈反應(yīng)30 min，即可得到96%的芐胺收率。且該催化劑攜帶磁性，回收方便，重復(fù)使用5 次后，催化性能無明顯下降。

綜上所述，貴金屬催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺的反應(yīng)催化效果較好，反應(yīng)條件也較為溫和。但由于其價(jià)格高昂且自然界中含量稀少，在工業(yè)規(guī)模中的應(yīng)用受到較大限制。

2 非貴金屬催化劑

與貴金屬相比，非貴金屬在催化苯甲腈加氫生成芐胺方面的催化活性相對(duì)較弱，對(duì)芐胺的選擇性也相對(duì)較差。常用的非貴金屬催化劑活性金屬組分包括Ni、Co、Cu、Fe 等，其中以Ni、Co 催化劑為主。

2.1 Ni 基催化劑

早期研究常用雷尼鎳催化劑催化苯甲腈加氫制芐胺。Wu 等[14]以雷尼鎳為催化劑，使用硼氫化鉀作為還原劑，在無水乙醇中催化還原腈類化合物，合成伯胺。選用苯甲腈作為模板反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯甲腈與硼氫化鉀摩爾比為1:4 時(shí)，芐胺的收率可達(dá)到82%。將該工藝用于各種脂肪族和芳香族腈類化合物催化加氫，均可得到較好的對(duì)應(yīng)伯胺收率。該方法具有簡(jiǎn)便、高效、易操作、伯胺選擇性較高等優(yōu)點(diǎn)。但雷尼鎳存在機(jī)械強(qiáng)度較差、空氣中易自燃、難回收處理且易造成環(huán)境污染等問題。

為克服雷尼鎳催化劑的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)負(fù)載型鎳催化劑是一種可行的方法。Cao 等[15-16]研制了一種層狀雙層氫氧化物（LDH）涂層的鎳基核殼納米顆粒Ni@mSiO2@LDH 催化劑用于苯甲腈加氫還原。通過煅燒或水合調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)和酸堿特性可以控制其選擇性。在無氨無堿的條件下，該Ni@mSiO2@LDH 催化劑在100 ℃、2 MPa 氫壓下反應(yīng)3 h，芐胺收率為76.1%。為提高伯胺收率，進(jìn)一步研制了NiMgAlO-op 催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎂鋁摩爾比為3:1 時(shí)催化劑的堿性最強(qiáng)，催化性能最好。在無氨無堿條件下，100 ℃、4 MPa 氫壓，反應(yīng)2 h，芐胺收率高達(dá)90%。因此，設(shè)計(jì)雙功能鎳基催化劑用于苯甲腈綠色加氫工藝是有效的。

Konnerth 等[17]研制了嵌入咪唑基離子液體（ILs）中的鎳納米粒子（NPs）催化劑，用于苯甲腈為模型底物的腈加氫反應(yīng)。嵌入咪唑基離子液體中的鎳納米顆粒被證明是一種雙功能催化劑，具有催化活性和堿性，用于苯甲腈選擇性加氫制芐胺時(shí)，可在90 ℃、2.5 MPa 氫壓的條件下，不添加任何的氨或堿，苯甲胺的收率達(dá)80%。但是，在無氨無堿的綠色工藝下鎳基催化劑催化苯甲腈制芐胺的研究中，芐胺收率普遍不高，有待繼續(xù)深入研究。

2.2 Co 基催化劑

Shen 等[18]研制了一種金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生的氮摻雜碳鈷基催化劑Co@NC，可在無氨無堿的綠色條件下將鄰甲基苯甲腈選擇性催化氫化為鄰甲基芐胺，其中異丙醇既作為溶劑又作為氫源。催化反應(yīng)在80 ℃的N2氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)48 h，鄰甲基芐胺收率達(dá)99%。在反應(yīng)過程中，腈和異丙醇被吸附在催化劑表面，催化劑上氮衍生的路易斯堿性位點(diǎn)促進(jìn)了異丙醇的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。更重要的是，改變異丙醇溶劑的體積即可改變催化劑的選擇性。向反應(yīng)體系中加入1 mL 異丙醇，腈加氫形成伯胺；加入4 mL 異丙醇，腈加氫形成仲胺。進(jìn)行底物拓展實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)各種腈類化合物均適用。且催化劑循環(huán)使用4 次后，未觀察到催化性能顯著降低。

