電解水釕基酸性析氧催化劑的研究進(jìn)展

王 成，楊 雪，林 偉

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

氫氣具有單位質(zhì)量能量密度最高、作為能源使用零碳排放以及原料來源廣泛的特點(diǎn)。與化石燃料制氫相比,電解水制氫具有獨(dú)特的優(yōu)勢,特別符合未來綠色低碳的發(fā)展方向,因而受到工業(yè)界的青睞[1-5]。

質(zhì)子交換膜電解水(PEMWE)制氫是電解水制氫技術(shù)主要發(fā)展方向,具有快的響應(yīng)速度,高的離子導(dǎo)電率,寬的操作溫度和工作壓力,高的電流密度和氫氣純度等優(yōu)勢。其和風(fēng)能、太陽能等間歇性的可再生能源產(chǎn)生的綠電進(jìn)行耦合,對未來大規(guī)模制備綠氫具有重要的發(fā)展意義[1-2,6-7]。

電解水反應(yīng)通常由陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)構(gòu)成。陽極析氧反應(yīng)是電解水制氫反應(yīng)過程的速率決定步驟,制約著電解槽能量效率的提升[2]。值得關(guān)注的是,在PEMWE制氫中的陽極側(cè)具有強(qiáng)氧化和強(qiáng)酸性的微環(huán)境,這會(huì)導(dǎo)致OER催化劑穩(wěn)定性變差。目前商業(yè)化陽極主要采用銥基析氧催化劑,但銥的價(jià)格高昂,其儲(chǔ)量和年開采量也非常有限,難以滿足大規(guī)模制氫的需求。而釕作為最便宜的鉑族金屬,具有優(yōu)良的酸性析氧活性,但穩(wěn)定性仍然需要進(jìn)一步研究[2-3,6-11]。

近些年來,釕基酸性析氧電催化劑的研究取得了眾多進(jìn)展,但其大規(guī)模應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。主要包括陽極性能不佳、難以達(dá)到高電流密度、催化劑的溶解及脫落等問題。目前該領(lǐng)域還處于基礎(chǔ)研究階段,因而有必要了解和把握釕基酸性O(shè)ER電催化劑研究最新進(jìn)展。

1 酸性析氧反應(yīng)的微觀機(jī)理和穩(wěn)定性分析

1.1 酸性析氧反應(yīng)的微觀機(jī)理

酸性介質(zhì)中陽極上的OER過程可通過反應(yīng)方程式(1)進(jìn)行描述。

局域化學(xué)環(huán)境的形成對于析氧活性和穩(wěn)定性的提升有重要的改善作用。Qin Yin等[55]設(shè)計(jì)了一種電化學(xué)鋰嵌入方法,以提高RuO2在酸性析氧反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性。鋰嵌入到RuO2的晶格間隙中,提供電子并扭曲局部結(jié)構(gòu)。因此,隨著更穩(wěn)定的Li-O-Ru局部結(jié)構(gòu)形成,Ru—O共價(jià)鍵減弱,從而抑制了Ru的溶解,大大提高了其耐久性。同時(shí),固有的晶格應(yīng)變導(dǎo)致LixRuO2的表面結(jié)構(gòu)變形,并激活了Ru活性位點(diǎn)附近的懸空O原子作為質(zhì)子受體,從而穩(wěn)定了HOOads并顯著提高了活性。最近,Wang Juan等[56]提出了一種通過引入間隙碳來穩(wěn)定RuO2的新策略(C-RuO2-RuSe),優(yōu)化的C-RuO2-RuSe-5表現(xiàn)出212 mV的低過電勢,同時(shí)具有長達(dá)50 h的穩(wěn)定性。這主要是由于間隙碳的形成,誘導(dǎo)Ru—O鍵被拉長,增強(qiáng)了穩(wěn)定性并降低了OER的能壘。此外,他們還將其應(yīng)用于到一種具有間隙碳的Pt單原子摻雜的RuO2空心納米球(SS Pt-RuO2HNSs),可以作為高活性和穩(wěn)定的酸性全電解水催化劑,在PEM電解槽中以100 mA/cm2連續(xù)運(yùn)行100 h,期間表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[57]。

呈現(xiàn)譯本乃譯者與作者、讀者之間交互作用的實(shí)踐結(jié)果，呈現(xiàn)譯本的可接受程度取決于譯者交互隱形的程度。隨著交互層次的梯升，譯者完成三級交互后自身最終消解于理解場和闡釋場，這正是譯者隱形的本質(zhì)所在。隨著翻譯研究向多領(lǐng)域、跨學(xué)科不斷發(fā)展，借助哲學(xué)視角全面解讀譯者隱形的內(nèi)涵，明確其衡量譯本呈現(xiàn)及效果的尺度價(jià)值，從而避免因譯者認(rèn)知偏差而過度顯形所造成的譯本失真呈現(xiàn)。

(1)

