毛豆殼生物炭的活化及其對甲萘威的吸附性能

韓 靜,朱依婷,鄭 馳,馬莉紅,張亞男,曾秋艷,劉書亮,陳姝娟

(四川農(nóng)業(yè)大學 食品學院,四川 雅安 625014)

甲萘威(carbaryl, CBR)是第一個商品化并大量使用的氨基甲酸酯類農(nóng)藥[1],以其廣譜性、高效性、藥效作用快、持久、易分解、在蟲害體內(nèi)不易蓄積等特點[2-3],被廣泛應(yīng)用在果蔬、煙草、棉花等經(jīng)濟作物上。但甲萘威的大量使用也已對土壤、水源、農(nóng)產(chǎn)品等造成污染,且其隨食物進入人體后,會對人體健康構(gòu)成潛在危害[4];因此,甲萘威也被聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(FAO)、世界衛(wèi)生組織(WHO)聯(lián)合會議列為需要定期評估的化合物之一[5]。

生物炭(biochar, BC)是富含碳的有機質(zhì)在高溫、限氧的條件下熱裂解后生成的物質(zhì)[6],具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、含碳量高、比表面積大和離子交換量高等理化特性,可作為天然的吸附材料[7-8]。研究表明,BC可較好地去除農(nóng)藥污染:甘蔗渣BC可吸附廢水中的噻蟲嗪,60 min即可去除70%的目標物[9];辣椒BC對克百威的吸附容量達128.4 mg·g-1[10];磷酸修飾的椰殼BC可去除98.96%的二嗪農(nóng)[11]。BC中含有的灰分,對其吸附性能具有一定的限制[9]。通過活化處理去除BC中的灰分、改變BC的物理化學特性,可改變其吸附能力[12]。Tan等[13]使用玉米秸稈制備BC,并用KOH活化BC,得到活化的BC,與未經(jīng)活化的BC相比,其對阿特拉津的吸附率提高了46.39%。

BC的原材料來源廣泛(如動植物殘渣、堆肥等),價格低廉,是農(nóng)田生物質(zhì)廢棄物資源化利用的可行途徑[14]。菜用大豆,也稱毛豆,是我國的傳統(tǒng)作物。隨著人們健康意識的增強和對毛豆營養(yǎng)保健功能認識的增加,毛豆的生產(chǎn)量和貿(mào)易量在世界范圍內(nèi)不斷增加。毛豆加工后產(chǎn)生的毛豆殼,富含纖維素、半纖維和木質(zhì)素,是制備BC的良好材料。本文以毛豆殼為原料、KOH為活化劑,制備毛豆殼生物炭(SBC),對其結(jié)構(gòu)進行表征,并研究其對甲萘威的吸附特性,及溶液溫度、pH和離子強度對其吸附行為的影響,以實現(xiàn)毛豆殼的資源化利用,同時為控制農(nóng)業(yè)環(huán)境中甲萘威的污染提供一種優(yōu)質(zhì)吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲萘威原藥由湖南海利化工股份有限公司提供,純度98%。用甲醇將甲萘威原藥配制成100 mg·L-1的儲備液,放置于冰箱中避光保存。臨用前,吸取儲備液,用超純水稀釋至10 mg·L-1,作為工作溶液。毛豆殼購于雅安市雨城區(qū)某菜市場,清洗后,60 ℃烘干,粉碎過60目篩,制成毛豆殼粉。

1.2 SBC制備

采用缺氧熱解法制備SBC。將毛豆殼粉置于SK2-4-12TPB3型管式爐[卓的儀器設(shè)備(上海)有限公司]中,以3 ℃·min-1的速率分別升溫至500、600、700 ℃,熱解1 h。將熱解后的生物炭研磨均勻,即得SBC(依其制備溫度,分別簡記為S-500、S-600、S-700)。測定3種SBC對甲萘威的吸附性能,選擇吸附率高的SBC,用于后續(xù)活化試驗。稱取6 g KOH和3 g 選定的SBC混勻后置于管式爐中,750 ℃活化1 h,分別用稀鹽酸、水洗滌至中性,烘干,過200目篩,避光保存,即得毛豆殼活化生物炭(以下簡記為A-SBC)。

1.3 A-SBC活化條件的優(yōu)化

針對活化過程中的3個因素進行優(yōu)化:1)活化劑比例,即SBC與KOH的質(zhì)量比,分別設(shè)定為1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0,活化溫度750 ℃,活化時間1.5 h;2)活化溫度,分別設(shè)定為650、700、750、800、850 ℃,活化劑比例1∶2.0,活化時間1.5 h;3)活化時間,分別設(shè)定為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h,活化劑比例1∶2.0,活化溫度750 ℃。以A-SBC對甲萘威的吸附率為考查指標。

