農(nóng)藥水解半衰期的pH值敏感性評(píng)價(jià)

李 輝,胡文蘭,張志恒,*

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營(yíng)養(yǎng)研究所,浙江 杭州 310021; 2.浙江省杭州市拱墅區(qū)疾病預(yù)防控制中心,浙江 杭州310022)

20世紀(jì)中葉以來(lái),全球農(nóng)藥使用量保持了半個(gè)多世紀(jì)的快速增長(zhǎng),目前年使用量已經(jīng)超過(guò)400萬(wàn)t(按有效成分計(jì))[1],2018年我國(guó)種植業(yè)的農(nóng)藥制劑使用量為83萬(wàn)t,折合為有效成分27萬(wàn)t[2]。大量的農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境后,其在環(huán)境中的降解問(wèn)題受到廣泛關(guān)注。農(nóng)藥在環(huán)境中的降解根據(jù)是否有生物的參與,可分為生物降解(主要是微生物降解)和非生物降解(主要是水解和光解)[3]。這些農(nóng)藥降解過(guò)程除了因農(nóng)藥本身的特性而產(chǎn)生很大差異之外,也受到光照、溫度、水分、pH值、有機(jī)質(zhì)含量和土壤質(zhì)地等眾多環(huán)境因素的顯著影響[4]。在環(huán)境pH值對(duì)農(nóng)藥降解的影響方面,現(xiàn)有的大量研究主要集中在不同環(huán)境pH值對(duì)各種特定農(nóng)藥水解半衰期的影響[5-7]。結(jié)果顯示,多數(shù)農(nóng)藥在不同環(huán)境pH值條件下的水解半衰期都有顯著的差異,而目前對(duì)這種影響未見(jiàn)有系統(tǒng)性的量化分析。本文從文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù)和相關(guān)著作中收集了不同pH值條件下各種農(nóng)藥的水解半衰期數(shù)據(jù),構(gòu)建pH值影響力指數(shù)模型,力圖就環(huán)境pH值對(duì)各類農(nóng)藥水解半衰期的影響力做定量分析評(píng)估,對(duì)農(nóng)藥水解半衰期的pH值變化敏感性進(jìn)行分級(jí),并從中找出農(nóng)藥水解半衰期受環(huán)境pH值影響的規(guī)律性。

1 材料與方法

1.1 不同pH值環(huán)境下農(nóng)藥水解半衰期數(shù)據(jù)來(lái)源

從“Science Direct” “Springer Link” “PPDB: Pesticide Properties DataBase ” “(the WHO/FAO) Joint Meeting on Pesticide Residues collected papers ”和 “中國(guó)知網(wǎng)”等中英文文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù),以及科學(xué)出版社出版的《農(nóng)藥毒性手冊(cè)·殺蟲(chóng)劑分冊(cè)》《農(nóng)藥毒性手冊(cè)·殺菌劑分冊(cè)》《農(nóng)藥毒性手冊(cè)·除草劑分冊(cè)》等著作中,收集整理不同環(huán)境pH值(其他條件一致)下各種農(nóng)藥的水解半衰期實(shí)驗(yàn)(以下稱可比性實(shí)驗(yàn))結(jié)果數(shù)據(jù),用于農(nóng)藥水解的pH值敏感性分析。

1.2 農(nóng)藥半衰期的pH值敏感性評(píng)價(jià)方法

計(jì)算農(nóng)藥的pH值敏感性指數(shù):

(1)

式(1)中:I,農(nóng)藥半衰期的pH值敏感性指數(shù),反映環(huán)境pH值變化對(duì)農(nóng)藥半衰期的影響程度,正值表示隨著pH值的提高,農(nóng)藥衰減加快,數(shù)值越大,加快越顯著,負(fù)值表示隨著pH值的降低,農(nóng)藥衰減加快,絕對(duì)值越大,加快越顯著;pH1,可比性實(shí)驗(yàn)中處理Ⅰ的環(huán)境pH值;pH2,可比性實(shí)驗(yàn)中處理Ⅱ的環(huán)境pH值;T1,可比性實(shí)驗(yàn)中pH1環(huán)境中的農(nóng)藥半衰期;T2,可比性實(shí)驗(yàn)中pH2環(huán)境中的農(nóng)藥半衰期。

