改性納米釤/鉍/乙烯基酯輻射屏蔽復(fù)合材料的制備及性能驗(yàn)證

任翼,趙嬌,戴學(xué)志,晏敏皓,3*

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,綿陽 621010; 2.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院,綿陽 621010;3.蘇州子涵科技有限公司,蘇州 215011)

隨著核能、核技術(shù)應(yīng)用日趨廣泛,核電站[1]、放射醫(yī)療[2]及航天航空[3]等核相關(guān)領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。核產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)是核技術(shù)的安全應(yīng)用,而核輻射防護(hù)是核技術(shù)安全應(yīng)用的保障[4],核輻射的危害程度與輻射的種類、能量和照射時(shí)間等相關(guān),核輻射射線主要有α粒子、β粒子、伽馬射線和中子等[5],其中,伽馬射線和中子是最具危害的外輻射,超劑量的體外照射會(huì)引起嚴(yán)重的放射生物學(xué)效應(yīng),如致癌和DNA損傷[6]。面對(duì)復(fù)雜的輻射環(huán)境,要求防護(hù)材料具備對(duì)伽馬和中子混合輻射的屏蔽能力[7-8]。傳統(tǒng)的屏蔽材料常為混凝土[9]、水和重金屬鉛[10],前兩者存在體積大、移動(dòng)難和力學(xué)性能差等缺點(diǎn),后者具有生物毒性,且屏蔽性能單一,不能對(duì)中子進(jìn)行有效防護(hù)。在要求力學(xué)性能和混合輻射場(chǎng)屏蔽的場(chǎng)景中逐漸被摻雜屏蔽填料的高分子聚合物復(fù)合材料所取代[11]。

近年來,國內(nèi)外科研工作者對(duì)用于混合輻射場(chǎng)屏蔽的聚合物基復(fù)合材料進(jìn)行了廣泛研究。Ogul等[12]往不飽和聚酯中添加不同粒徑的硼和鉬顆粒,結(jié)果表明填充有納米尺寸顆粒的樣品比填充有微米尺寸顆粒的樣品表現(xiàn)出更好的伽馬和中子屏蔽性能。Ylmaz等[13]將金屬鉍、六方氮化硼和硅橡膠一起硫化,制備出柔性的金屬陶瓷橡膠復(fù)合材料,高摻雜的樣品具備較好的屏蔽性能,但也表現(xiàn)出類似陶瓷的力學(xué)行為,樣品不再柔軟。趙盛等[14]采用熱壓成型法制備了釓硼聚乙烯復(fù)合材料,當(dāng)材料的厚度為11.7 cm時(shí)對(duì)252Cf中子源的中子屏蔽率達(dá)到90%,厚度為13.5 cm時(shí)對(duì)137Cs伽馬源的射線屏蔽率達(dá)到70%。王靜等[15]利用熔融擠出成型制備出高填充鉛硼聚乙烯復(fù)合材料,隨著鉛硼添加量的提高,輻射防護(hù)性能得到提升,但材料的脆性也相應(yīng)增大。從上述研究可以看出,目前用于混合輻射場(chǎng)屏蔽的聚合物基復(fù)合材料,一般是通過向純聚合物中雙摻雜具備中子和伽馬屏蔽功能的填料而制備成的,其中聚合物基體決定了復(fù)合材料的物理化學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,功能填料決定了復(fù)合材料的屏蔽性能。

環(huán)氧乙烯基酯樹脂(vinyl ester,VE)是一種綜合性能較高的合成樹脂,廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用基礎(chǔ)設(shè)施中,具有制造周期短、加工性能優(yōu)異、低成本、高耐化學(xué)性和良好的熱、力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[16],作為屏蔽材料具有良好的應(yīng)用前景[17],但目前缺乏對(duì)其純樹脂及復(fù)合材料屏蔽性能的實(shí)際研究。理論上,乙烯基酯樹脂本身富含輕核元素,對(duì)快中子能有效慢化,對(duì)慢化后的熱中子的吸收能力弱。向樹脂中添加如釓、鎘[18]和硼等熱中子吸收截面大的元素,可以增強(qiáng)其熱中子吸收性能。其中,釓具有最高的熱中子吸收截面,但價(jià)格昂貴,鎘具有生物毒性,而硼的吸收截面相對(duì)小,與之相比,釤[19]無生物毒性、成本低且吸收截面高,作為熱中子吸收組分最為適合。但釤對(duì)高能伽馬射線的屏蔽性能不足,應(yīng)組合高原子序數(shù)的元素,為滿足現(xiàn)代屏蔽材料的無鉛化需求,采用鉍元素。此外,在面對(duì)低能伽馬射線時(shí),由于鉍存在弱吸收區(qū),作為稀土元素的釤能有效彌補(bǔ),將兩者組合可以起到協(xié)同屏蔽效應(yīng)。