該陽極的標(biāo)準(zhǔn)電位(E0)是理論上液態(tài)水氧化成氧氣的電位(1.23 V),但在實(shí)際的電化學(xué)過程中,尤其是陽極涉及四電子的反應(yīng)過程,具有較小的反應(yīng)速率,存在較大的過電勢(η),因而實(shí)際電位比標(biāo)準(zhǔn)電位更高。OER過程符合兩種廣泛認(rèn)可的催化機(jī)理(見圖1):①吸附物演化機(jī)制(AEM)和②晶格氧氧化機(jī)制(LOM)。在AEM過程中,催化劑表面本身僅提供合適的吸附活性位點(diǎn),氣態(tài)產(chǎn)物O2和所有相關(guān)中間體物種均來自電解質(zhì)。相反,在LOM過程中,催化劑表面的晶格氧原子會(huì)直接參與OER過程中氣態(tài)產(chǎn)物O2的形成。無論是AEM還是LOM的析氧機(jī)理,都會(huì)在很大的程度上影響催化劑的活性和穩(wěn)定性[2,6]。此外,Lin Chao等[12]報(bào)道了一種在α-MnO2上負(fù)載Ru原子陣列(Ru/MnO2)電催化劑,其機(jī)理僅涉及·O和·OH物種中間體,該氧化物路徑機(jī)制(OPM)允許O—O自由基直接耦合來產(chǎn)生O2。值得關(guān)注的是,近期報(bào)道了一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制(COM),其去質(zhì)子化時(shí)金屬作為氧化還原中心,O—O成鍵時(shí)氧作為氧化還原中心,即NiO6八面體(金屬氧化還原中心)和NiO4方形平面(氧氧化還原中心)。因此,COM機(jī)制能夠突破傳統(tǒng)OER機(jī)制的弊端,進(jìn)一步提升催化性能[13]。

高占義：世界人口增長和糧食安全問題主要集中在發(fā)展中國家和最不發(fā)達(dá)國家，特別是亞洲和非洲。這些地區(qū)的國家大部分存在耕作規(guī)模小而分散，灌排設(shè)施不足，且老化嚴(yán)重、投入不足等問題。因此，必須采取綜合措施提高農(nóng)業(yè)用水管理水平和用水效率，這涵蓋了從儲(chǔ)水設(shè)施到田間灌溉用水管理的全過程，包括對灌溉排水系統(tǒng)進(jìn)行現(xiàn)代化更新改造。第六屆世界水論壇上，國際灌排委員會(huì)和聯(lián)合國糧農(nóng)組織共同組織了“通過水資源優(yōu)化利用實(shí)現(xiàn)糧食安全”的議題，提出如下9個(gè)目標(biāo)和對策，以解決世界糧食安全、水與灌溉發(fā)展問題。

圖1 OER典型微觀機(jī)理

1.2 酸性析氧反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性

1983年,Lewerenz等[19]通過X射線光電子能譜(XPS)研究了Ru在0.5 mol/L H2SO4中的析氧行為。研究表明,在OER過程中,Ru上形成了一層厚的水合氧化物膜,形成了可溶性的RuO4或H2RuO5高價(jià)產(chǎn)物。后續(xù)通過原位紅外光譜分析,RuO4被確定為Ru在0.5 mol/L H2SO4中發(fā)生OER的主要腐蝕產(chǎn)物,同時(shí)Ru的析氧和腐蝕發(fā)生在相同的電位下,導(dǎo)致OER性能下降[20]。Kong Xiangkai等[21]通過溶劑熱法合成二維的Ru納米片,衍生的Ru基二維氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能,過電位為260 mV,同時(shí)具有不錯(cuò)的穩(wěn)定性。與多晶Ru納米粒子相比,具有晶態(tài)可控的晶面支化Ru納米粒子,其活性和穩(wěn)定性顯著提高,過電勢低至180 mV并維持?jǐn)?shù)小時(shí)的穩(wěn)定性。對于支鏈狀Ru納米晶,只有具有較高能量的邊緣原子才有可能溶解到溶液中,而對于多晶Ru納米粒子,不穩(wěn)定狀態(tài)的低配位Ru原子容易被氧化溶解[22]。這項(xiàng)工作表明,設(shè)計(jì)和合成具有低指數(shù)晶面的Ru納米晶體是獲得高性能酸性O(shè)ER電催化劑的潛在策略。此外,將Ru納米粒子負(fù)載在一些穩(wěn)定的基底上,利用載體效應(yīng)能夠優(yōu)化催化劑的電化學(xué)性能。例如,Chen Ding等[23]制備了適用于寬pH范圍的雙功能Ru@MoO(S)3納米膠囊結(jié)構(gòu)電催化劑,Ru納米粒子封裝在硫調(diào)制的氧化鉬殼中,使Ru能夠保持固有的催化活性和快速傳質(zhì)特性,同時(shí)防止Ru發(fā)生電化學(xué)氧化。在0.5 mol/L H2SO4中驅(qū)動(dòng)水電解僅需要1.522 V電壓,法拉第效率接近100%,同時(shí)在24 h穩(wěn)定性測試中的性能衰減較小。

