原位處理河道磷污染的光催化氧化技術(shù)研究★

劉林剛，黨晉華，韓文輝

（山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)和應(yīng)急保障中心（山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院），山西 太原 030027）

磷是影響水體富營養(yǎng)化的限制性營養(yǎng)鹽之一，是決定水體環(huán)境質(zhì)量的關(guān)鍵元素[1-4]。當(dāng)水中磷含量太高，特別是在湖、庫以及流動(dòng)性較差的河道，會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，藻類大量繁殖，水生態(tài)環(huán)境遭到破壞，直接威脅人民群眾的生命健康[5]。外源方面，人類活動(dòng)產(chǎn)生的含磷廢水是磷的主要來源，包括生活污水、工業(yè)含磷廢水以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程使用的農(nóng)藥肥料流失等；內(nèi)源方面，河道沉積物是水體中磷的重要來源之一[6-8]，在水動(dòng)力學(xué)和其他水體環(huán)境變化作用下，沉積物中的磷溶出或再懸浮，形成內(nèi)源污染。從山西省汾河等流域水生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀看，經(jīng)過“十三五”以來的系統(tǒng)治理，外源污染逐步得到有效控制，內(nèi)源性的污染成為河流磷超標(biāo)的重要來源，河道底泥擾動(dòng)導(dǎo)致的總磷超標(biāo)問題時(shí)有發(fā)生。如何穩(wěn)定削減河道中的磷污染物，是當(dāng)前水生態(tài)環(huán)境改善工作的難點(diǎn)。

光催化氧化法在有機(jī)化合物深度降解方面有著處理效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在紫外光激發(fā)下可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基以及超氧負(fù)離子等，將有機(jī)污染物分解為小分子然后再進(jìn)一步降解為CO2和H2O[9-10]。最常用的光催化劑主要是TiO2，具有很高的催化活性、較強(qiáng)的抗氧化能力、穩(wěn)定的光化學(xué)性質(zhì)，而且價(jià)格低廉、無毒無害，同傳統(tǒng)的水處理方法相比，TiO2光催化劑在廢水凈化處理領(lǐng)域具有很好的運(yùn)用前景[11-14]。近年來，有研究者通過光催化氧化法去除含磷廢水，取得了良好效果[15-23]。

本試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室模擬汾河流域河道水體環(huán)境，對(duì)汾河流域河道取得的泥水混合物進(jìn)行處理，考察裝置不同工藝段處理效果以及紫外光照強(qiáng)度、曝氣時(shí)間等單因素影響，優(yōu)化能耗，提升總磷處理效率，確定最佳工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

為實(shí)現(xiàn)河道水體與底泥磷污染物的“實(shí)時(shí)原位治理”，研究設(shè)計(jì)了一種新型“河道除磷船”（見圖1、圖2），該裝置提取河道底泥并打散后與水體充分混合、淘洗、沉淀，經(jīng)過傳統(tǒng)化學(xué)除磷初步去除污染物后，應(yīng)用光催化反應(yīng)原理對(duì)總磷進(jìn)一步高效降解，達(dá)標(biāo)的水體重新排入河道。裝置總處理能力3 m3/h（泥水混合物），其中，沉積物處理能力1 m3/h，污水處理能力2 m3/h。裝置分為5 個(gè)系統(tǒng)，依次為底泥提取系統(tǒng)、淘洗裝置、CDT 高效耦合降解裝置、光催化氧化反應(yīng)裝置、排出系統(tǒng)。

圖1 污染物去除裝置處理流程圖

圖2 污染物去除裝置立體圖

光催化氧化反應(yīng)除磷過程主要是向前處理后的污水中加入TiO2光催化顆粒，曝氣的同時(shí)采用紫外光照射，之后靜置20～30 min，進(jìn)行固液分離，分離后的清水達(dá)標(biāo)排入河道，對(duì)可回收型納米TiO2光催化顆?；厥绽?。