1.3 農(nóng)藥半衰期的pH值敏感性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

305種農(nóng)藥水解半衰期的pH值敏感性指數(shù)在-1.67～3.31,呈正偏態(tài)分布,其中在0附近相對(duì)比較密集,向兩邊逐漸稀少。主要根據(jù)這一分布特征,分pH值降低促進(jìn)分解和pH值提高促進(jìn)分解2個(gè)方向,按照既能有效區(qū)別又便于記憶和實(shí)施的原則設(shè)定分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),具體分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 農(nóng)藥半衰期的pH值敏感性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與分析

通過(guò)對(duì)收集到的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行梳理分析后,共有305種農(nóng)藥在不同溫度pH值條件下的水解半衰期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),其中包括114種殺蟲(chóng)劑(表2)、82種殺菌劑(表3)和109種除草劑(表4)。各種農(nóng)藥水解半衰期的pH值敏感性指數(shù)在-1.67～3.31,指數(shù)平均值為0.50,指數(shù)絕對(duì)值平均值為0.60,大部分農(nóng)藥的pH值敏感性指數(shù)大于0,總體上有隨著環(huán)境pH值的提高,水解加快的趨勢(shì)。其中2A級(jí)的10種,1A級(jí)的27種,0級(jí)的130種,1B級(jí)的76種,2B級(jí)的41種,3B級(jí)的21種。

表2 殺蟲(chóng)劑水解半衰期的pH值敏感性

表4 除草劑水解半衰期的pH值敏感性

2.1 殺蟲(chóng)劑的pH值敏感性

評(píng)估的114種殺蟲(chóng)劑中,丙硫克百威、亞砜磷和丁硫百克威的pH值敏感性指數(shù)在(-1.30)～(-1.43),為2A級(jí),pH值降低能顯著促進(jìn)水解;二嗪磷、甲基嘧啶磷、雙甲脒、喹螨醚、氯氧磷、噻嗪酮、烯蟲(chóng)磷和乙螨唑,屬1A級(jí),pH值降低能促進(jìn)水解;吡蟲(chóng)啉、吡丙醚、苯線磷、多殺霉素、丁醚脲、噠螨靈、二甲硫吸磷、豐索磷、呋蟲(chóng)胺、甲基對(duì)硫磷、甲基乙拌磷、甲基毒死蜱、甲氧蟲(chóng)酰肼、喹硫磷、硫線磷、氯氰菊酯、氯蟲(chóng)酰肼、氯化苦、滅蠅胺、滅菌唑、噻蟲(chóng)啉、三氟甲吡醚、殺螟硫磷、雙三氟蟲(chóng)脲、虱螨脲、噻蟲(chóng)胺、特丁硫磷、溴蟲(chóng)腈、印楝素、唑螨酯、增效醚、治螟磷為0級(jí),pH值對(duì)水解無(wú)明顯影響;α-硫丹、百治磷、倍硫磷、丙硫磷、敵敵畏、地蟲(chóng)硫磷、毒死蜱、丁酮砜威、噠嗪硫磷、二溴磷、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氟蟲(chóng)脲、伏殺磷、高效氟氯氰菊酯、甲胺磷、甲拌磷、甲基內(nèi)吸磷、甲基谷硫磷、甲基異柳磷、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、甲氧滴滴涕、炔螨特、樂(lè)果、林丹、磷胺、氯唑磷、螺螨酯、螺甲螨酯、螺蟲(chóng)乙酯、滅多威、內(nèi)吸磷、生物烯丙菊酯、辛硫磷、噻唑磷、辛硫磷、溴螨酯、氧樂(lè)果、乙硫磷、茚蟲(chóng)威、右旋苯醚氰菊酯、仲丁威為1B級(jí),pH值提高能促進(jìn)水解;β-硫丹、丙溴磷、殘殺威、敵百蟲(chóng)、毒蟲(chóng)畏、丁氟螨酯、噁蟲(chóng)威、氟蟲(chóng)腈、伐蟲(chóng)脒、甲硫威、克百威、聯(lián)苯肼酯、硫雙威、硫酰氟、馬拉硫磷、殺螟威、速滅磷、溴苯膦、溴氰蟲(chóng)酰胺、亞胺硫磷為2B級(jí),pH值提高能顯著促進(jìn)水解;而除蟲(chóng)菊素Ⅰ、氟氯氰菊、甲萘威、精高效氯氟氰菊酯、殺線威、三氯殺螨、S-氰戊菊酯、殺線威、溴氰菊酯的pH值敏感性指數(shù)都大于2,為3B級(jí),pH值提高能極顯著促進(jìn)水解(表2)。