2 釕基酸性析氧催化劑的研究進(jìn)展

由晶格氧生成氧氣不可避免地導(dǎo)致Ru基催化劑的快速降解,而根據(jù)AEM機(jī)理產(chǎn)生氧氣的催化劑具有較強(qiáng)的抗溶解和抗腐蝕能力,這可以通過調(diào)整Ru的配位環(huán)境來實(shí)現(xiàn)。Yao Yancai等[41]通過酸性和電化學(xué)輔助蝕刻PtCu合金,合成一系列具有Ru1原子的PtxCu4-x/Pt核殼結(jié)構(gòu),然后證實(shí)了壓力應(yīng)變Pt殼可以有效調(diào)節(jié)Ru1位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。電子從Pt轉(zhuǎn)移至Ru1,從而抑制Ru1的過度氧化和溶解。在波數(shù)為1 212 cm-1處的峰歸屬于表面吸附的HOOads,可以確保AEM在產(chǎn)生O2方面占據(jù)主導(dǎo)地位。出色的穩(wěn)定性可以解釋為Pt-Cu表面在0.35～0.38 e范圍內(nèi)補(bǔ)償了吸附氧原子的電子,這有助于防止Ru1的過度氧化和溶解。Ru1-Pt3Cu催化劑表現(xiàn)出220 mV的低過電勢,同時(shí)在28 h測試后初始穩(wěn)定性僅下降2.1%。此外,Lin Chao等[12]開發(fā)了一種在α-MnO2上附著的Ru單原子陣電催化劑(Ru/MnO2),其機(jī)制僅涉及·O和·OH物質(zhì)作為中間體,這種機(jī)制允許直接O—O自由基耦合用于O2的生成。Ru/MnO2表現(xiàn)出高活性(過電勢為161 mV)和出色的穩(wěn)定性。值得關(guān)注的是,在析氧反應(yīng)中發(fā)生了原位動(dòng)態(tài)陽離子交換反應(yīng),這是觸發(fā)Ru原子重構(gòu)為具有高耐久性有序陣列的關(guān)鍵。

2.1 金屬、合金和單原子基催化劑

探索催化劑失活的原因是合理設(shè)計(jì)實(shí)用電催化劑的必要前提。將催化劑失活機(jī)制分為兩類,包括催化劑自身內(nèi)在的溶解(如表面重建和活性位點(diǎn)溶解)以及外在的不穩(wěn)定因素(如基底的鈍化和催化劑的脫落)。前者主要是通過對催化劑的結(jié)構(gòu)演變和OER的機(jī)理進(jìn)行廣泛的研究,而對后者的研究相對較少,但對催化劑在實(shí)際電催化過程中的穩(wěn)定性具有重要的應(yīng)用[14]。

晶格氧會(huì)使Ru基催化劑在酸中發(fā)生過度氧化,從而導(dǎo)致晶格氧空位(Ov)的產(chǎn)生。Ov的出現(xiàn)可能導(dǎo)致表面上的Ru原子暴露,Ru原子會(huì)被過度氧化成高價(jià)(大于+4)的可溶性Ru物種[1]。為了使RuO2中Ov的形成勢壘高于水氧化的電勢,Hao Shaoyun等[53]通過同時(shí)引入W和Er來調(diào)控RuO2的電子結(jié)構(gòu),顯著增加了Ov形成能。W0.2Er0.1Ru0.7O2-δ僅需要168 mV的超低過電位,并可在酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定保持500 h,同時(shí)它可以在PEM設(shè)備中穩(wěn)定運(yùn)行120 h(100 mA/cm2)。研究表明,共摻雜的W和Er通過電荷再分配優(yōu)化RuO2的電子結(jié)構(gòu),顯著抑制了可溶性Rux+(x>4)的形成并降低了氧中間體的吸附能。此外,Jin等[54]通過引入Co制備了Pt摻雜的RuO2納米棒。研究表明,來自Co物種溶解和Pt摻雜的陽離子空位降低了Ru的d帶能級,從而促進(jìn)了HOOads吸附和去質(zhì)子化,在OER循環(huán)期間有效地抑制了Ru過氧化,納米棒狀PtCo-RuO2/C僅需要約212.6 mV的過電勢。

為了進(jìn)一步降低貴金屬的用量,一些先進(jìn)的單原子催化劑設(shè)計(jì)被廣泛研究。Cao Linlin等[38]在氬氣中通過熱解Ru3+吸附的磷摻雜氮化碳合成了單原子Ru催化劑(Ru-N-C)。擬合的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)表明單個(gè)Ru原子與4個(gè)N原子形成Ru1-N4構(gòu)型配位。該催化劑僅需要267 mV的過電勢,在30 h的運(yùn)行過程中活性只下降了約5%。根據(jù)原位EXAFS結(jié)果,具有輕微收縮的Ru—N鍵在固定Ru原子方面發(fā)揮重要作用,避免溶解并提高其耐久性。Yu Huidi等[39]合成了分散在石墨二炔載體上的Ru原子(Ru/GDY),Ru原子和附近的C原子之間存在強(qiáng)p-d軌道耦合,以保持錨定的Ru具有更高的氧化態(tài)(Ru4+δ)。獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)確保Ru/GDY催化劑優(yōu)于Ru NP/GDY和商業(yè)RuO2。最近,Rong Chengli等[40]制備了原子分散的Ru/Co雙中心催化劑(Ru/Co-N-C),在0.5 mol/L H2SO4中的OER過電位為232 mV。Co-N4位點(diǎn)的加入誘導(dǎo)了Ru-N4周圍的電子重新分布,從而增強(qiáng)了Ru/Co-N-C在酸性析氧過程中的耐腐蝕性。應(yīng)用于PEM電解槽時(shí),在450 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行330 h。