在之前的混合輻射屏蔽復(fù)合材料的研究中,往往忽略對(duì)填料密度的要求,密度差異過大的兩種填料將在聚合物基體中形成單組分富集區(qū)域,這將嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和屏蔽性能。因此,本文中未選用單質(zhì),而選用密度相近的氧化釤和氧化鉍作為屏蔽填料。此外,這兩種填料都是無機(jī)物,無機(jī)填料和聚合物基體之間界面相容性差,有必要對(duì)其進(jìn)行表面修飾來改善。

綜上所述,采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化釤(nanoSm2O3)和納米氧化鉍(nanoBi2O3)進(jìn)行表面修飾,然后以改性后的納米顆粒作為屏蔽填料,以環(huán)氧乙烯基酯樹脂為基體,制備改性納米釤/鉍/乙烯基酯輻射屏蔽復(fù)合材料(M-nanoSm2O3/M-nanoBi2O3/vinyl ester,SBV),系統(tǒng)研究改性納米屏蔽填料對(duì)復(fù)合材料熱學(xué)性能、力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)及伽馬射線和熱中子屏蔽性能的影響,并最終確定獲得最佳綜合性能的填料含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

納米氧化釤(nanoSm2O3),粒徑100～200 nm,99.99%,浙江亞美納米科技有限公司;納米氧化鉍(nanoBi2O3),粒徑100～200 nm,99.99%,中言科諾公司;3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(KH570)、無水乙醇(C2H5OH)和稀鹽酸溶液(HCl,0.1 mol/L),分析純,成都科隆化學(xué)品有限公司;MFE711環(huán)氧乙烯基酯樹脂,工業(yè)級(jí),華昌聚合物有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 改性納米顆粒的制備

取100 mL乙醇水溶液(乙醇與超純水體積比為4∶1)于燒杯中,用0.1 mol/L稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為3～4,加入適量KH570硅烷偶聯(lián)劑,在室溫下攪拌水解30 min,然后加入4 g干燥后的納米顆粒,冰浴超聲處理30 min,將上述混合液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中,油浴加熱至80 ℃,恒溫?cái)嚢? h。反應(yīng)結(jié)束后,離心分離改性納米顆粒,并用無水乙醇離心洗滌3次,最后在80 ℃烘箱中干燥至恒重,分別得到M-nanoSm2O3和M-nanoBi2O3。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

將改性納米顆粒按照表1中的質(zhì)量配比加入樹脂中,在室溫下攪拌分散30 min,依次加入二甲基硅油脫泡劑和異辛酸鈷促進(jìn)劑,攪拌2 min,再加入過氧化甲乙酮固化劑,攪拌2 min,真空脫氣。最后,將物料倒入噴涂脫模劑的模具中,在室溫下固化12 h獲得復(fù)合材料SBV。

支撐組件實(shí)際工作時(shí)，L1=L3=75mm，L2=150mm，dmax=2mm?？紤]到θ較小，對(duì)上述公式做如下處理：cosθ≈1。將以上各已知條件代入公式可得實(shí)際支撐力與理想支撐力之間的偏差ΔF(百分率)為：

表1 原料配比

1.3 測(cè)試與表征

采用美國珀金埃爾默公司的SPECTRUM ONE AUTOIMA紅外吸收光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)對(duì)改性前后納米顆粒進(jìn)行表征,測(cè)試波長為 400～4 000 cm-1;采用荷蘭帕納科公司的X’pert PRO X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)改性前后納米顆粒進(jìn)行表征。

采用梅特勒-托利多的同步熱分析儀(thermogravimetric analysis,TGA,)研究SBV的熱穩(wěn)定性能,升溫速率20 ℃/min,N2氣氛保護(hù)下。SBV的拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040—2018測(cè)試,采用多用途試樣;彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341—2008測(cè)試,采用多用途試樣。采用高低可變真空?qǐng)霭l(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)對(duì)SBV的拉伸斷面進(jìn)行表征。

依托中國輻射防護(hù)研究院,通過137Cs伽馬放射源和241Am-Be中子放射源分別測(cè)試改性納米釤/鉍/乙烯基酯輻射屏蔽復(fù)合材料對(duì)伽馬和熱中子的屏蔽性能,并通過線性衰減系數(shù)μ( cm-1)、熱中子宏觀截面Σa( cm-1)和輻射防護(hù)效率(radiation protection efficiency,RPE)來評(píng)價(jià),其計(jì)算公式為

