三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的復(fù)配制劑登記現(xiàn)狀分析

王祥云,王盧燕,張昌朋,李艷杰,趙學(xué)平,蔣金花

(省部共建農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全危害因子與風(fēng)險防控國家重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所,浙江 杭州 310021)

農(nóng)藥作為防治病蟲害的主要手段,在保障作物穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)方面十分重要。農(nóng)業(yè)種植中往往有多種病害同時發(fā)生,在倡導(dǎo)農(nóng)藥減量增效的大背景下,農(nóng)藥混配藥劑(含兩種或兩種以上有效成分的多組分農(nóng)藥)已成為農(nóng)藥研發(fā)與使用的一個重要趨勢[1]。三唑類殺菌劑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑因具有良好的內(nèi)吸性、預(yù)防活性和治療作用而被廣泛使用,是目前市場上應(yīng)用最廣泛、品種最多的兩類殺菌劑[2]。隨著傳統(tǒng)三唑類殺菌劑長期廣泛使用,在中國和不同國家多個地區(qū)均檢測到對其產(chǎn)生抗性的病原菌,其抗性問題日益嚴(yán)峻[3-5]。因此,三唑類殺菌劑常與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配使用,以有效延緩抗性、擴(kuò)大防治范圍、增強(qiáng)防治效果[6-9]。

三唑類殺菌劑為甾醇生物合成抑制劑,通過抑制甾醇14-α-去甲基化酶活性來抑制麥角甾醇的合成,從而影響病菌生長[5]。目前銷售量較高的品種有苯醚甲環(huán)唑、戊唑醇、氟環(huán)唑、環(huán)丙唑醇等?，F(xiàn)有研究表明,三唑類殺菌劑對多種非靶標(biāo)水生生物具有一定的環(huán)境毒性風(fēng)險,戊唑醇對羊角月芽藻和大型溞的急性毒性均為中毒,苯醚甲環(huán)唑?qū)π鄙鷸旁寰哂兄械榷拘訹10-12]。環(huán)丙唑醇對斑馬魚的急性毒性為低毒,苯醚甲環(huán)唑、戊唑醇、氟環(huán)唑?qū)Π唏R魚的毒性為中毒,且苯醚甲環(huán)唑和戊唑醇的聯(lián)合毒性表現(xiàn)為協(xié)同作用,長期暴露易造成生物體繁殖力下降、氧化應(yīng)激、內(nèi)分泌紊亂等毒性效應(yīng)[13-16]。

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑通過阻止病原菌細(xì)胞色素bc1 Qo位點(diǎn)的電子傳遞來抑制線粒體的呼吸作用從而起到抑菌效果,對哺乳動物、鳥類、蜜蜂和蚯蚓等環(huán)境生物相對安全,但對水生生物具有中毒以上毒性[17]。嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯為銷售較高的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。研究表明,嘧菌酯和吡唑醚菌酯對大型溞、羊角月牙藻的急性毒性分別為高毒和劇毒、高毒和中毒[11,18]。肟菌酯對稀有鮈鯽、虹鱒魚的急性毒性均為劇毒,對大型溞、羊角月牙藻的急性毒性均為高毒[18-20]。此外,嘧菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯對斑馬魚不同生命階段的急性毒性為高毒到劇毒,且在低濃度下可產(chǎn)生較強(qiáng)致死效應(yīng)并影響其生長、發(fā)育和繁殖[21-22]。

三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在水體和土壤中滯留時間較長,過量、頻繁使用容易造成農(nóng)藥殘留、環(huán)境污染等一系列問題[10,17,23]。農(nóng)藥登記作為我國農(nóng)藥管理的重要手段,保障農(nóng)藥安全地進(jìn)入市場,保護(hù)使用者、作物和環(huán)境安全。目前關(guān)于三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配制劑的登記現(xiàn)狀研究較少。因此,本文以三唑類殺菌劑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的復(fù)配制劑為例,從劑型、毒性、施用方式、登記作物和防治對象等方面進(jìn)行統(tǒng)計分析,以期減少使用中存在的問題,為科學(xué)合理使用農(nóng)藥提供參考。

1 材料與方法

根據(jù)中國農(nóng)藥信息網(wǎng)(http://www.chinapesticide.org.cn),對三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的復(fù)配制劑登記情況進(jìn)行查詢(截至2022年4月11日),并對其登記數(shù)量、劑型、毒性、施用方式、登記作物、防治對象等進(jìn)行統(tǒng)計,采用Excel等數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 登記數(shù)量分析