在酸性環(huán)境中用于OER的Ru基納米材料的研究仍處于起步階段,考慮到貴金屬的成本問題,重要的是通過提高貴金屬元素的OER比活性來降低其用量。通常有兩種通用的策略可以提高催化劑的催化性能:一種是增加催化劑活性位點(diǎn)的密度,另一種是提高催化活性位點(diǎn)的本征活性。需要對催化劑進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)上的合理設(shè)計(jì),進(jìn)而調(diào)控其形貌結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),從而帶來電化學(xué)性能的提升。比如,通過一些有效的策略對催化劑的本征活性、表觀活性以及穩(wěn)定性進(jìn)行有效改善,包括微觀形貌控制(三維多孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)等)、晶面工程、單原子工程、合金效應(yīng)、元素?fù)诫s、缺陷工程、應(yīng)力工程、晶態(tài)工程和異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)等[2,11,15-16]。協(xié)同采用上述多種調(diào)控策略,在穩(wěn)定性和活性之間的權(quán)衡中發(fā)揮有效的作用,尤其是在穩(wěn)定性的調(diào)控方面,對于金屬和氧原子之間作用強(qiáng)度(晶格氧是否容易脫出)和距離(金屬—氧鍵之間的共價(jià)性)的調(diào)控十分重要[9,17-18]。

2.2 氧化物基催化劑

雜原子摻雜、固溶體的形成、缺陷的構(gòu)筑以及局域結(jié)構(gòu)的形成對活性中心電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控起著重要的作用,進(jìn)而顯著改善催化劑的電化學(xué)性能。例如,Qiu Lingshu等[42]通過浸漬和退火成功合成了負(fù)載在氮雜碳上的超小Sn-RuO2納米粒子,優(yōu)化后的催化劑在電流密度為10 mA/cm2時(shí)顯示出178 mV的低過電勢,并且在連續(xù)測試150 h中表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。將金屬有機(jī)框架(MOF)材料作為自模板,采用離子交換或者吸附等策略,結(jié)合空氣中退火,合成了系列的Cu-RuO2[43],Mn-RuO2[44],Co-RuO2[45],Zn-RuO2[46],Cr0.6Ru0.4O2[47]等摻雜型RuO2基催化劑,這些催化劑均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。其中,Cr0.6Ru0.4O2固溶體在酸性條件下顯示出178 mV低過電勢的同時(shí)兼具良好的穩(wěn)定性,其主要?dú)w因于Cr對Ru活性位點(diǎn)的電子調(diào)控[47]。最近,Wu Zhenyu等[48]通過浸漬、熱還原、低溫氧化和酸洗等步驟合成了一種鎳穩(wěn)定的二氧化釕(Ni-RuO2)催化劑,在用于PEMWE的酸性O(shè)ER中表現(xiàn)出高活性和耐久性,過電勢僅為214 mV。Ni的加入極大地穩(wěn)定了RuO2晶格,并將其耐久性延長了一個(gè)數(shù)量級以上,應(yīng)用于PEM電解槽的陽極時(shí),在200 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出1 000 h的穩(wěn)定性(0.1 mol/L HClO4酸性的電解液),表明具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。密度泛函理論研究與原位微分電化學(xué)質(zhì)譜分析相結(jié)合,證實(shí)Ni-RuO2符合AEM機(jī)制,以及Ni在穩(wěn)定表面Ru和次表面氧以提高OER耐久性方面的關(guān)鍵作用。此外,Jin Huanyu等[49]通過熔融鹽合成了低含量Re摻雜的RuO2納米催化劑(Re0.06Ru0.94O2),其中摻雜的Re經(jīng)歷動(dòng)態(tài)電子接受-供給過程,能夠自適應(yīng)地提高RuO2基催化劑的活性和穩(wěn)定性。研究證明在OER過程中,Re在初始電位接受電子,激活Ru活性位,降低了氧中間體的吸附能;在較大的過電位下給予電子,防止Ru過氧化而溶解。