1.4 A-SBC對甲萘威的吸附研究

取10 mg最佳活化條件下制備的A-SBC,加入120 mL甲萘威工作溶液(即A-SBC投加量0.083 g·L-1,甲萘威質(zhì)量濃度10 mg·L-1),在35 ℃、150 r·min-1條件下進行吸附試驗(儀器為溫州圖旺生物技術(shù)設(shè)備有限公司出品的SHA-BA型水浴恒溫振蕩器),1 h后取樣,過0.45 μm濾膜,收集濾液作待測溶液,用756S/759S型紫外分光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司)測定D220,計算A-SBC的吸附容量(Q,mg·g-1)和吸附率(R,%)。

1.4.1 不同體系條件對A-SBC吸附能力的影響

取10 mg最佳活化條件下制備的A-SBC,加入120 mL甲萘威工作溶液。調(diào)節(jié)溶液pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0,探究pH對A-SBC吸附性能的影響;設(shè)置溶液的離子強度(NaCl)分別為0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1,探究離子強度對A-SBC吸附性能的影響;調(diào)節(jié)吸附溫度分別為15、25、35、45、55 ℃,探究溫度對A-SBC吸附性能的影響。

1.4.2 吸附動力學

取10 mg最佳活化條件下制備的A-SBC,加入120 mL甲萘威工作溶液,在35 ℃、150 r·m-1、避光條件下振蕩,以未加A-SBC的甲萘威工作溶液作為對照,每個處理重復(fù)3次(下同),分別振蕩10、20、30、60、120、210、300、400、500、600 min,取出樣品過濾后測定甲萘威濃度。分別采用準一級動力學方程[式(1)]、準二級動力學方程[式(2)]進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t;

(1)

(2)

式(1)、(2)中:qt和qe分別為A-SBC在時間t和吸附平衡時吸附甲萘威的量(mg·g-1);K1、K2分別為兩種動力學方程的吸附常數(shù)。

1.4.3 吸附熱力學

取10 mg最佳活化條件下制備的A-SBC,分別加入120 mL質(zhì)量濃度為2、6、10、14、18、20 mg·L-1的甲萘威工作溶液,以不加甲萘威的溶液作為空白,分別在25、35、45 ℃(對應(yīng)于298、308、318 K),避光條件下150 r·min-1振蕩1 h。分別利用朗繆爾(Langmuir)方程[式(3)]和弗羅因德利希(Freundlich)方程[式(4)]對其等溫吸附過程進行擬合。

qe=qmKLCe/(1+KLCe);

(3)

(4)

式(3)、(4)中:qm為甲萘威的理論最大吸附量,mg·g-1;Ce為吸附平衡時甲萘威的質(zhì)量濃度,mg·L-1;KL為Langmuir模型吸附平衡常數(shù),L·mg-1;KF和n為Freundlich模型中的相關(guān)常數(shù)。

測算吸附熱力學參數(shù):

ΔG0=ΔH0-TΔS0;

(5)

ΔG0=-RTlnK0;

(6)

lnK0=ΔS0/R-ΔH0/R;

(7)

lnK0=qe/ce。

(8)

式(5)～(8)中:K0是固液平衡時的分配系數(shù),L·mg-1;ce是吸附平衡時甲萘威的濃度,mmol·L-1;ΔG0是吸附反應(yīng)的自由能的變化,kJ·moL-1;ΔS0是反應(yīng)的熵的變化,J·mol-1·K-1;ΔH0為反應(yīng)的焓的變化,kJ·mol-1;R是氣體常數(shù),取8.314 J·mol-1·K-1;T是絕對溫度,K。

1.5 A-SBC對甲萘威的解吸附研究

參照李霞等[15]的方法,將吸附平衡后的A-SBC在水中進行解吸。取120 mL甲萘威工作溶液,加入10 mg最佳活化條件下制備的A-SBC,吸附結(jié)束后,分離A-SBC與溶液,測定濾液中甲萘威的濃度;將吸附了甲萘威的A-SBC重新投加到120 mL的去離子水中,振蕩24 h,然后測定甲萘威的濃度,計算甲萘威的解吸率。試驗重復(fù)3次,取平均值。