(1)

RPE=(1-I/Io)×100%

(2)

式中:Io為初始伽馬射線或熱中子劑量讀數(shù);I為透過樣品后的伽馬射線或熱中子劑量讀數(shù);d為材料厚度,cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后納米顆粒的FT-IR分析

圖1 改性前后納米顆粒的FT-IR圖譜

2.2 改性前后納米顆粒的XRD分析

為了確定表面改性對(duì)Sm2O3和Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)改性前后的納米顆粒進(jìn)行X射線衍射表征。如圖2所示,未改性的Sm2O3顆粒為立方晶系,在28.3°、32.7°、47.0°的2θ角處觀察到特征峰,對(duì)應(yīng)于晶面(222)、(400)、(440),與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片88-2166吻合。改性后的Sm2O3的特征峰位于相同的2θ角處,沒有出現(xiàn)額外的雜峰,這表明KH570對(duì)Sm2O3表面修飾不會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu),只有表面性質(zhì)發(fā)生變化。改性前后的Bi2O3顆粒均為四方晶系,在27.9°、32.7°、46.2°的2θ角處觀察到特征峰,對(duì)應(yīng)于晶面(201)、(220)、(222),與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片78-1793吻合,同理,KH570對(duì)Bi2O3的表面修飾不會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 改性前后納米顆粒的XRD圖譜

2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能測(cè)試

如圖3所示,所有復(fù)合材料都表現(xiàn)出與純乙烯基酯樹脂相似的降解趨勢(shì),材料的失重可分為兩個(gè)階段,第一階段發(fā)生在30～350 ℃,是極少量單體的揮發(fā)和脫泡劑熱降解帶來的輕微質(zhì)量損失,表明樹脂在固化過程中聚合反應(yīng)完全,在低于350 ℃的溫度下材料保持穩(wěn)定;第二階段發(fā)生在350～450 ℃,是乙烯基酯樹脂分子鏈熱降解帶來的顯著質(zhì)量損失。填料對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性能的影響從表2可知,純乙烯基酯樹脂失重10%的溫度(T10%)為393 ℃,失重50%的溫度(T50%)為432 ℃,兩者的溫差ΔT為39 ℃。添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))填料的SBV-1的T10%為381 ℃,T50%為424 ℃,兩者的溫差ΔT為43 ℃,比純乙烯基酯樹脂增加4 ℃,隨著填料含量的增大,復(fù)合材料T10%和T50%的溫差持續(xù)擴(kuò)大,添加40%SBV-4的溫差ΔT達(dá)到111 ℃,這說明填料含量的遞增使得復(fù)合材料的熱分解曲線趨于平緩,熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),從材料的最大失重速率(Rmax)也得以體現(xiàn),Rmax從SBV-0的2.14%·℃下降到SBV-4的0.83%·℃,熱降解速率明顯降低。

圖3 不同填料含量復(fù)合材料的TG曲線

表2 不同填料含量復(fù)合材料的TG與DTG分析數(shù)據(jù)

為進(jìn)一步探究材料的熱穩(wěn)定性,可用積分過程分解溫度(integral procedure decomposition temperature,IPDT)[20]和800 ℃殘?zhí)柯蕘矸治?IPDT將材料中揮發(fā)性的組分關(guān)聯(lián)起來,常用于評(píng)價(jià)復(fù)合材料在熱降解過程中的穩(wěn)定性。由表2可知,純乙烯基酯樹脂的IPDT僅為463 ℃,800 ℃殘?zhí)柯蕿?.01%,熱穩(wěn)定性差;添加填料后,SBV-1、SBV-2、SBV-3和SBV-4的IPDT分別提高到655、883、1 180和1 579 ℃,800 ℃殘?zhí)柯史謩e增加為16.46%、27.14%、37.08%和46.49%,說明摻有高熱穩(wěn)定性填料的乙烯基酯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到顯著增強(qiáng),且復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著填料含量的增加而提升。