Ge Ruixiang等[50]還在碳布上制備了超細(xì)缺陷的RuO2納米顆粒,作為一種自支撐電催化劑,在0.5 mol/L H2SO4中表現(xiàn)出179 mV的超低過電位,同時(shí)可以保持20 h的高活性。性能提升歸因于缺陷不僅可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量,還可以提高本征的OER活性。Ji Muwei等[51]通過酸刻蝕SrRuO3中的Sr而合成了尺寸約為2 nm的均勻RuO2團(tuán)簇,在1.0 mol/L HClO4溶液中進(jìn)行30 h測試時(shí),過電勢能夠維持在160 mV左右,主要?dú)w因于RuO2簇中Ru-O八面體的Jahn-Teller畸變有所增大。此外,Yao Qing等[52]采用了一種用于Ru/Fe氧化物的化學(xué)蝕刻策略,導(dǎo)致生成蝕刻的Ru/Fe氧化物中存在大量的缺陷空位(E-Ru/Fe ONAs)。由于Fe被蝕刻,與Ru原子相關(guān)的晶格氧的局部電子密度顯著增加,從而抑制了H2O在晶格氧上的吸附。另一方面,E-Ru/Fe ONAs中的氧空位可以促進(jìn)金屬原子上的H2O吸附。

其中，第一個(gè)等式表示節(jié)點(diǎn)在i階退避次數(shù)下，當(dāng)前碰撞窗口值k每經(jīng)過一個(gè)時(shí)隙，減1時(shí)的轉(zhuǎn)移概率；第二個(gè)等式表示節(jié)點(diǎn)經(jīng)i階退避后，完成成功傳輸，退避階數(shù)回到初始值0，隨機(jī)選取碰撞窗口值k，k∈(0,CWi)時(shí)的轉(zhuǎn)移概率；第三個(gè)等式表示節(jié)點(diǎn)經(jīng)i-1次退避后，重新競爭失敗，增加退避階數(shù)至i，碰撞窗口為k時(shí)的轉(zhuǎn)移概率；第四個(gè)等式則表示節(jié)點(diǎn)處于最大退避階數(shù)m，退避結(jié)束后再次競爭失敗，重新退避時(shí)的轉(zhuǎn)移概率.

由于單金屬Ru作為OER電催化劑不穩(wěn)定,因而大量的研究致力于通過合金化來改善Ru的性能,提高OER穩(wěn)定性并進(jìn)一步提高活性。與過渡金屬形成合金可以顯著改變OER關(guān)鍵氧中間體的吸附,從而提高OER活性和持久穩(wěn)定性。非貴過渡金屬通常與Ru形成合金(如Ni,Co,Fe,Cu,Mn,Zn等),以提高酸性O(shè)ER性能。其中,二維納米材料具有高的比表面積、導(dǎo)電性和表面不飽和原子密度等特點(diǎn),將其作為高效電催化劑,一直得到廣泛的研究[10]。最近,Yao Qing等[24]通過濕化學(xué)法合成了具有豐富通道的二維RuCu納米片用于水電解,由結(jié)晶Ru和非晶Cu組成。該催化劑僅需要236 mV的過電位,遠(yuǎn)低于Ir/C和RuCu納米粒子,表明與Cu合金化的有效性以及二維納米片的優(yōu)勢。與Cu的合金化和具有晶格畸變的豐富通道都有助于優(yōu)異酸性O(shè)ER活性。此外,還構(gòu)建了其他Ru基雙金屬納米結(jié)構(gòu),均表現(xiàn)出增強(qiáng)的酸性O(shè)ER性能,例如RuMn分支納米片[25]、RuCu甜甜圈[26]、Ru-Ni納米片[27]、RuNix@G-T復(fù)合物[28]、Ru-Pb波浪形納米線[29]和Ru-Ni夾層納米板[30]。最近,An Lu等[31]報(bào)道了一種在20 000次伏安循環(huán)中具有顯著耐久性的RuMn合金電催化劑,循環(huán)1 000次后的金屬溶出量維持穩(wěn)定。RuMn合金在10 mA/cm2電流密度下的0.5 mol/L H2SO4溶液中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定測試720 h,優(yōu)于迄今為止報(bào)道的大多數(shù)電催化劑。在OER測試后檢測到無定形RuOx殼,表明催化劑的表面重建過程抑制了穩(wěn)態(tài)溶解。除了與非貴過渡金屬合金化外,基于Ir比Ru具有更高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的OER活性,Ru和Ir經(jīng)常合金化形成Ru-Ir雙金屬納米結(jié)構(gòu)。尤其是引入第三種金屬元素形成三元合金,通過對催化劑電子結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控來實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性。例如RuIr納米珊瑚[32]、Ru@IrOx核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)[33]、IrRu@Te[34]、Co-RuIr均相合金[35]、Mn-IrRu NCT[36]以及NiIrRuAl NPNWs[37]等。