如表1所示,三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配制劑的登記有效成分共計45種,登記數(shù)量達(dá)到489個。從登記數(shù)量看,苯醚甲環(huán)唑與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的復(fù)配制劑登記數(shù)量最多,高達(dá)194個,占復(fù)配制劑總數(shù)的39.7%。其次為戊唑醇,高達(dá)152個,占復(fù)配制劑總數(shù)的31.3%。其余依次為氟環(huán)唑、丙環(huán)唑、己唑醇、四氟醚唑、氟硅唑、氯氟醚菌唑、粉唑醇、戊菌唑、環(huán)丙唑醇。腈菌唑和種菌唑登記數(shù)量最少,僅有1個復(fù)配制劑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中嘧菌酯的復(fù)配制劑登記數(shù)量為190個,位列第一,占復(fù)配制劑總數(shù)的38.9%。其次為吡唑醚菌酯,登記數(shù)量為143個,占復(fù)配制劑總數(shù)的29.2%。其余依次為肟菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯、烯肟菌胺。登記數(shù)量最少的是丁香菌酯、烯肟菌酯和氟嘧菌酯,僅有1種復(fù)配制劑。

根據(jù)登記數(shù)量,選出苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑·醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·肟菌酯、氟環(huán)唑·嘧菌酯、氟環(huán)唑·醚菌酯、氟環(huán)唑·吡唑醚菌酯、己唑醇·嘧菌酯、丙環(huán)唑·嘧菌酯、戊唑醇·嘧菌酯、戊唑醇·醚菌酯、戊唑醇·吡唑醚菌酯、戊唑醇·肟菌酯13種復(fù)配制劑424個登記條目進(jìn)一步分析其在劑型、毒性、施用方式、登記作物、防治對象的差異。

2.2 劑型分析

據(jù)圖1統(tǒng)計,復(fù)配制劑登記的農(nóng)藥劑型共10種,占比最高的4種劑型分別為懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、乳油。其中苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑·醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·肟菌酯、氟環(huán)唑·嘧菌酯、氟環(huán)唑·醚菌酯、氟環(huán)唑·吡唑醚菌酯、己唑醇·嘧菌酯、丙環(huán)唑·嘧菌酯、戊唑醇·嘧菌酯、戊唑醇·吡唑醚菌酯11種復(fù)配制劑登記劑型均以懸浮劑為主,分別占該產(chǎn)品登記數(shù)量的98.0%、39.1%、80.8%、72.7%、76.9%、84.6%、97.1%、92.3%、85.7%、74.2%、79.1%。戊唑醇·醚菌酯、戊唑醇·肟菌酯2種復(fù)配制劑登記劑型則以水分散粒劑為主,分別占50.0%、59.6%。

SC, Suspension concentrate; EC, Emulsifiable concentrate; WP, Wettable powder; WG, Water dispersible granule; HN, Hot fogging concentrate; FS, Flowable concentrate for seed coating; UL, Ultra-low volume liquid agent; ME, Microemulsion; GR, Granule agent; CS, Microcapsule suspension. DIF·AZO, Difenoconazole·azoxystrobin; DIF·KRE, Difenoconazole·kresoxim-methyl; DIF·PYR, Difenoconazole·pyraclostrobin; DIF·TRI, Difenoconazole·trifloxystrobin; EPO·AZO, Epoxiconazole·azoxystrobin; EPO·KRE, Epoxiconazole·kresoxim-methyl; EPO·PYR, Epoxiconazole·pyraclostrobin; HEX·AZO, Hexaconazole·azoxystrobin; PRO·AZO, Propiconazol·azoxystrobin; TEB·AZO, tebuconazole·azoxystrobin; TEB·KRE, tebuconazole·kresoxim-methyl; TEB·PYR, tebuconazole·pyraclostrobin; TEB·TRI, Tebuconazole·trifloxystrobin. The same as below.圖1 十三種復(fù)配制劑的劑型登記情況Fig.1 Registered formulations of 13 compound preparations

