關(guān)于降低硫磺回收裝置尾氣SO2 排放濃度的探討

張 乾

（中石化廣州工程有限公司設(shè)備室，廣東 廣州 510620）

0 引言

面對日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，國家環(huán)保部門對于化工生產(chǎn)過程中尾氣排放的要求也日趨嚴(yán)格。以硫磺回收裝置為例（硫磺回收裝置簡圖如圖1），國家環(huán)保法要求新建硫磺裝置尾氣排放中SO2質(zhì)量濃度從＜960 mg/m3，降低到＜400 mg/m3，有些地方甚至降低到＜200 mg/m3，面對這樣的嚴(yán)峻形勢，硫磺回收裝置尾氣SO2排放濃度將成為煉化板塊創(chuàng)先爭優(yōu)的重要指標(biāo)。因此，研究影響尾氣SO2排放濃度的因素及相關(guān)技術(shù)措施，成為了硫磺回收裝置發(fā)展的迫切需要。

圖1 硫磺回收裝置簡圖

1 尾氣中SO2 的來源

硫磺回收裝置排放的尾氣中SO2的排放濃度如何減少，需要從本質(zhì)上采取技術(shù)措施解決問題，硫磺回收裝置尾氣中SO2主要有以下幾種來源[1]：

1）反應(yīng)物硫在硫磺回收反應(yīng)過程中不能完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致這些硫必須要進(jìn)行排放。這些硫與一定量的空氣混合，經(jīng)過反應(yīng)爐高溫燃燒和催化轉(zhuǎn)化后，最終會生成硫化氫等硫化物。一般來說，尾氣之中的H2S采用貧胺液吸收凈化后，再進(jìn)行燃燒處理。但是，由于H2S 吸收塔吸收硫化氫的貧胺液濃度相對較低，導(dǎo)致尾氣中的H2S 氣體不能被全部吸收，因此，未被貧胺液吸收的H2S 就會在下一道工序轉(zhuǎn)化為二氧化硫，造成尾氣中二氧化硫質(zhì)量濃度增加100～170 mg/m3。

2）在液硫池脫氣過程會產(chǎn)生含有H2S 的含硫廢氣。該廢氣會在焚燒爐中轉(zhuǎn)化為SO2，因此，會導(dǎo)致硫磺回收裝置尾氣中的SO2質(zhì)量濃度增加100～180 mg/m3。

3）脫硫醇裝置中產(chǎn)生的氧化尾氣含有H2S，H2S在燃燒過程中轉(zhuǎn)化為SO2，使得SO2的質(zhì)量濃度增加50～100 mg/m3。

4）硫磺回收裝置中未配置多道閥門，也沒有采取氮氣密封措施，裝置的嚴(yán)密性無法得到保障。由于裝置在高溫條件下長周期運(yùn)行，腐蝕作用會增加含硫氣體泄漏，最終導(dǎo)致尾氣中產(chǎn)生SO2。

2 硫磺回收裝置減少尾氣中SO2 含量的措施

王斐等[2]從革新尾氣凈化單元、改造液硫脫氣裝置、降低裝置閥門的內(nèi)漏及降低硫磺回收裝置特殊氣體的處理標(biāo)準(zhǔn)和方式等方面論述了如何減少硫磺回收裝置排放煙氣SO2含量：

1）革新尾氣凈化單元。國內(nèi)某公司開發(fā)出了尾氣凈化二級吸收和二級再生技術(shù)，采用該技術(shù)可以降低硫磺回收裝置SO2排放濃度。

2）改造液硫脫氣裝置?？蒲腥藛T基于對液硫脫氣裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和總結(jié)，開發(fā)出了循環(huán)脫氣技術(shù)和廢氣脫硫技術(shù)。循環(huán)脫氣技術(shù)是利用原有的流程進(jìn)行還原反應(yīng)，僅需對傳統(tǒng)原液頂部蒸汽噴射進(jìn)行更換或改造。廢氣脫硫技術(shù)是利用液硫脫除器對廢氣進(jìn)行處理，然后在通入尾氣脫硫罐進(jìn)行深度脫硫。

3）減少裝置閥門的內(nèi)漏?；厥昭b置在運(yùn)行跨線的過程中，選擇等級高的閥門，且采取雙閥，并配置氮氣吹掃線，降低閥門內(nèi)漏風(fēng)險，防止含硫氣體進(jìn)入尾氣焚燒爐。

寧夏石化公司[3]將先進(jìn)控制系統(tǒng)和超重力技術(shù)應(yīng)用到硫磺尾氣治理項目中，通過對相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試，尋求最佳工況，使硫磺回收裝置尾氣SO2排放明顯降低：

1）增設(shè)先進(jìn)控制系統(tǒng)。根據(jù)克勞斯制硫反應(yīng)基本原理，反應(yīng)物H2S 與SO2物質(zhì)的量比為2∶1 時為最佳，硫化物的轉(zhuǎn)化率最大。但是，因為上游裝置的波動及配風(fēng)控制的延遲性，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)H2S 與SO2物質(zhì)的量比難以達(dá)到最佳值，進(jìn)而造成排放尾氣SO2波動。通過優(yōu)化制硫爐配風(fēng)調(diào)節(jié)，提高比值分析儀控制穩(wěn)定性，減少尾氣SO2波動。