傳統(tǒng)的政府審計(jì)使用抽樣等方法只能獲得小規(guī)模數(shù)據(jù)，隨著大數(shù)據(jù)技術(shù)的發(fā)展與聯(lián)網(wǎng)審計(jì)的推廣，對全樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行審計(jì)已成為可能。在數(shù)據(jù)類型上，大數(shù)據(jù)技術(shù)使得審計(jì)數(shù)據(jù)不再局限于傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)，政府審計(jì)機(jī)關(guān)可以通過對海量的結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)與非結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)的深入挖掘，發(fā)現(xiàn)問題的潛在規(guī)律。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，審計(jì)數(shù)據(jù)的來源更加廣泛，通過數(shù)據(jù)整合與交換共享，政府審計(jì)可以充分利用不同部門、不同機(jī)構(gòu)、不同區(qū)域的信息進(jìn)行研究，從不同角度分析被審計(jì)單位的各項(xiàng)信息。

值得關(guān)注的是,應(yīng)力工程也是調(diào)整Ru基催化劑電子結(jié)構(gòu)的一種可行方法。Wen Yizhi等[58]通過激光照射商業(yè)RuO2粉末,將拉伸應(yīng)變引入Ru@RuO2核殼結(jié)構(gòu)(Ru@RuO2-L)的RuO2殼層。拉伸應(yīng)變導(dǎo)致RuO2化合價(jià)位于+4～+5,使Ru核具有更短的金屬鍵長,產(chǎn)生的Ru位點(diǎn)具有較低的HOOads吸附能,僅需要191 mV的低過電勢,同時(shí)確保了催化劑在酸性電解質(zhì)中具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性。Harzandi等[59]利用熱酸去除Ni-Ru@RuOx中不穩(wěn)定的Ni物種,生成具有金屬離子空位的Ni-Ru@RuOx-HL。這種酸處理導(dǎo)致Ru@RuOx核殼結(jié)構(gòu)的電荷重新分布,從而提高了活性和耐久性。最近,Li Yapeng等[60]提出了一種有效的修飾策略,通過負(fù)載具有豐富的氧空位的亞納米R(shí)uO2殼層到相互作用的Ru納米簇表面,并整體負(fù)載在碳納米片上(Ru@V-RuO2/C HMS),該納米殼層可以有效調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu),不僅具有Ru的高HER活性,同時(shí)在酸性和堿性條件下對OER也具有較高活性。在酸性條件下其OER的過電勢僅為176 mV,全水電解的分解電壓也僅為1.467 V。利用催化劑和載體之間的異質(zhì)界面,也能夠有效調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)。Sun Shuchao等[61]報(bào)道的一種錨定在碳納米片上WC負(fù)載的RuO2納米顆粒(RuO2-WC NPs),具有強(qiáng)催化劑-載體相互作用,表現(xiàn)出比商業(yè)RuO2高8倍的質(zhì)量活性。RuO2和WC載體之間的強(qiáng)催化劑-載體相互作用可以優(yōu)化Ru位點(diǎn)周圍的電子結(jié)構(gòu),從而降低反應(yīng)勢壘。此外,晶態(tài)和非晶態(tài)工程的結(jié)合對催化劑活性和穩(wěn)定性的提升同樣具有顯著的幫助。Zhang Lijie等[62]開發(fā)了具有豐富氧空位的鈉摻雜的無定形/晶態(tài)RuO2作為全pH的OER電催化劑(a/c-RuO2)。a/c-RuO2表現(xiàn)出顯著的抗酸腐蝕和抗氧化性,在0.1 mol/L HClO4中具有60 h的穩(wěn)定性,同時(shí)過電位為205 mV。理論計(jì)算表明,在RuO2中引入Na摻雜和氧空位可以調(diào)控d帶能級以削弱析氧中間體的吸附強(qiáng)度。

除了上面提到的一些策略可以有效平衡RuO2的OER活性和耐久性,催化劑的幾何形狀,如二維、三維結(jié)構(gòu)在提高OER活性方面也發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,且沒有明顯的穩(wěn)定性損失。Lee等[63]報(bào)道了有序介孔R(shí)uO2(Meso-RuO2)催化劑,有序介孔結(jié)構(gòu)使得氧氣泡在催化劑孔隙中易于分離和再生,從而防止因活性位點(diǎn)阻塞而降低催化活性。類似地,Baik等[64]在二氧化硅納米球作為模板合成了微孔R(shí)uO2催化劑(Macro-RuO2),具有可控的孔徑分布和充足的大孔。Macro-RuO2的過電勢為263 mV,比Meso-RuO2低20 mV。研究發(fā)現(xiàn),凹形大孔比中孔更有助于緩解氣泡的積累,在1 A/cm2的PEM測試中其對應(yīng)的電壓為1.69 V,并且表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。最近,Zhao Zhiliang等[65]使用簡單的熔鹽法制備了超薄RuO2納米片(RuO2NSs),厚度為1～2 nm的納米片具有豐富的缺陷。在10 mA/cm2的電流密度和0.125 mg/cm2的負(fù)載量下實(shí)現(xiàn)了199 mV的低過電位,主要?dú)w因于表面的Ru空位顯著削弱了Oads至HOOads的結(jié)合能,從而顯著提高了OER 性能。通常構(gòu)筑一些三維陣列結(jié)構(gòu)能夠在很大程度上促進(jìn)催化劑的傳質(zhì),進(jìn)而提高催化劑在大電流密度下的表觀活性。Huang Huawei等[66]提出了一種新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略,作為構(gòu)建高效穩(wěn)定的PEMWE陽極的有效途徑,開發(fā)具有分層多孔結(jié)構(gòu)且富含缺陷的RuO2納米片陣列(RuO2-NS/CF),在300 mV的過電位下,其質(zhì)量活性是商業(yè)RuO2的60倍。在進(jìn)行PEM測試時(shí),1.7 V電壓下產(chǎn)生2.827 A/cm2的大電流密度,大大超過了其他催化劑。

