河流揮發(fā)性有機(jī)化合物污染特征分析及健康風(fēng)險評估

楊緣緣

（廣州檢驗(yàn)檢測認(rèn)證集團(tuán)有限公司，廣東 廣州 510000）

原油作為一種自然資源，在其原產(chǎn)地并不代表污染物質(zhì)。然而，石油產(chǎn)品的開采、加工、運(yùn)輸和使用過程由于泄漏，造成了原油和石油產(chǎn)品成為當(dāng)今環(huán)境的主要污染物之一[1]。就消費(fèi)量而言，最重要的原油衍生品是柴油和汽油。在這些石油餾分中存在數(shù)百種碳?xì)浠衔?，其中大多?shù)通常可以分為芳烴或烷烴[2]。這些餾分中的很大一部分是由揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）組成的。其中，研究最多的化合物是苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）[3]。

在石油燃料泄漏的情況下，由于其相對較高的水溶性和極性，與原油衍生品的其他成分相比，BTEX可以在相對高濃度的情況下進(jìn)入地下水[4]。正因?yàn)槿绱?，從環(huán)境和生態(tài)的角度來看，BTEX 化合物是石油污染地區(qū)地表水和地下水的主要污染物[5]。

本文的研究目的是調(diào)查某河流含水層中受污染地下水中的石油污染物。評估污染的程度、其來源和空間分布，特別強(qiáng)調(diào)分析這部分含水層中的BTEX，并評估暴露于這些化合物對人類健康的潛在風(fēng)險。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

2021 年9 月，在例行檢查中，發(fā)現(xiàn)供熱廠所在地存在新的污染。在定期檢查電力安裝的混凝土通道時，發(fā)現(xiàn)其中一些通道被可能是從附近水庫泄漏的石油污染物填滿。清洗混凝土通道時發(fā)現(xiàn)其底部破裂和穿孔，表明這種石油污染物的某些成分可能已滲透到含水層的多孔部分。

本文的研究目的是調(diào)查這種新污染的程度、來源和空間分布，特別是分析這部分含水層中的BTEX 化合物，以評估接觸這些化合物對人類健康的潛在風(fēng)險，并提出最適當(dāng)?shù)木徑獯胧?/p>

1.2 地下水和污泥取樣

從沖積沉積物調(diào)查剖面8～11 m 深度的28 個水文地質(zhì)鉆孔中采集地下水樣本（各1L）。水樣收集在琥珀色氣密罐中，放入4 ℃的冰箱中，并立即送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行儀器分析。從水庫附近的2 個采樣點(diǎn)（U1 和U2）采集污泥樣品（各1 kg），其保存和運(yùn)輸方式與地下水樣品相同。

1.3 污泥和地下水特性分析

采用滴定法測定污泥樣品中的含水量；550 ℃時的灰分按照標(biāo)準(zhǔn)重量法測定；碳、硫、氮和氫的含量使用自動分析儀Elementar，Vario EL III（Hanau，德國）進(jìn)行測量；總有機(jī)質(zhì)含量由各元素（碳、硫、氮、氫）含量之和減去灰分含量計(jì)算；用GC-FID 分析了柴油餾分（C10～C28）和石油燃料的重?zé)N餾分（C10～C40）；總石油碳?xì)浠衔铮═PH）是通過將VOCs 和C10～C40餾分相加測定的；采用氣相色譜火焰電離檢測（GC-FID）對從污泥和地下水樣品中提取的有機(jī)化合物進(jìn)行了初步分析；采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-GC-MS）對揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）進(jìn)行分析鑒定；采用頂空氣相色譜-火焰電離檢測器（HS-GC-FID）對苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）進(jìn)行了定量分析。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

所有化學(xué)分析均進(jìn)行3 次重復(fù)，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用單向方差分析（ANOVA）檢驗(yàn)本研究中分析的每種關(guān)注化學(xué)品（COCs）的平均濃度差異的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（p＜0.05 表示顯著）。采用多區(qū)間事后檢驗(yàn)進(jìn)行單因素方差分析（p=0.05）來衡量均值對之間的具體差異。所有統(tǒng)計(jì)分析均采用IBM○R SPSS○R Version 20 軟件。

1.5 人類健康風(fēng)險評估

1.5.1 癌癥風(fēng)險評估

在本研究中，苯是唯一的致癌COC，并且僅計(jì)算了該化合物的終生癌癥風(fēng)險增量。通過攝入暴露于苯的終生癌癥風(fēng)險增量評估癌癥風(fēng)險。其中＜10-6表示可以忽略不計(jì)，在這種情況下不需要采取行動，在1×10-6～5.1×10-5之間的癌癥風(fēng)險定義為“低風(fēng)險”，在5.1×10-5～1×10-4之間的癌癥風(fēng)險定義為“較高風(fēng)險”，而癌癥風(fēng)險水平≥10-4表示“高風(fēng)險”，需要立即考慮補(bǔ)救措施。