2.3 毒性分析

據(jù)圖2統(tǒng)計,從毒性級別分析,13種復(fù)配制劑毒性均以低毒為主,登記條目高達(dá)390個,占登記總數(shù)的92.0%。中等毒性的登記條目為16個(占比3.8%),包含戊唑醇·吡唑醚菌酯、丙環(huán)唑·嘧菌酯、氟環(huán)唑·吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯4個復(fù)配制劑。微毒毒性的登記條目為18個(占比4.2%),包含戊唑醇·肟菌酯、丙環(huán)唑·嘧菌酯、氟環(huán)唑·吡唑醚菌酯、氟環(huán)唑·醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·肟菌酯、苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯8個復(fù)配制劑。

圖2 十三種復(fù)配制劑的毒性情況Fig.2 Registered toxicity of 13 compound preparations

2.4 使用方式分析

據(jù)圖3統(tǒng)計,復(fù)配制劑的施用方式有噴霧、種子包衣、基質(zhì)拌藥、溝施、撒施5種。丙環(huán)唑·嘧菌酯中僅有2個登記條目采用撒施方式,3個采用基質(zhì)拌藥方式,其余皆為噴霧方式(占比達(dá)78.3%)。苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯幾乎都為噴霧方式(占比達(dá)98.1%),僅有1個采用種子包衣方式。苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯中只有2個登記條目采用溝施方式,1個采用種子包衣方式,其余皆為噴霧方式(占比96.2%)。另外11種復(fù)配制劑的施用方式均為噴霧,登記條目高達(dá)249個,表明復(fù)配制劑的施藥方式還是以噴霧為主。

2.5 登記作物-防治對象分析

復(fù)配制劑的登記作物共49種,防治對象共30種。為便于分析,將復(fù)配制劑的登記作物整體歸為10個大類,分別為水果、蔬菜、林木、花卉、藥材、草坪、煙草、水稻、小麥、花生。水果包括香蕉、葡萄、西瓜、草莓、石榴、柑橘、杧果、冬棗、甘蔗、蘋果,蔬菜包括辣椒、黃瓜、馬鈴薯、番茄、蒜、姜、大豆、豇豆、玉米,林木包括桃樹、蘋果樹、柑橘樹、梨樹、芒果樹、山核桃樹,花卉包括薔薇科觀賞花卉、食用玫瑰,藥材包括枸杞、貝母、麥冬、三七、百合、人參、蒼術(shù)。

據(jù)表2統(tǒng)計,從登記作物上分析,苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯的登記作物范圍最廣,涵蓋10大類;其次為戊唑醇·吡唑醚菌酯,涵蓋水果、蔬菜、林木等8大類;己唑醇·嘧菌酯的登記作物最少,僅有水果和水稻。從防治對象上分析,戊唑醇·肟菌酯的防治對象種類最多,涵蓋葉斑病、白粉病、褐斑病等22種病害;其次為苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯,涵蓋炭疽病、霜霉病、黑星病等21種病害;苯醚甲環(huán)唑·醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑·肟菌酯和己唑醇·嘧菌酯的防治對象最少,僅對5種病害具有較好的防治效果。此外,由于白粉病潛育期短、繁殖率高,已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中嚴(yán)重病害之一[24]。因此,13種復(fù)配制劑的防治對象都包含白粉病。從登記作物-防治對象上分析,復(fù)配制劑的數(shù)量和其登記作物范圍、防治對象呈一定的相關(guān)性。苯醚甲環(huán)唑·肟菌酯的登記數(shù)量最少,其登記作物和防治對象均較少;己唑醇·嘧菌酯的登記數(shù)量倒數(shù)第二,其登記作物和防治對象均最少。相反,苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯的復(fù)配制劑數(shù)量最多,其登記作物范圍最廣,防治對象較多;戊唑醇·肟菌酯的登記數(shù)量次之,其登記作物范圍較廣,防治對象種類最多。

表2 十三種復(fù)配制劑在不同作物和防治對象上登記情況

3 結(jié)論與討論

苯醚甲環(huán)唑、戊唑醇和嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯的單劑銷售量在同類型殺菌劑中位居前列,而苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯和戊唑醇·肟菌酯的登記數(shù)量在三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配制劑中占比最高,復(fù)配制劑登記數(shù)量和單劑銷售量成正比。其中,苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯的劑型以懸浮劑為主,戊唑醇·肟菌酯以水分散粒劑為主,懸浮劑和水分散粒劑皆為環(huán)保型劑型且可直接噴霧使用,經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),3種復(fù)配產(chǎn)品的毒性都以低毒為主,施用方式以噴霧為主。此外,復(fù)配制劑的登記作物、防治對象和登記數(shù)量正相關(guān),苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯的登記作物范圍最廣,戊唑醇·肟菌酯的防治對象種類最多。

苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯、戊唑醇·吡唑醚菌酯和戊唑醇·肟菌酯4種產(chǎn)品登記數(shù)量占復(fù)配制劑的50%以上,而三唑類殺菌劑中烯唑醇、三唑酮、三唑醇、丙硫菌唑、種菌唑存在復(fù)配制劑,但未有與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配的產(chǎn)品,表明復(fù)配制劑的登記種類和數(shù)量有限,相同有效成分的重復(fù)登記情況多。此外,已登記的復(fù)配制劑主要集中在水果、林木、蔬菜、小麥、水稻等作物,用于防治炭疽病、紋枯病、白粉病、稻瘟病、葉斑病等病害,登記用途相似。農(nóng)藥經(jīng)歷了低效高毒、高效高毒、高效低毒、高效低殘留的發(fā)展歷程,開發(fā)高效低風(fēng)險農(nóng)藥是未來的發(fā)展趨勢[25]。經(jīng)統(tǒng)計,三唑類和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的復(fù)配制劑在劑型上,以懸浮劑、水分散粒劑為主;在毒性上,以低毒為主,表明其復(fù)配制劑中環(huán)境友好型產(chǎn)品增多,并逐步向水基化、顆?；⒌投净较虬l(fā)展。復(fù)配制劑施用方式以噴霧為主,相對簡單易操作,也有利于實(shí)際生產(chǎn)中大面積實(shí)施。

目前,不同農(nóng)產(chǎn)品中已存在三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑多殘留現(xiàn)象,對環(huán)境生物和人體健康存在潛在的毒性風(fēng)險[26-27]。研究表明,三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑對水生生物具有較高的毒性,對水生生物的生長發(fā)育具有顯著的致畸效應(yīng)[16-17]。三唑醇、三唑酮、戊唑醇等被美國環(huán)保署(EPA)列入可能的人類致癌物名單[10]。隨著三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的廣泛應(yīng)用,將會有更多的復(fù)配劑型登記應(yīng)用于作物中,進(jìn)而對水生態(tài)系統(tǒng)安全和物種多樣性造成較大的風(fēng)險。研究發(fā)現(xiàn),新型三唑類殺菌劑氯氟醚菌唑?qū)︳~類、藻類、溞類等水生生物的急性毒性較其他三唑類殺菌劑低[28],而吡唑醚菌酯對非靶標(biāo)水生生物具有高毒或者劇毒[17]。經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),目前混劑登記中有4個氯氟醚菌唑和吡唑醚菌酯復(fù)配的產(chǎn)品,劑型為懸浮劑和乳油,毒性均為低毒,主要用于防治玉米大斑病、小麥白粉病、花生褐斑病、馬鈴薯早疫病、蘋果樹炭疽病等。可見,隨著農(nóng)藥減量增效的推廣,將會有更多綠色高效低毒的復(fù)配劑型登記應(yīng)用于作物中。

農(nóng)藥在真實(shí)環(huán)境中多數(shù)以混合物的狀態(tài)存在,研究表明,即使多種農(nóng)藥都處于基準(zhǔn)的“安全”水平,也可能對生物產(chǎn)生顯著的聯(lián)合毒性和累積性風(fēng)險,引起比單種污染物毒性更高的聯(lián)合效應(yīng)[29]。農(nóng)藥的復(fù)合毒性效應(yīng)相比單一農(nóng)藥可能發(fā)生很大變化,因此環(huán)境中農(nóng)藥殘留復(fù)合污染風(fēng)險評估成為近年來國際關(guān)注的焦點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。目前對于三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的研究主要圍繞單劑的環(huán)境風(fēng)險評估和復(fù)配制劑的田間藥效評價,以及農(nóng)藥多殘留檢測技術(shù)的開發(fā),對于兩種農(nóng)藥混合污染產(chǎn)生的聯(lián)合毒性效應(yīng)及其作用機(jī)制研究,目前基本沒有研究報道。因此,隨著三唑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配劑型的大量登記和廣泛使用,需要深入研究環(huán)境中兩種殺菌劑多殘留的毒性作用和風(fēng)險評估,對其環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行全面評估以提高復(fù)配制劑使用的安全性和合理性。