基于本研究，筆者認(rèn)為利用遙感影像數(shù)據(jù)和夜間燈光指數(shù)研究人口空間分布現(xiàn)狀的技術(shù)較為成熟，也被大多數(shù)的學(xué)者所廣泛采用。但運(yùn)用此技術(shù)研究普遍居住在山區(qū)的客家人口空間分布過程中，由于受到山區(qū)中的地形、植被等因素的影響，精度會(huì)受到一定的影響。從高程、坡度、坡向等地理因子方面探究梅縣區(qū)客家人口的分布成因的分析方法也較為合理，但在哪些因子對客家人口的分布影響較大，因子的權(quán)重系數(shù)大小如何設(shè)置是今后需要深入探究。梅縣區(qū)是廣東典型的客家人聚集的地區(qū)，通過對梅縣區(qū)的客家人口分布研究，為廣東省有關(guān)客家人的研究提供的借鑒。

作為本校國家重點(diǎn)學(xué)科網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)建設(shè)的系列特色數(shù)據(jù)庫之一，網(wǎng)站主體風(fēng)格延續(xù)之前“腫瘤特色庫”與“乳腺癌特色庫”的風(fēng)格，以簡潔的藍(lán)色背景作為首頁主體，突出檢索功能，使用戶更方便快捷地找到所需文獻(xiàn)信息，如圖2所示。

2.3 鈣鈦礦基催化劑

例如：在進(jìn)行電解飽和食鹽水的化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí)，教師采用實(shí)物投影的技術(shù)可以放大傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中陰陽兩極產(chǎn)生的氣泡現(xiàn)象以及陽極產(chǎn)生的黃綠色氣體.讓學(xué)生可以清晰牢固的記清陽極和陰極分別出現(xiàn)了什么樣的生成物.教師還可以在教學(xué)鈉的性質(zhì)時(shí)，把切割鈉的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象放大并投影到課堂上，學(xué)生可以觀察到切割出的鈉從銀白色迅速變?yōu)榘祷疑膶?shí)驗(yàn)現(xiàn)象.這樣的教學(xué)過程讓學(xué)生能夠更加直觀的了解電解飽和食鹽水實(shí)驗(yàn)的本質(zhì)，提高學(xué)生將教師講授知識(shí)轉(zhuǎn)換自身知識(shí)的轉(zhuǎn)換率.

Man等[67]理論上預(yù)測SrRuO3和LaRuO3具有高OER活性。Kim等[68]通過一種火焰合成方法合成了SrRuO3納米粒子,但SrRuO3在水系電解質(zhì)中表現(xiàn)出熱力學(xué)不穩(wěn)定性以及較差的性能。在電化學(xué)測試期間,SrRuO3納米粒子Sr被浸出,并溶解損失了Ru物種。最近,Retuerto等[69]引入了Na+以部分取代SrRuO3中的A位點(diǎn),從而提高了NaxSr1-xRuO3在0.1 mol/L HClO4中的性能和耐久性。SrRuO3中具有扭曲的RuO6八面體,而Na的摻雜導(dǎo)致Ru形成更高氧化態(tài)并部分消除了Jahn-Teller效應(yīng),抑制Sr和Ru在OER過程中的溶解。NaxSr1-xRuO3具有超低的過電勢(約170 mV),20個(gè)循環(huán)后可保持85%的初始活性。最近,Miao Xianbing等[70]設(shè)計(jì)合成了一種四重鈣鈦礦CaCu3Ru4O12,作為酸性水氧化的優(yōu)良催化劑,在10 mA/cm2下表現(xiàn)出171 mV的超小過電勢。與RuO2相比,CaCu3Ru4O12的質(zhì)量活性提高了兩個(gè)數(shù)量級以上,同時(shí)具有更好的穩(wěn)定性。計(jì)算表明,四重鈣鈦礦催化劑相對于RuO2具有較低的Ru 4d軌道能級,有效優(yōu)化了氧中間體的結(jié)合能,從而提高了催化活性。

2.4 燒綠石基催化劑

燒綠石氧化物可以表示為A2B2O6O′或[A2O′][B2O6],它由共享BO6八面體網(wǎng)絡(luò)組成,間隙位置被O′和A原子占據(jù)(A2O′),以Ru原子為主的B位點(diǎn)Ru基燒綠石氧化物也引起了廣泛關(guān)注,因?yàn)樗鼫p少了Ru的用量,同時(shí)保持了優(yōu)異的OER催化活性和穩(wěn)定性[1,71-72]。