2）超重力脫硫技術(shù)。超重力技術(shù)是一種利用離心力強(qiáng)化傳質(zhì)與微觀混合的新型化工技術(shù)。超重力試驗裝置簡圖如圖2 所示，超重力反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的填料在電機(jī)的驅(qū)動下高速旋轉(zhuǎn)，進(jìn)入超重力設(shè)備的液體受到離心力作用向轉(zhuǎn)子外緣移動，氣體從超重力外殼在壓力驅(qū)動下穿過高速旋轉(zhuǎn)的填料向中心運(yùn)動，氣液兩相在超重力場內(nèi)逆流接觸，氣體中的二氧化硫被液相吸收而濃度降低。應(yīng)用結(jié)果表明：通過優(yōu)化超重力機(jī)轉(zhuǎn)速和控制溶劑的溫度等工藝操作條件，獲取最佳的H2S 脫除效果。通過優(yōu)化調(diào)試和探索最佳操作工況，某企業(yè)的硫磺回收裝置尾氣SO2排放質(zhì)量濃度降低了200～300 mg/m3，實現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。

圖2 超重力試驗裝置簡圖

宋文鵬等[4]從優(yōu)化硫回收制硫系統(tǒng)、開發(fā)新型加氫反應(yīng)催化劑、使用高效脫硫劑及在二氧化硫的尾氣處理中加入脫硫洗滌的工藝技術(shù)等方面降低硫磺回收裝置尾氣SO2排放，效果較好。

1）硫回收制硫系統(tǒng)對二氧化硫排放的影響。從反應(yīng)熱力學(xué)角度分析，制硫爐的反應(yīng)溫度越高，含硫化合物的轉(zhuǎn)化效果越好，但受反應(yīng)器材質(zhì)限制，反應(yīng)溫度一般不超過1 400 ℃。山東某石化工程公司設(shè)計了純氧燃燒制硫爐，反應(yīng)溫度可達(dá)到1 300 ℃，在該條件下可顯著地提高制硫爐的反應(yīng)效率；為了降低吸收塔中所含有的羰基硫，在一級轉(zhuǎn)化器中加入Ti，將有機(jī)硫充分的水解。同時，一級轉(zhuǎn)化器中加入抗漏氧成分，防止氧氣進(jìn)入下游系統(tǒng)，通過上述措施可較好地控制凈化塔內(nèi)的pH 值，并降低了氨的有效用量；此外，盡可能確保氣體中H2S 與SO2體積比例為2∶1，過大或過小均影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2）加氫反應(yīng)催化劑。加氫脫硫催化劑主要為鈷和鉬系。催化反應(yīng)溫度通常在270 ℃左右。在加氫脫硫過程中反應(yīng)不充分時，未轉(zhuǎn)化的硫化氫會進(jìn)入胺液吸收系統(tǒng)，導(dǎo)致H2S 超標(biāo)。

3）加入脫硫助劑。在尾氣的處理中加入高效脫硫助劑后，可以將硫磺回收裝置中排放的SO2降低到100 mg/m3。

4）堿液洗滌脫硫技術(shù)。采用堿液或胺液對硫磺回收裝置排放的尾氣進(jìn)行洗滌，脫除其中的酸性氣體，減少尾氣中的二氧化硫的排放量。

氨洗主要包括SO2吸收和亞硫酸銨氧化。

SO2吸收[式（1）～式（3）]：

亞硫酸銨氧化[式（4）]：

堿洗法脫硫機(jī)理是NaOH 溶液與煙氣中的SO2接觸后反應(yīng)生成Na2SO3，Na2SO3繼續(xù)與SO2反應(yīng)生成NaHSO3，在整個脫硫過程中，NaOH 只作起始吸收劑，起主要吸收作用的是Na2SO3。反應(yīng)方程式如式（5）～式（8）。

吸收劑分解：

氣態(tài)SO2轉(zhuǎn)化為液態(tài)的SO3：

亞硫酸SO32-氧化為硫酸SO42-：

晉莉莎等[5]從應(yīng)用加壓空氣汽提工藝技術(shù)、引入加氫反應(yīng)器設(shè)備、應(yīng)用酸性氣體燃燒爐及對尾氣回收工藝進(jìn)行改造等措施來低尾氣中二氧化硫的濃度，提高硫磺回收裝置運(yùn)行效率：

1）應(yīng)用加壓空氣汽提工藝技術(shù)。采用非凈化風(fēng)作為汽提的介質(zhì)，將從各級硫封來的液硫引入到硫池的未脫氣的隔間，經(jīng)過液硫冷卻器冷卻處理后，進(jìn)入到液硫的脫氣塔，使液硫與空氣接觸，脫除液硫中的硫化氫，將液硫產(chǎn)品輸送至成型機(jī)，得到硫磺產(chǎn)品，達(dá)到煙氣脫硫的技術(shù)要求。