1.5.2 非癌癥危害

對人類暴露于所有確定的COCs 的非癌癥健康危害（HQ）進(jìn)行了估計(jì)。對于非癌癥危險特征，使用HQ=1 的閾值進(jìn)行決策。HQ 值低于1 表示對受照射的受體有可接受的風(fēng)險，而HQ 值高于1 則表示對受照射人群有可能對健康產(chǎn)生不利影響的不可接受的健康風(fēng)險。

水土保持監(jiān)測對工程建設(shè)引起的擾動情況、開挖情況、水土流失的變化情況、各類水土保持工程的實(shí)施情況及防治效果等，做了相應(yīng)的調(diào)查、記錄，為實(shí)施監(jiān)督管理提供了一定依據(jù)。通過水土保持監(jiān)測，本工程在施工過程中基本落實(shí)了水土保持設(shè)計(jì)的各項(xiàng)措施，因地制宜的布設(shè)了水土保持防治措施，防治效果基本達(dá)到了方案的設(shè)計(jì)目標(biāo)。目前已采取的防治措施對于防治人為及潛在的水土流失起到了有效防護(hù)作用，使項(xiàng)目區(qū)的水土流失強(qiáng)度減弱，落實(shí)了責(zé)任范圍內(nèi)水土流失防治任務(wù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物的確定

對從U1 和U2 通道收集的污泥樣本進(jìn)行了初步分析，以確定在該位置發(fā)現(xiàn)的新污染物。初步分析結(jié)果如表1 所示。結(jié)果表明，該新型污染物主要由有機(jī)物組成（U1 通道99.64%，U2 通道99.41%）。針對石油產(chǎn)品的儀器分析表明，所分析的污泥中含有石油衍生物，如柴油和重油，但也含有高比例的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?。為了檢查在調(diào)查通道中發(fā)現(xiàn)的石油污染物是否已進(jìn)入該地點(diǎn)的地下水，對地下水中的有機(jī)提取物進(jìn)行了初步的GC-FID 分析。結(jié)果表明，這些提取物中的優(yōu)勢化合物屬于汽油范圍的有機(jī)化合物。

表1 污泥樣品初步分析結(jié)果

2.2 COCs 選擇

采用HS-GC-MS 分析技術(shù)，對汽油中有機(jī)VOCs進(jìn)行了詳細(xì)分析。HS-GC-MS 分析顯示VOCs 含量最高的地下水樣品（K7）的分析結(jié)果如圖1 所示。在此色譜圖中檢測到的所有化合物的識別也被列出。利用這些結(jié)果和眾多的選擇標(biāo)準(zhǔn)，本研究選擇苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX 化合物）作為COCs。

圖1 地下水K7 樣品的HS-GC-MS 色譜圖

2.3 COCs 的質(zhì)量濃度水平和空間變化

調(diào)查地下水樣品中粗汽油和BTEX 化合物的質(zhì)量濃度如表2 所示。13 個地下水樣品中粗汽油質(zhì)量濃度≤0.01 mg/L。15 個地下水樣品中粗汽油質(zhì)量濃度≥0.01 mg/L，范圍為0.01～10.02 mg/L。在這15 個樣品中分析了BTEX 化合物。結(jié)果表明，地下水樣品中BTEX 總質(zhì)量濃度為0.05～5.92 mg/L，平均值為1.38 mg/L。在5 個樣品中BTEX 的質(zhì)量濃度高于標(biāo)準(zhǔn)值。BTEX 在I15、K3 和K7 鉆孔中質(zhì)量濃度最高，而這些COCs 在I15、K3 和K7 鉆孔之間的鉆孔中質(zhì)量濃度較低（表2）。這些結(jié)果表明，在調(diào)查區(qū)域可能存在多種污染源，或者同一污染源可能有多種污染物排放。

表2 水文地質(zhì)鉆孔采集的地下水樣品中粗汽油和BTEX 的質(zhì)量濃度 單位：mg/L

對結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析顯示，除質(zhì)量濃度最低的采樣點(diǎn)外，所有采樣點(diǎn)的單個BTEX 質(zhì)量濃度之間存在顯著差異。這些結(jié)果可能證實(shí)了這些污染物存在多種來源的假設(shè)。然而，在本研究中，單個BTEX 質(zhì)量濃度之間的顯著差異也可能是由于這些COCs 在不同采樣點(diǎn)的質(zhì)量濃度差異較大。

苯是本研究中唯一的致癌性COC，其質(zhì)量濃度在0.04～5.02 mg/L 之間，平均為1.15 mg/L。所有鉆孔的苯質(zhì)量濃度均高于標(biāo)準(zhǔn)值。在該地區(qū)測量的所有地下水苯質(zhì)量濃度都超過了世界衛(wèi)生組織的飲用水質(zhì)量指導(dǎo)值（0.01 mg/L）。

2.4 風(fēng)險評估

考慮到在不同采樣點(diǎn)測量的COCs 質(zhì)量濃度的差異，以及地下水中流動和混合的影響，進(jìn)行健康風(fēng)險評估時，使用了在所有采樣點(diǎn)測量的COCs 平均質(zhì)量濃度（表2）：苯為1.15 mg/L，甲苯為0.13 mg/L，乙苯為0.10 mg/L，二甲苯為0.09 mg/L。