Kim等[73]報(bào)道了一種燒綠石釕酸釔(Y2Ru2O7-δ)電催化劑,其在0.1 mol/L HClO4介質(zhì)中的起始過電位為190 mV,同時(shí)具有高穩(wěn)定性。相關(guān)結(jié)果表明該電催化劑具有低價(jià)態(tài),有利于高OER活性,同時(shí)Ru 4d和O 2p軌道之間的重疊具有較低的能帶中心能量,表現(xiàn)出比RuO2更穩(wěn)定的Ru—O鍵,突出了釔增強(qiáng)穩(wěn)定性的作用。后續(xù),他們[74]還使用高氯酸致孔劑合成純相的多孔釕酸釔燒綠石氧化物,晶格氧缺陷是由Ru4+/5+的混合價(jià)態(tài)通過Y3+部分取代Ru4+形成的,導(dǎo)致混合B位Y2[Ru1.6Y0.4]O7-δ的形成,析氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)高達(dá)560/s(1.5 V vs. RHE)。最近,Liu Tongtong等[75]采用液氮(低于-196 ℃)淬火的簡便方法制備具有富含缺陷的釕酸釔氧化物Y2Ru2O7-δ(Drich-YRO)。由于在缺氧條件下瞬間冷卻,包括氧空位、晶界、孔隙和表面無序等大量的缺陷被保留在納米材料中,可作為析氧的電催化活性位點(diǎn)。因此,Drich-YRO顯示出優(yōu)異的催化活性和高電化學(xué)穩(wěn)定性,僅需要241 mV的過電勢。

Ru基燒綠石氧化物中的A位也可以部分被其他金屬離子取代,并且由于晶體具有柔性結(jié)構(gòu),這種取代不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)。Feng Qi等[76]使用了溶膠-凝膠法合成Y2-xBaxRu2O7化合物。由于Ba2+具有比Y3+更大的離子半徑,發(fā)生晶格膨脹誘導(dǎo)產(chǎn)生氧空位。根據(jù)電中性原理,Ba2+的低價(jià)態(tài)也會(huì)導(dǎo)致Ru4+/5+的多價(jià)化,Ru5+的存在促進(jìn)了從O2-到O-的轉(zhuǎn)化,從而增強(qiáng)了析氧活性。當(dāng)YBRO-0.15用于PEM電解槽測試時(shí),在60 ℃和1.7 V的電位下產(chǎn)生1.34 A/cm2的電流密度,同時(shí)在1.75 V的電壓下具有不錯(cuò)的耐久性。此外,他們還通過用Mg2+[77]或Zn2+部分[78]取代Y3+制備了Y1.85Mg0.15Ru2O7或Y1.85Zn0.15Ru2O7-δ,得到了與Ba2+取代相似的結(jié)果,A位部分取代的Ru基燒綠石催化劑高耐久性與YRO的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一致的。Kuznetsov等[79]制備了不同的Y1.8M0.2Ru2O7-δ燒綠石催化劑,X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜表明Ru K邊的位置只有微小的差異,這表明用M原子進(jìn)行中等水平的A位點(diǎn)原子取代可以保持Ru的化合價(jià)不變,從而可以單獨(dú)表征M對OER活性的影響。M摻雜的Y2Ru2O7-δ催化劑產(chǎn)生相似的Tafel斜率,表明具有相同的決速步驟。最近,Zhou Gang等[80]開發(fā)了一種BixEr2-xRu2O7燒綠石,以此提出了一種原子半無序策略,以重新配置軌道簡并性和自旋相關(guān)的電子占據(jù)。該策略涉及控制Bi-6s孤對電子的鍵合相互作用,其中部分原子重排使活性位點(diǎn)從對稱的低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚ΨQ的高自旋態(tài)。因此,在10 mA/cm2下表現(xiàn)出約180 mV的低過電位,并具有100 h的出色穩(wěn)定性。

3 總結(jié)和展望

根據(jù)近些年釕基酸性析氧電催化劑的研究進(jìn)展,可以分析出通過引入適量的Mn和Ir形成Ru基合金,對Ru基析氧電催化劑的性能和穩(wěn)定性有顯著改善,但Tafel斜率需要進(jìn)一步改善;對于Ru基氧化物,進(jìn)行一些具有多價(jià)態(tài)元素的摻雜以及構(gòu)建晶態(tài)-非晶態(tài)等異質(zhì)界面將是重要的發(fā)展方向;對于Ru基鈣鈦礦和燒綠石,制備條件相對苛刻,同時(shí)穩(wěn)定性仍然需要進(jìn)一步提高。盡管在這一領(lǐng)域取得了重要的研究進(jìn)展,但仍有一些重要問題值得去關(guān)注:①催化劑的合理設(shè)計(jì)和批量化制備技術(shù);②更加規(guī)范化的性能評價(jià)方法;③探究析氧反應(yīng)的機(jī)理和催化劑的動(dòng)態(tài)演變;④實(shí)際電解水中PEMWE系統(tǒng)性研究。