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試

填料的摻入勢(shì)必影響聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能,如圖4所示,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著填料含量的增加整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)填料含量從0增加到10%時(shí),由于填料的加入阻礙了乙烯基酯樹脂分子鏈的進(jìn)一步延伸,因而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有下降,降低了4.45%,但同時(shí)填料在復(fù)合材料受到彎曲擠壓力時(shí),能聚集起到支撐作用,所以復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度略有提升,提高了2.63%;當(dāng)填料含量從10增加到30%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度小幅度地先增后降,而彎曲強(qiáng)度則平緩下降,該階段填料含量對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都只有較小的影響;當(dāng)填料含量從30增加到40%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均發(fā)生明顯的下降,分別降低了17.16%和9.42%,這是填料過量的添加使其在基體中更容易團(tuán)聚形成薄弱點(diǎn),對(duì)乙烯基酯樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生破壞,從而復(fù)合材料界面缺陷增加,在受力時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中所導(dǎo)致的。

圖4 填料含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.5 復(fù)合材料的拉伸斷面形貌表征

為研究材料宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)和材料內(nèi)部微觀形貌的聯(lián)系,對(duì)材料的拉伸斷面進(jìn)行了形貌表征,如圖5所示?？梢?SBV-0的斷面較平整、均凈,伴有河流狀花樣,起伏程度較小,是典型的脆性斷裂形貌。SBV-2的斷面比純樹脂更加粗糙,層狀起伏明顯,出現(xiàn)類似晶體解理面的形貌,脆性斷裂特征加劇,另外,可觀察到填料被樹脂完全潤濕較為均勻地分散在基質(zhì)中,兩者之間存在良好的黏附性,這是無機(jī)填料經(jīng)表面修飾后,對(duì)乙烯基酯樹脂的親和力提高的表現(xiàn)。隨著填料含量繼續(xù)提高,SBV-4的斷面,類似晶體解理面的形貌更明顯,并出現(xiàn)了大量的填料團(tuán)聚和空洞形成,團(tuán)聚體導(dǎo)致兩相界面產(chǎn)生缺陷,較差的界面強(qiáng)度導(dǎo)致了無效的應(yīng)力傳遞,使材料的力學(xué)性能顯著下降,這一點(diǎn)在力學(xué)性能分析中得以證實(shí)。

圖5 不同填料含量復(fù)合材料的SEM圖像

2.6 復(fù)合材料的屏蔽性能測(cè)試

圖6為不同填料含量的復(fù)合材料在137Cs伽馬源下的線性衰減系數(shù)μ和241Am-Be中子源下的熱中子宏觀截面Σa。對(duì)于μ,隨著填料含量的遞加而增大,SBV-4的μ比SBV-0提升了89%,μ與填料含量具有很好的線性關(guān)系;對(duì)于Σa,當(dāng)填料含量從0增加到30%時(shí),SBV-3的Σa比SBV-0提升了2.8倍,Σa和填料含量同樣保持著較好的線性關(guān)系,但當(dāng)填料含量從30%增加到40%時(shí),線性關(guān)系出現(xiàn)了拐點(diǎn),SBV-4的Σa比SBV-3僅有較小的增幅,說明此時(shí)填料含量的增加對(duì)復(fù)合材料熱中子宏觀截面的增益達(dá)到瓶頸,繼續(xù)添加填料對(duì)復(fù)合材料的熱中子屏蔽效能的提升收效不大。因此,材料SBV-3具有最佳的伽馬和熱中子綜合屏蔽效益,經(jīng)公式換算,厚度為10 cm的SBV-3對(duì)137Cs伽馬源的防護(hù)效率為78%,對(duì)熱中子的防護(hù)效率為99%。

圖6 填料含量對(duì)復(fù)合材料屏蔽性能的影響

3 結(jié)論

通過原位聚合法制備了改性納米釤/鉍/乙烯基酯輻射屏蔽復(fù)合材料SBV,并研究了填料含量對(duì)SBV的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和屏蔽性能的影響。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析得出以下結(jié)論。

(1) KH570對(duì)nanoSm2O3和nanoBi2O3表面改性成功,改善了無機(jī)填料和聚合物基體相容性差的問題。

(2) 改性納米填料的摻入,有利于提高復(fù)合材料的熱分解溫度,可顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。對(duì)于力學(xué)性能,當(dāng)填料過量添加,含量達(dá)到40%時(shí),材料的內(nèi)部將出現(xiàn)大量的填料團(tuán)聚和空洞形成,將破壞乙烯基酯樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)斷層式下降。

(3)SBV的伽馬屏蔽性能隨著填料的增加線性增強(qiáng),而熱中子屏蔽性能在含量40%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。

因此,綜合考慮熱學(xué)、力學(xué)和屏蔽性能,填料的摻雜量為30%時(shí),復(fù)合材料綜合性能最佳,兼并無鉛、低比重和高屏蔽性能的特點(diǎn),有望成為應(yīng)用于混合輻射場(chǎng)中的屏蔽材料。