1.2 試驗(yàn)藥劑

聚合氯化鋁（PAC）；光催化劑TiO2。

1.3 水樣監(jiān)測(cè)方法

總磷含量測(cè)定：水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置整體去除效果研究

為考察裝置各個(gè)反應(yīng)環(huán)節(jié)對(duì)除磷效果的影響，組合裝置不同的工藝段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3 種工藝組合分別為淘洗+CDT 反應(yīng)器段（不經(jīng)過光催化）、淘洗+光催化氧化反應(yīng)器段（不經(jīng)過CDT 反應(yīng)器）、淘洗+CDT 反應(yīng)器+光催化氧化反應(yīng)器。在進(jìn)水總磷質(zhì)量濃度4.1、6.2 mg/L 條件下，保持紫外光功率、曝氣時(shí)間等參數(shù)一致，比較出水總磷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 紫外燈功率與總磷去除率關(guān)系曲線

從圖3 可知，在淘洗+CDT 反應(yīng)器段工況下，總磷去除率約78%，在淘洗+光催化氧化反應(yīng)器段工況下，總磷去除率約69%，在淘洗+CDT 反應(yīng)器+光催化氧化反應(yīng)器結(jié)合的工況下，總磷去除率明顯提升，達(dá)到97%左右。分析原因?yàn)?，在CDT 反應(yīng)器經(jīng)化學(xué)除磷沉淀后，總磷得到初步降解，經(jīng)過光催化氧化反應(yīng)區(qū)時(shí)，污水中含有的大分子進(jìn)一步氧化降解，使磷從體系中分離，形成小分子物質(zhì)，完成了有機(jī)磷的有效降解分離。

2.2 pH 對(duì)除磷效果影響

取經(jīng)淘洗+CDT 反應(yīng)器段處理過后的污水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為確定光催化氧化段的最佳反應(yīng)pH，在固定紫外燈功率為20 W、納米TiO2質(zhì)量濃度為2 g/L、曝氣時(shí)間0.5 h 等試驗(yàn)參數(shù)的情況下，進(jìn)水總磷質(zhì)量濃度為1.15 mg/L，調(diào)整光催化氧化段pH，分別在pH=3、5、7、8、9 的情況下開展單因素試驗(yàn)，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 pH與總磷去除率關(guān)系曲線

從圖4 看出，隨著光催化反應(yīng)段pH的增加，總磷去除率逐漸增加在pH=6 附近達(dá)到最高，約為87.8%，隨著pH的繼續(xù)增加，總磷去除率呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。分析原因?yàn)門iO2在弱酸pH 約等于6 時(shí)，其吸附性最佳，光降解效果較好。

2.3 紫外燈功率對(duì)除磷效果影響

考慮裝置體積和節(jié)能，在確保較高的磷降解效率情況下，盡量降低紫外燈功率和大小。取CDT 反應(yīng)器處理后的出水為研究對(duì)象，光催化氧化反應(yīng)器進(jìn)水總磷質(zhì)量濃度1.09 mg/L，光催化反應(yīng)時(shí)間120 min，在紫外燈功率分別為5、10、15、20、50 W 下進(jìn)行單因素試驗(yàn)，試驗(yàn)完后取處理后水樣測(cè)總磷含量。試驗(yàn)結(jié)果顯示，出水總磷質(zhì)量濃度分別為0.85、0.51、0.23、0.15、0.18 mg/L，光催化氧化反應(yīng)段總磷去除率分別為22.02%、53.21%、78.9%、86.24%、83.49%，如圖5 所示。

圖5 紫外燈功率與總磷去除率關(guān)系曲線

分析可以得出，隨著紫外燈功率的增加，TiO2氧化劑表面產(chǎn)生自由基的能力增強(qiáng)，使總磷等有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化過程加速，在20 W 時(shí)裝置降解效率最高，選擇該裝置的紫外燈最佳功率為20 W。

2.4 光催化反應(yīng)曝氣時(shí)間對(duì)除磷效果的影響

在進(jìn)水pH=6，紫外燈功率為20 W，其他參數(shù)保持一致情況下，探討光催化氧化反應(yīng)裝置曝氣時(shí)間的影響。裝置進(jìn)水總磷質(zhì)量濃度5.87 mg/L，CDT 反應(yīng)器處理后的出水總磷質(zhì)量濃度1.16 mg/L，在光催化氧化反應(yīng)裝置曝氣時(shí)間分別為20、40、60、80、120、180 min下進(jìn)行單因素試驗(yàn)，取處理后水樣測(cè)總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，出水總磷質(zhì)量濃度分別為0.93、0.54、0.29、0.16、0.17、0.24 mg/L，光催化氧化反應(yīng)段總磷去除率分別為19.83%、53.45%、75%、86.21%、85.34%、79.31%，如圖6 所示。