1.6 SBC結(jié)構(gòu)表征

生物炭表面形貌特征采用JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)(日本JEOL)表征,分析其表面結(jié)構(gòu)和固體形態(tài)變化。

采用FT-IR 200型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)(美國Thermo Fisher Scientific)進行掃描定性,分析表面官能團。掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為0.4 cm-1,用純KBr作為背景。

1.7 數(shù)據(jù)分析

用Excel 2010軟件整理數(shù)據(jù)。用SPSS 16.0軟件進行單因素方差分析(one-way ANOVA),對有顯著(P<0.05)差異的,采用最小顯著差法(LSD)進行多重比較。使用Origin 8.5軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 SBC制備

分別在500、600、700 ℃預(yù)碳化毛豆殼,得到S-500、S-600、S-700,測定其對甲萘威的吸附情況(圖1)。碳化溫度越高,SBC對甲萘威的吸附率越高,從18.25%提高到58.50%。這與黃玉芬等[16]的研究結(jié)果相似。高溫裂解生物炭,其孔隙度改善,芳香性和疏水性增強[17]。因此,以下選擇700 ℃作為A-SBC的預(yù)碳化溫度。S-700活化后,其對甲萘威的吸附率提高27百分點,達85.50%。

S-500、S-600、S-700分別為在500、600、700 ℃制備的毛豆殼生物炭。A-SBC為S-700活化后的產(chǎn)物,即毛豆殼活化生物炭。柱上無相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。下同。S-500, S-600, S-700 represent soybean shell biochars produced at 500, 600, 700 ℃, respectively. A-SBC represents the activated biochar from S-700, namely, the activated soybeam shell biochar. Bars marked without the same letters indicate significant difference at P<0.05. The same as below.圖1 不同生物炭對甲萘威吸附的影響Fig.1 Effect of biochars on carbary adsorption

2.2 A-SBC活化條件優(yōu)化

2.2.1 活化劑比例

A-SBC對甲萘威的吸附率先隨著KOH用量的增加而增大(圖2),當活化劑比例為1∶2.0時達到最大(89.05%);此后,繼續(xù)增加KOH的用量,吸附率降低至83.07%。這是因為,當活化劑比例為1∶1.0時,參與反應(yīng)的KOH量較小,BC擴孔不完全,因而吸附值相對較低;隨著參與反應(yīng)的活化劑的量逐漸增加,BC開孔、擴孔的程度增大;但若繼續(xù)提高KOH的量,可能會使已有的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而不利于甲萘威的吸附,導(dǎo)致吸附率降低[18]。根據(jù)試驗結(jié)果,選擇BC、KOH質(zhì)量比1∶2.0為最適宜的活化劑比例。

圖2 不同活化條件對毛豆殼活化生物炭(A-SBC)吸附甲萘威的影響Fig.2 Effect of activation conditions on carbary adsorption by activated soybean shell biochar (A-SBC)

2.2.2 活化溫度

當活化溫度為650～750 ℃時,隨著溫度升高,吸附率增大,并在750 ℃時吸附率達最大(90.02%);之后,繼續(xù)升高溫度,吸附率隨之降低,當達到850 ℃時,吸附率僅17.70%。這可能是因為,反應(yīng)中生成的K2CO3只有在溫度達到700 ℃以上時才開始分解[19],當溫度較低時,K2CO3不分解,無法生成用于改善孔隙結(jié)構(gòu)的CO和金屬K,因此吸附率較低;隨著溫度升高,CO和金屬K逐漸發(fā)揮作用,且微孔數(shù)量增多,吸附值明顯提高;但繼續(xù)升高溫度,過高的溫度會導(dǎo)致BC的碳骨架被破壞,孔隙形狀和大小改變[20],進而導(dǎo)致吸附值降低。根據(jù)試驗結(jié)果,選擇750 ℃為最適宜的活化溫度。

2.2.3 活化時間

在0.5～2.5 h內(nèi),隨著活化時間延長,A-SBC對甲萘威的吸附率先增大后減小,在1.5 h時吸附率達到最大值(89.74%)。這可能是因為,當活化時間過短時,BC與KOH的反應(yīng)不充分,從而導(dǎo)致BC表面結(jié)構(gòu)變化不明顯;隨著活化時間延長,SBC的孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富,吸附值相應(yīng)提高。此外,KOH與BC反應(yīng)的同時也伴隨著碳元素的消耗[21],當活化時間超過1.5 h后,原先生成的微孔會繼續(xù)與K+反應(yīng),從而改變A-SBC的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致吸附率降低。根據(jù)試驗結(jié)果,選擇1.5 h為最適宜的活化時間。