2）引入加氫反應(yīng)器設(shè)備。為硫磺回收裝置增加一個加氫反應(yīng)器，以吸收塔頂?shù)臍怏w，通過引風(fēng)機(jī)送入硫池，在液硫池的底部設(shè)計有盤管，盤管上開有小孔，氣體通過小孔流出，使液硫池起泡，在硫池的頂部設(shè)計抽空器，將含硫的尾氣送入加氫反應(yīng)器的入口，通過加氫催化劑的作用，降低其中硫化氫的含量。

3）應(yīng)用酸性氣體燃燒爐。在尾氣回收過程中，引入酸性氣體的燃燒爐，將尾氣中的酸性氣體送入燃燒爐，降低排煙中的二氧化硫的含量，只需要降低含硫蒸汽對爐溫的影響，能夠滿足硫磺回收的技術(shù)要求，具有投資低的優(yōu)點。

4）對尾氣回收工藝進(jìn)行改造。對尾氣凈化單元的改造，尾氣中的二氧化硫主要是由于尾氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化得到的，采用尾氣處理的二級吸收和二級再生處理工藝技術(shù)措施，減少凈化后硫化氫的含量，降低尾氣中的二氧化硫的濃度；對液硫脫氣工藝進(jìn)行改造，若將液硫中脫出的氣體進(jìn)入到焚燒爐進(jìn)行焚燒，會增加尾氣中的二氧化硫的濃度，因而需對其進(jìn)行革新改造以降低尾氣中的二氧化硫的濃度，可采用應(yīng)用循環(huán)脫氣的方式，將液硫池頂部的蒸汽噴射器進(jìn)行更換，使頂部氣體進(jìn)入到燃燒爐進(jìn)行燃燒，也可將其引入反應(yīng)器，對其進(jìn)行還原處理，之后將吸收塔后的凈化尾氣作為鼓泡氣體，達(dá)到更好的處理效果。

尹雪飛等[6]采用在酸性水罐逸出氣增上除臭設(shè)施及改造液硫脫氣系統(tǒng)來降低硫磺回收裝置的SO2排放。

羅廣朝[7]采用原料氣的預(yù)處理、加強(qiáng)工藝技術(shù)管理及利用液相鐵催化劑的技術(shù)等措施降低硫磺回收裝置煙氣中SO2的排放：

1）加強(qiáng)原料氣的預(yù)處理。對原料進(jìn)行預(yù)處理，脫除掉其中的非理想組分，詳細(xì)地分析雜質(zhì)含量及組成，在原料進(jìn)入反應(yīng)器之前，要采取措施減少原料中攜帶的含硫物質(zhì)以及其他污染性的雜質(zhì)。

2）加強(qiáng)設(shè)備儀表管理。定期檢查開關(guān)閥門和校驗儀表，確保設(shè)備可靠性和檢測儀器的有效性、準(zhǔn)確性，降低SO2的排放量。

3）利用催化氧化技術(shù)。采用三價鐵離子將硫化氫氧化為單質(zhì)硫，與此同時，催化劑被還原，反應(yīng)結(jié)束后，對催化劑進(jìn)行再生處理，恢復(fù)催化劑的活性，循環(huán)使用。

3 關(guān)于降低硫磺回收裝置尾氣中SO2 含量的建議

為了滿足新的環(huán)保法規(guī)要求，應(yīng)不斷地完善設(shè)備及工藝技術(shù)。目前，降低硫磺回收裝置尾氣中SO2含量的主要措施有：革新尾氣凈化單元、改造液硫脫氣裝置、降低裝置閥門的內(nèi)漏、采用先進(jìn)控制系統(tǒng)、應(yīng)用超重力技術(shù)、開發(fā)新型加氫反應(yīng)催化劑、使用高效脫硫劑、二氧化硫的尾氣處理中加入脫硫洗滌的工藝技術(shù)、酸性水罐逸出氣增上除臭設(shè)施及改造液硫脫氣系統(tǒng)等。為有效降低硫磺回收裝置尾氣中SO2含量，可采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施或?qū)⒍喾N技術(shù)措施相結(jié)合的手段，減少二氧化硫的排放濃度，降低對環(huán)境的污染。此外，還可以引進(jìn)先進(jìn)設(shè)備或分析儀器，消除裝置不穩(wěn)定因素，不但具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，還有顯著的社會效益。

4 結(jié)語

綜上所述，本文分析了硫磺回收裝置中SO2的來源；之后，系統(tǒng)介紹了降低硫磺回收裝置煙氣SO2濃度的措施及技術(shù)路線；最后，為了降低SO2濃度，可根據(jù)實際的工藝條件，采取相應(yīng)的單個措施或多種措施相結(jié)合的方式來降低硫磺回收裝置煙氣SO2的排放，以達(dá)到降低對環(huán)境的污染的目的。除此之外，也可根據(jù)實際情況引進(jìn)國外的先進(jìn)技術(shù)，以快速提高硫磺回收關(guān)鍵設(shè)備或分析儀器的水平。