2.2 殺菌劑的pH值敏感性

評(píng)估的82種殺菌劑中,硅噻菌胺的pH值敏感性指數(shù)是絕對(duì)值最大的負(fù)數(shù)(-1.67),為2A級(jí),pH值降低能顯著促進(jìn)水解;苯噻菌胺、戊菌隆、威百畝為1A級(jí),pH值降低能促進(jìn)水解;苯啶菌酮、苯繡啶、丙烷脒、苯噻菌酯、丙森鋅、吡噻菌胺、吡唑醚菌酯、多果定、啶酰菌胺、丁苯嗎啉、噁霜靈、噁霉靈、二苯胺、二甲基二硫醚、氟菌唑、氟環(huán)唑、氟嘧菌胺、氟嘧菌酯、氟噻唑菌腈、氟酰胺、環(huán)氟菌胺、環(huán)唑醇、甲基立枯磷、精甲霜靈、鄰苯基苯酚、氯硝胺、聯(lián)苯三唑醇、咯菌腈、嘧霉胺、嘧菌環(huán)胺、滅銹胺、麥穗寧、萘吡菌胺、氰菌胺、噻呋酰胺、三唑醇、霜脲氰、三環(huán)唑、雙炔酰菌胺、土菌靈、戊菌唑、萎銹靈為0級(jí),pH值對(duì)水解無(wú)明顯影響;百菌清、苯霜靈、吡唑氨酯、多菌靈、代森聯(lián)、敵螨普、噁唑菌酮、氟啶胺、氟喹唑、甲霜靈、咪鮮胺、嘧菌酯、咪唑菌酮、棉隆、三唑酮、硝苯菌酯、吲哚磺菌胺為1B級(jí),pH值提高能促進(jìn)水解;苯醚甲環(huán)唑、二噻農(nóng)、福美雙、腐霉利、甲苯氟磺胺、甲基硫菌靈、醚菌酯、滅菌丹、肟菌酯為2B級(jí),pH值提高能顯著促進(jìn)水解;而異菌脲、敵百蟲(chóng)、氧化萎銹靈為3B級(jí),pH值提高能極顯著促進(jìn)水解(表3)。

2.3 除草劑的pH值敏感性

評(píng)估的109種除草劑中,苯磺隆、吡喃草酮、氟磺隆、嘧苯胺磺隆、肟草酮為2A級(jí),pH值降低能顯著促進(jìn)水解;胺苯磺隆、芐嘧磺隆、噁唑禾草靈、氟磺胺草醚、氟胺磺隆、磺酰磺隆、甲磺隆、甲酰胺基嘧磺隆、甲酰胺磺隆、精噁唑禾草靈、綠麥隆、氯磺隆、撲滅津、特丁津、烯禾啶、煙嘧磺隆為1A級(jí),pH值降低能促進(jìn)水解;2,4-滴、2-甲-4-氯、阿特拉津、氨氯吡啶酸、氨磺樂(lè)靈、百草枯、吡唑草胺、丙炔氟草胺、草除靈、草銨膦、草甘膦、除草定、丁草胺、毒草胺、敵草胺、敵草快、敵草隆、二氯吡啶酸、二甲戊靈、呋草酮、氟草隆、氟吡草腙、氟吡草酮、氟噻草胺、氟咯草酮、禾草丹、磺苯呋草酮、環(huán)氧嘧磺隆、環(huán)庚草醚、甲氧咪草煙、精異丙甲草胺、利谷隆、咪唑煙酸、滅藻醌、坪草丹、氰草津、噻吩磺隆、噻草啶、四唑嘧磺隆、四唑酰草胺、莎稗磷、特丁凈、烯草胺、硝磺草酮、乙草胺、乙氧呋草黃、異丙隆、異噁草胺、異噁草酮、仲丁靈為0級(jí),pH值對(duì)水解無(wú)明顯影響;丙烯醛、苯嗪草酮、噠草特、丁酰溴苯腈、噁草酮、砜嘧磺隆、庚酰溴苯腈、氯嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、三氟甲磺隆、單氰胺、喔草酸、辛酰碘苯腈、辛酰溴苯腈、溴苯腈庚酸酯、溴苯腈辛酸酯、唑啉草酯為1B級(jí),pH值提高能促進(jìn)水解;吡氟禾草靈、氟烯草酸、氟胺草酯、氟啶嘧磺隆、禾草靈、甲基二磺隆、解草唑、氯酯磺草胺、炔草酯、三氯吡氧乙酸、乙羧氟草醚、吲哚酮草酯為2B級(jí),pH值提高能顯著促進(jìn)水解;而氟草定、高效氟吡甲禾靈、甲羧除草醚、氯氟吡氧乙酸、乳氟禾草靈、甜菜安、甜菜寧、燕麥靈的pH值敏感性指數(shù)在2.11～3.31,為3B級(jí),pH值提高能極顯著促進(jìn)水解(表4)。