表3 列出了在居住環(huán)境中與接觸BTEX 有關(guān)的成人和兒童的非致癌性健康風(fēng)險。表4 顯示了居住場景中敏感受體的生命周期增量癌癥風(fēng)險。

表3 成人和兒童從自來水中接觸BTEX 的非致癌性風(fēng)險

表4 成人和兒童接觸自來水中的致癌風(fēng)險

結(jié)果表明，對于居住環(huán)境中的所有敏感受體，暴露于苯的非致癌性健康風(fēng)險分別占口腔途徑和皮膚途徑暴露于BTEX 化合物的總非致癌性風(fēng)險的99%以上和96%以上。這一結(jié)果是由于與其他BTEX 化合物相比，苯的濃度較高（表2）。在這種情況下，與從自來水中接觸BTEX 相關(guān)的非致癌風(fēng)險主要是由于口腔途徑（占總危害指數(shù)的85%以上）。

甲苯、乙苯和二甲苯的口腔途徑和皮膚途徑的HQ 值均＜1。這些結(jié)果表明，COCs 即使以這些濃度到達(dá)自來水，也不會對當(dāng)?shù)鼐用竦慕】翟斐扇魏尾涣加绊?。然而，在考慮的兩種途徑中，苯的HQ 估計(jì)值都遠(yuǎn)高于1。根據(jù)這些結(jié)果，可以得出結(jié)論，如果苯以這些濃度進(jìn)入自來水，可能會通過這些接觸途徑對當(dāng)?shù)叵M(fèi)者的健康造成嚴(yán)重不良影響。

在口腔途徑和皮膚接觸這兩種暴露途徑中，兒童的危險指數(shù)估計(jì)值比成人在同一暴露期間的危險指數(shù)估計(jì)值高兩倍以上。對居住環(huán)境中成人和兒童接觸致癌風(fēng)險的評估表明，這種風(fēng)險主要由口腔途徑引起，皮膚接觸引起的風(fēng)險較?。ū?）。在所有情況下，兒童的估計(jì)致癌風(fēng)險都低于成人的風(fēng)險。然而，本研究結(jié)果顯示，所有受體的總癌癥風(fēng)險均高于1×10-4，意味著高癌癥風(fēng)險。

2.5 建議緩解措施

本文研究的主要目的是估計(jì)所調(diào)查地下水中BTEX 的暴露對人類健康的風(fēng)險，并據(jù)此提出最適當(dāng)?shù)木徑獯胧８鶕?jù)本研究的人類健康風(fēng)險評估結(jié)果，可提出若干緩解措施。

首先，本研究結(jié)果顯示，所有受體的總癌癥風(fēng)險均高于1×10-4，意味著高癌癥風(fēng)險，需要立即考慮在該地點(diǎn)采取補(bǔ)救措施。因此，為了減少在該地點(diǎn)接觸BTEX 所帶來的健康風(fēng)險，有必要設(shè)計(jì)和實(shí)施對環(huán)境影響小、最好能耗低的地下水凈化處理。生物修復(fù)方法已被證明是修復(fù)石油碳?xì)浠衔镂廴镜牡叵滤行Ш陀辛Φ姆椒?。因此，生物修?fù)是清除本研究中調(diào)查的污染的一種選擇方法。受污染的含水層通常是缺氧的，而兼性和/或?qū)Ｐ詤捬跫?xì)菌預(yù)計(jì)在石油芳香族化合物降解群落中占主導(dǎo)地位。正因?yàn)槿绱耍瑧?yīng)適當(dāng)選擇適應(yīng)特定污染物的微生物群落作為去污染的微生物劑。好氧微生物也可用于該領(lǐng)域的生物修復(fù)處理。

由于生物修復(fù)技術(shù)可能很耗時，因此可以預(yù)見還會采取臨時措施，最合適的臨時措施是為住宅自來水安裝高效的BTEX 過濾器。為此，最合適的吸附劑可能是同時具有高BTEX 吸附能力和高再生效率的吸附劑（如沸石和碳質(zhì)吸附劑）。除此之外，有必要開發(fā)一個系統(tǒng)來監(jiān)測地下水、河水以及該地區(qū)的市政自來水中的BTEX。

3 結(jié)論

對廣東省某河含水層中的石油污染物進(jìn)行了調(diào)查，以估計(jì)接觸檢測到的化合物可能對人類健康造成的風(fēng)險。針對石油產(chǎn)品的氣相色譜分析表明，該地區(qū)主要污染物為汽油類有機(jī)化合物。苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）被鑒定為COCs。結(jié)果表明，在調(diào)查區(qū)域可能存在多種污染源，或同一污染源可能有多種污染物排放。在所有采樣點(diǎn)測量的苯濃度都高于國家允許值。人類健康風(fēng)險暴露評估顯示，健康風(fēng)險主要由攝入引起，皮膚暴露在較低程度上引起。根據(jù)本研究的人類健康風(fēng)險評估結(jié)果，得出的結(jié)論是，必須采取嚴(yán)格的緩解措施，以保護(hù)該地點(diǎn)的人類健康和環(huán)境。