圖6 光催化反應(yīng)曝氣時(shí)間與總磷去除率關(guān)系曲線

從圖6 可以看出，隨著處理時(shí)間的增加，總磷去除率也逐漸增加，當(dāng)處理時(shí)間為20 min 時(shí)，去除率只有84.16%，當(dāng)處理時(shí)間增加到80 min，去除率最高，為97.27%，出水總磷質(zhì)量濃度也從5.87 mg/L 降低至0.16 mg/L 左右（地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)）。綜合能耗、效率等考慮，裝置光催化反應(yīng)段最佳混合曝氣時(shí)間為80 min左右。

2.5 納米TiO2 投加量對(duì)除磷效果的影響

在進(jìn)水pH=6，紫外燈功率為20 W，光催化反應(yīng)曝氣時(shí)間80 min，其他參數(shù)保持一致情況下，研究納米TiO2投加量的影響。光催化氧化反應(yīng)器進(jìn)水總磷質(zhì)量濃度1.21 mg/L，在TiO2投加量分別為2、3、4、5、6 g/L下進(jìn)行單因素試驗(yàn)，取處理后水樣測(cè)總磷含量。試驗(yàn)結(jié)果顯示，出水總磷質(zhì)量濃度分別為0.61、0.43、0.22、0.26、0.32 mg/L，光催化氧化反應(yīng)段總磷去除率分別為49.6%、64.5%、83.21%、78.5%、73.6%，如圖7所示。

圖7 納米TiO2 投加量與總磷去除率關(guān)系曲線

從圖7 可以看出，納米TiO2投加量呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在4 g/L 左右達(dá)到較高水平。分析原因是，對(duì)于初始投加階段，隨著投加量的增加，光催化劑光子利用率及活性不斷提升，當(dāng)濃度達(dá)到一定程度后，反而會(huì)增強(qiáng)散射效果，污水有透光性減弱，光能吸收率減少，光催化效率隨之減小。

2.6 工藝參數(shù)優(yōu)化

經(jīng)過單因素試驗(yàn)，確定最佳工藝參數(shù)：光催化反應(yīng)段pH=6，紫外燈功率為20 W，曝氣時(shí)間為80 min，納米TiO2投加量4 g/L 左右，在上述條件下進(jìn)行多次穩(wěn)定性試驗(yàn)后對(duì)出水進(jìn)行總磷的測(cè)定。結(jié)果顯示，裝置對(duì)河道總磷污染物具有明顯的去除效果，總體去除率約為97%，達(dá)到了較好的河道水體及底泥磷污染物去除效果。

3 結(jié)論

1）本研究設(shè)計(jì)了一種組合式河道除磷船，對(duì)河道水體及底泥同步治理，在傳統(tǒng)化學(xué)除磷的基礎(chǔ)上，應(yīng)用TiO2/UV 催化氧化等組合工藝對(duì)污染物總磷進(jìn)一步降解，確定了最佳工藝條件，即在淘洗+CDT 反應(yīng)器+光催化氧化反應(yīng)器組合反應(yīng)下，光催化反應(yīng)段pH=6，紫外燈功率為20 W，光催化反應(yīng)曝氣時(shí)間80 min，納米TiO2投加量4 g/L 左右時(shí)，裝置總磷去除率較高，可達(dá)97%左右，總磷指標(biāo)達(dá)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

2）試驗(yàn)表明，經(jīng)光催化和氧化處理后，河道水樣的可生化性得到了有效的提高。使用可回收型納米TiO2進(jìn)行光催化氧化，提高了光催化劑回收效率，進(jìn)一步節(jié)省處置成本。

3）該河道除磷船具備河道應(yīng)急處置能力，應(yīng)用于山西省汾河等流域，特別是總磷污染突出、底泥擾動(dòng)影響大的河段具有現(xiàn)實(shí)意義。