2.3 SEM和FT-IR分析

為進一步確認SBC活化前后理化性質(zhì)的變化,對S-700和最佳活化條件下制備的A-SBC進行SEM和FT-IR分析。由SEM圖像(圖3)可知,SBC經(jīng)KOH活化后,其微觀表面形貌發(fā)生了較大的變化:SBC活化前,表面較為平整,孔隙較小;活化后,SBC表面變得粗糙,出現(xiàn)許多不均勻的凹陷,孔隙增大且密集。這與Zhang等[22]的研究結(jié)果類似。造成這一現(xiàn)象的原因可能是,KOH在高溫下與碳原子反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為K和CO,在強刻蝕作用下形成大量孔隙[23-24]。

A-SBC*為最佳活化條件下制備的毛豆殼活化生物炭。A-SBC* represents the activated soybeam shell biochar produced under the optimized activation conditions.圖4 毛豆殼生物炭活化前后的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of soybean shell biochar before and after activation

2.4 不同體系條件對A-SBC吸附甲萘威的影響

2.4.1 pH

A-SBC對甲萘威的吸附容量在酸性條件下較堿性條件下大(圖5),當pH為5.5時最大(112.93 mg·g-1),在堿性環(huán)境下吸附容量減小。這是因為,甲萘威中的N-甲基氨基甲酸酯在堿性條件下會發(fā)生水解[30],當pH為7時,水解開始發(fā)生,A-SBC可吸附的甲萘威減少,吸附容量降低;隨著pH值增大,水解更加劇烈,會進一步干擾A-SBC對甲萘威的吸附。因此,堿性條件不適于A-SBC對甲萘威的吸附分析。A-SBC在不同酸性(pH值2.0～6.5)條件下對甲萘威的吸附容量雖然有差別,但均較堿性條件下好,這說明A-SBC的酸耐受力好,推測其在酸性環(huán)境下具有應(yīng)用前景。Ma等[31]指出,pH對吸附的影響還與吸附質(zhì)的解離常數(shù),及吸附劑和吸附質(zhì)二者的表面電荷等因素相關(guān),后續(xù)可進一步在這些方面做深入探究。

吸附容量柱(點)上無相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。Absorption capacity columns (dots) marked without the same letter indicate significant difference at P<0.05.圖5 不同體系條件下A-SBC對甲萘威的吸附容量(Q)和吸附率(R)Fig.5 Adsorption capacity (Q) and adsorption rate (R) of carbaryl by A-SBC under different system conditions

2.4.2 溫度

隨著溫度升高,A-SBC對甲萘威的吸附率和吸附容量分別從88.93%和111.34 mg·g-1升高至92.40%和115.94 mg·g-1,表明溫度升高對A-SBC吸附甲萘威有促進作用。這可能是由于,當溫度升高時,甲萘威分子從液體介質(zhì)到吸附劑表面的運動增加[32],或歸因于吸附劑的表面活性和有效活性中心的提高使得吸附率和吸附容量隨著溫度的升高相應(yīng)增大[33]。這一結(jié)果證明,溫度升高對A-SBC吸附甲萘威有積極影響。

2.4.3 離子強度

當離子強度從0.01 mol·L-1增大到0.20 mol·L-1時,A-SBC對甲萘威的吸附容量逐漸降低,從112.33 mg·g-1降低至100.12 mg·g-1,減少了12.21 mg·g-1。這可能是由于少量的鹽降低了甲萘威的溶解度,從而有利于A-SBC的吸附;而過量的鹽會增大溶液的黏度和密度,阻礙A-SBC的吸附,從而使吸附值降低[34]。這一結(jié)果與張良靜[35]開展的小麥秸稈生物炭對甲萘威吸附研究中采用的離子背景濃度一致,證明少量鹽的加入有利于A-SBC對甲萘威的吸附。

2.5 A-SBC對甲萘威的吸附特性

2.5.1 吸附動力學

對A-SBC吸附甲萘威的過程進行擬合(圖6、表1):A-SBC對甲萘威的吸附可分為快速吸附和慢速吸附2個階段。快速吸附階段發(fā)生在吸附初期,30 min后吸附速率變慢,至60 min時吸附基本達到平衡,吸附率為89.63%,吸附容量為113.28 mg·g-1。這可能是由于,反應(yīng)初期A-SBC上的結(jié)合吸附位點較多,吸附較快,而后隨著反應(yīng)的進行,A-SBC表面的結(jié)合位點數(shù)量減少,導(dǎo)致吸附速率降低[36]。根據(jù)擬合的準一級動力學方程和準二級動力學方程的決定系數(shù)(R2)判斷,A-SBC對甲萘威的吸附過程更符合準二級動力學模型,說明A-SBC對甲萘威的吸附同時包含物理、化學吸附,且以化學吸附為主。