從3大類農(nóng)藥的pH值敏感性指數(shù)均值和pH值敏感性指數(shù)絕對(duì)值平均值看,殺蟲(chóng)劑都是最大的,分別為0.60和0.69。顯示總體上殺蟲(chóng)劑水解半衰期受環(huán)境pH值的影響最大,且明顯偏向于pH值提高促進(jìn)水解。而殺菌劑的pH值敏感性指數(shù)均值和pH值敏感性指數(shù)絕對(duì)值平均值是3大類農(nóng)藥中最低的,顯示總體上殺菌劑水解受環(huán)境pH值的影響相對(duì)小些。除草劑的pH值敏感性指數(shù)均值和pH值敏感性指數(shù)絕對(duì)值平均值明顯低于殺蟲(chóng)劑,但稍高于殺菌劑,總體上偏向于pH值提高促進(jìn)水解,但也有多種除草劑為pH值降低促進(jìn)水解(表5)。

從農(nóng)藥分類上看,三嗪類除草劑和磺酰脲類除草劑水解半衰期的pH值敏感性指數(shù)最低,平均值分別為-0.30和-0.23,是整體上偏向于pH值降低促進(jìn)水解的農(nóng)藥類型;而二苯醚類除草劑的pH值敏感指數(shù)整體很高,均值為2.01(I>2),pH值提高能極顯著促進(jìn)水解;其次pH值提高能顯著促進(jìn)水解的有擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑、二甲酰亞胺類殺菌劑和芳氧苯氧丙酸酯類除草劑;其中氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑,pH值敏感性指數(shù)均值為0.96(0.2

3 結(jié)論與討論

環(huán)境pH值是農(nóng)藥降解的重要影響因素,明確農(nóng)藥水解半衰期的pH值敏感性對(duì)于農(nóng)藥環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和農(nóng)藥污染區(qū)域的修復(fù)具有重要意義。如可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)土壤pH值,來(lái)改變農(nóng)藥降解的速率等。本研究建立的農(nóng)藥半衰期pH值敏感性指數(shù),可直觀反映環(huán)境pH值變化對(duì)農(nóng)藥半衰期的影響程度。正值表示隨著pH值的提高,農(nóng)藥降解加快,數(shù)值越大,加快越顯著;負(fù)值表示隨著pH值的降低,農(nóng)藥降解加快,絕對(duì)值越大,加快越顯著。不同pH值環(huán)境下305種農(nóng)藥的水解半衰期的pH值敏感性指數(shù)評(píng)估顯示,多數(shù)農(nóng)藥在環(huán)境pH值提高時(shí)會(huì)促進(jìn)水解,特別是對(duì)氨基甲酸酯類、二苯醚類和芳氧苯氧丙酸酯類除草劑,擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑,二甲酰亞胺類殺菌劑水解的促進(jìn)作用尤為顯著;只有三嗪類和磺酰脲類除草劑總體上有pH值降低促進(jìn)水解的趨勢(shì)。雖然很多同類農(nóng)藥的水解半衰期pH值敏感性指數(shù)比較接近,但也有少數(shù)同類農(nóng)藥,其水解半衰期pH值敏感性指數(shù)有很大差異,如氨基甲酸酯類除草劑,整體趨勢(shì)為pH值升高,農(nóng)藥降解速度加快,但其中禾草丹和坪草丹相對(duì)穩(wěn)定,水解受pH值影響不顯著。這也從另一個(gè)側(cè)面反映了農(nóng)藥水解機(jī)制的復(fù)雜性[68-69],差異具體機(jī)制還需要深入研究。