Jagadeesh 等[19]研制出一種基于對(duì)苯二甲酸的MOFs 結(jié)構(gòu)的鈷顆粒催化劑MOF@C-800，可以有效實(shí)現(xiàn)苯甲腈加氫制芐胺。反應(yīng)在120 ℃、2.5 MPa 氫氣、0.5 MPa 氨氣、甲苯溶液中進(jìn)行，反應(yīng)15 h 芐胺收率為96%。該催化劑底物適用性良好，多種雜環(huán)腈、芳香腈以及烯丙基腈均以優(yōu)異的選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)伯胺。此外，催化劑循環(huán)使用5 次，催化活性未出現(xiàn)顯著下降。

Mitsudome 等[20]研制了一種納米Co2P 催化劑，并將其負(fù)載在水滑石上用于苯甲腈加氫制芐胺。納米Co2P 對(duì)苯甲腈加氫表現(xiàn)出空氣穩(wěn)定性和極高的活性，在4 MPa H2、130 ℃、1.2 mL 氨水的條件下，芐胺收率為93%。同時(shí)，該催化劑具有廣泛的適用性，對(duì)于各種腈類化合物催化加氫制伯胺均可得到較高的收率。磷合金化可以增加費(fèi)米能級(jí)附近Co 的d 電子密度，促進(jìn)吸附在催化劑表面H2的活化，從而使活化的腈很容易與納米Co2P 表面的活化氫反應(yīng)生成伯胺。

2.3 Fe 基催化劑

Chandrashekhar 等[21]研制了二氧化硅負(fù)載的Fe/Fe-O 納米顆粒催化劑用于催化苯甲腈加氫制芐胺。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Fe-O@SiO2催化劑中的鐵納米顆粒外圍覆蓋一層非晶氧化鐵超薄外殼，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。Fe/Fe-O@SiO2催化劑對(duì)于苯甲腈加氫反應(yīng)表現(xiàn)出高化學(xué)選擇性，在120 ℃、5 MPa 氫氣、0.5～0.7 MPa 氨氣、異丙醇溶劑中反應(yīng)24 h 可得到89%的芐胺收率。催化劑底物適用范圍極廣，用于芳香族、雜環(huán)和脂肪族腈催化加氫，包括工業(yè)相關(guān)的脂肪腈加氫，均可得到較高收率的相應(yīng)伯胺。

2.4 Cu 基催化劑

Burri 等[22]報(bào)道了負(fù)載在氧化鎂上的銅催化劑用于苯甲腈連續(xù)流氣相加氫制芐胺。在240 ℃和0.1 MPa 的氫氣壓力下，在固定床中增大氣體的流速，停留時(shí)間為4.44 s 時(shí)，芐胺的選擇性約為70%；停留時(shí)間降低到2.29 s 后，芐胺的選擇性增加到100%，但苯甲腈在該反應(yīng)條件下僅轉(zhuǎn)化50%～60%。在苯甲腈氣相催化氫化中，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面停留很短的時(shí)間；而在液相間歇過程中，停留數(shù)小時(shí)。研究認(rèn)為，由于接觸時(shí)間短，芐胺在與最初形成的亞胺在相互作用之前便從催化劑表面脫附，即亞胺氫化為芐胺的速率高于亞胺和芐胺的縮合速率。

雖然使用銅基催化劑時(shí)苯甲腈加氫的轉(zhuǎn)化率不高，但其對(duì)于芐胺的高選擇性引起了科研人員的注意。Guo 等[23]在不同溫度下熱解PCN-222(Cu) MOF 得到一系列Cu@NC-ZrO2-T（T 為熱解溫度）催化劑，用于苯甲腈加氫制芐胺。通過表征研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)影響很大，熱解溫度為700 ℃時(shí)制得的Cu@NC-ZrO2-700 催化劑對(duì)反應(yīng)催化性能最好。以氨硼烷作為氫源，60 ℃下在甲醇溶液中反應(yīng)3 h，苯甲腈轉(zhuǎn)化率為95%，芐胺選擇性高達(dá)100%。推測(cè)可能由于Cu@NC-ZrO2-700 催化劑的銅納米顆粒的粒徑與Cu-Nx 中心的含量都非常合適，故催化性能最好。對(duì)Cu@NC-ZrO2-700 催化劑進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過5 次循環(huán)使用，其催化性能無明顯下降。