表1 A-SBC吸附甲萘威的動力學模型參數(shù)

圖6 A-SBC對甲萘威的動力吸附曲線Fig.6 Dynamic adsorption curves of carbaryl by A-SBC

2.5.2 吸附熱力學

分別在25、35、45 ℃下,研究A-SBC對甲萘威的等溫吸附情況,并進行擬合(圖7)。Langmuir模型表征吸附劑表面為單分子層的吸附,主要是化學吸附;Freundlich模型表征吸附劑表面為多分子層的吸附,主要是物理吸附[37]。隨著溫度升高,A-SBC對甲萘威的吸附容量增大。不同溫度下,Langmuir模型和Freundlich模型擬合的R2分別在0.940～0.968、0.834～0.952(表2)。相同溫度下,Langmuir模型擬合的R2均更高,說明A-SBC對甲萘威的吸附更適于用Langmuir模型表征,即A-SBC對甲萘威的吸附以化學吸附為主,這與吸附動力學的結(jié)果相同。

圖7 A-SBC對甲萘威的等溫吸附曲線Fig.7 Isothermal adsorption curves of carbaryl by A-SBC

在熱力吸附中(表3),不同吸附溫度下的ΔH0均為正值,說明A-SBC對甲萘威的吸附為吸熱反應(yīng),溫度升高有利于吸附,與前述試驗結(jié)果一致;ΔG0< 0,表明A-SBC自發(fā)吸附甲萘威;較高的ΔS0表示吸附過程中熵值變化顯著,且正的ΔS0反映吸附過程中固液體混亂度增加[38]。Guo等[39]研究指出,當ΔS0>0、ΔH0>0時,疏水效應(yīng)是吸附過程中的主導(dǎo)力。由此可知,A-SBC對甲萘威的吸附是由疏水作用主導(dǎo)的自發(fā)的吸熱反應(yīng),且吸附過程混亂程度增加。

表3 A-SBC對甲萘威的吸附熱力學參數(shù)

此外,A-SBC對甲萘威的物理吸附可能與其孔隙結(jié)構(gòu)分布、比表面積,以及分子間的引力有關(guān)[40],而化學吸附主要由A-SBC表面的官能團決定,它與甲萘威之間以化學鍵結(jié)合?？赡苁羌纵镣械摩?結(jié)構(gòu)和A-SBC之間形成了Π-Π堆積作用[41];溶液中游離的氫離子,使A-SBC的含氧官能團與甲萘威形成了氫鍵作用[42]。

2.6 A-SBC對甲萘威的解吸附

A-SBC對甲萘威的解吸率為(5.51±0.13)%。這一結(jié)果顯示,甲萘威被A-SBC吸附后不易脫附。設(shè)想當農(nóng)業(yè)用甲萘威突發(fā)水污染時,A-SBC可在短時間內(nèi)吸附大量甲萘威,且被吸附后的甲萘威不易脫附。這一特性在應(yīng)急處理時能夠在一定程度上防止二次污染的發(fā)生。

3 結(jié)論

本試驗制備了A-SBC,對其活化條件進行優(yōu)化,并探究了其作為吸附劑從水溶液中吸附甲萘威的潛力。結(jié)果表明,最優(yōu)活化條件為活化劑比例1∶2.0、活化溫度750 ℃、活化時間1.5 h。當甲萘威濃度為10 mg·L-1,最佳活化條件下制備的A-SBC投加量為0.083 g·L-1時,60 min后吸附率達89.63%,吸附容量為113.28 mg·g-1。該材料具有較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),富有含氧官能團。A-SBC對甲萘威的吸附,受溶液pH值、離子強度(NaCl)和溫度的影響。A-SBC對甲萘威的吸附過程為單分子層吸附,以化學吸附為主,也包含物理吸附,同時也是由疏水效應(yīng)主導(dǎo)的自發(fā)的吸熱反應(yīng)。從經(jīng)濟角度來看,A-SBC的原料易得、價格低廉,能有效提高農(nóng)業(yè)廢毛豆殼的利用率。A-SBC對甲萘威的吸附性能優(yōu)良,具有較好的發(fā)展前景。