近幾年，通過對(duì)非貴金屬催化劑的深入研究，研制了許多雙功能非貴金屬催化劑用于苯甲腈制芐胺綠色加氫工藝，可在無氨無堿的條件下取得較高的芐胺收率。更多的非貴金屬被開發(fā)用于苯甲腈加氫制芐胺的研究，如Cu、Fe 等非貴金屬，并取得很好的效果。目前，苯甲腈加氫的研究熱點(diǎn)將聚焦在開發(fā)更溫和、更綠色的非貴金屬催化劑。

3 雙金屬催化劑

通過添加第二金屬對(duì)活性金屬進(jìn)行修飾和調(diào)節(jié)，以提高催化劑對(duì)苯甲腈加氫制芐胺的催化活性是行之有效的方法。如Pd 具有催化氨硼烷脫氫和腈加氫還原的雙重作用，而Co 具有催化腈選擇性加氫合成伯胺的作用。

G?ksu 等[24-25]將Co-Pd 合金納米顆粒負(fù)載在氧化石墨烯上制成雙金屬催化劑rGO-Co30Pd70用于苯甲腈加氫制芐胺反應(yīng)。使用透視電子顯微鏡（TEM）、X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）等對(duì)rGO-Co30Pd70催化劑進(jìn)行表征研究，發(fā)現(xiàn)Co-Pd 合金納米顆粒的平均粒徑為3.5 nm。對(duì)催化劑進(jìn)行XRD 表征結(jié)果證明，Co 和Pd 形成了合金結(jié)構(gòu)。使用該催化劑，氨硼烷作為氫供體，在溫和條件下，在水與甲醇體積比為7:3 的混合溶劑中進(jìn)行苯甲腈加氫制芐胺，僅需10 min，芐胺收率可達(dá)99%。隨后，將Co 替換為Ni 研制了負(fù)載在石墨烯上的G-NiPdNPs 雙金屬催化劑，用于室溫下水-甲醇混合溶液中，氨硼烷作為氫源催化苯甲腈選擇性加氫還原制芐胺，反應(yīng)僅需10 min，可取得99%的芐胺收率。通過測(cè)試一系列芳香族和脂肪族腈類化合物，發(fā)現(xiàn)在較短反應(yīng)時(shí)間（5～30 min）內(nèi)均以優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率還原為相應(yīng)的伯胺。貴金屬與非貴金屬組合形成雙金屬催化劑用于苯甲腈加氫取得成果后，研究人員又將目光投向非貴金屬與非貴金屬組合的雙金屬催化劑。

Yu 等[26]合成了一系列石墨烯（G）負(fù)載的尺寸和形狀可控的CuNi 合金納米顆粒催化劑。在室溫下，以氨硼烷為氫源，甲醇為溶劑，將GCu36Ni64NPs 催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺，反應(yīng)30 min，即可得到97%的芐胺收率。底物拓展實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑具有優(yōu)秀的催化性能和適用性，用于各種芳香腈類化合物時(shí)，伯胺收率均大于97%。

雙金屬催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺的研究中多為貴金屬-非貴金屬組合，利用非貴金屬修飾催化性能較好的貴金屬，并取得了令人滿意的結(jié)果。然而貴金屬受限于價(jià)格和儲(chǔ)量，無法在工業(yè)化應(yīng)用中得到廣泛使用。非貴金屬A-非貴金屬B 組合的雙金屬催化劑，用于苯甲腈加氫制芐胺的研究也取得了一定的成果。

4 總結(jié)

表1 是近年來非均相催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺的研究匯總。由表1 可知，不同活性金屬、不同載體對(duì)苯甲腈加氫制芐胺均有影響。貴金屬催化劑可在溫和、無氨無堿的綠色條件下得到較高的芐胺收率，而非貴金屬催化劑通常需要較為苛刻的條件，并在氨或堿的存在下才能取得較好的芐胺收率。通過催化劑改性以引入堿性位點(diǎn)，可提高無氨無堿的綠色條件下的芐胺收率。雙金屬催化劑用于苯甲腈加氫制芐胺同樣取得了令人滿意的結(jié)果，有望成為今后研究的熱點(diǎn)。

5 展望

在苯甲腈加氫制芐胺的反應(yīng)中，提高芐胺選擇性的關(guān)鍵在于制備高效穩(wěn)定的催化劑和研發(fā)綠色高效的催化體系。貴金屬在該反應(yīng)中具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是貴金屬價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量低，難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，設(shè)計(jì)高選擇性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑并開發(fā)綠色高效的催化體系用于苯甲腈加氫制芐胺，結(jié)合計(jì)算機(jī)理論模擬建立理論模型是未來重要的研究方向。