稀土離子摻雜Bi2MoO6材料的制備及光催化降解RhB?

賈欣欣，徐夢(mèng)姣，艾禮莉，郭楠楠，王魯香

(新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新興環(huán)保技術(shù)，因其具有環(huán)境友好、價(jià)格低廉、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為解決能源短缺和環(huán)境污染方面的重要方法之一．由于傳統(tǒng)光催化劑（如TiO[1-3]2、CdS[4-6]、ZnO[7]等）的局限性，探尋新型、高效、可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)．鉍基光催化劑具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物化特性，使得許多含Bi3+的化合物（如鉬酸鉍[8-10]、鎢酸鉍[11-13]、鈦酸鉍[14-16]、釩酸鉍[17-19]、鹵氧化鉍[20]等）具有窄帶隙以及較高的可見(jiàn)光光催化活性．其中，鉬酸鉍[21]（Bi2MoO6）帶隙值約為2.7 eV，是Aurivillius相層狀鉍基家族中最簡(jiǎn)單的氧化物之一，其空間結(jié)構(gòu)由帶正電的(Bi2O2)2+層和帶負(fù)電的(MoO6)2-層交替排列組成，因具有無(wú)毒、廉價(jià)、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而引起科研工作者們的關(guān)注．然而，受限于Bi2MoO6自身量子產(chǎn)率低、電子-空穴對(duì)易復(fù)合等因素，降低了其對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效率．為了提高Bi2MoO6電子-空穴對(duì)的分離效率，目前可通過(guò)一些改性方法來(lái)改善其可見(jiàn)光催化活性，如離子摻雜[22-23]、半導(dǎo)體復(fù)合[24-26]、缺陷工程[27-29]、形貌調(diào)控[30]等．其中，離子摻雜可通過(guò)離子進(jìn)入晶格內(nèi)部或占據(jù)晶格間隙而形成缺陷，從而改變材料組成實(shí)現(xiàn)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的快速分離．據(jù)報(bào)道，金屬[31]（如貴金屬Ag、Pt等，過(guò)渡金屬M(fèi)n、Ti、Zn等）和非金屬[32]（如C、S、F、Br、B等）離子摻雜有助于提高Bi2MoO6可見(jiàn)光催化活性．稀土離子因其具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的5d16s2或5d26s1．因此，稀土離子的5d軌道為電子轉(zhuǎn)移提供了空軌道，可將其引入鉍基材料的晶格內(nèi)作為電子捕獲劑，促進(jìn)光生載流子的分離，降低光生電子-空穴對(duì)的重組效率，使其成為提高鉍基材料催化性能的理想摻雜劑．

根據(jù)離子半徑和電價(jià)相似理論，稀土Tb3+、Sm3+離子可進(jìn)入Bi2MoO6的晶格取代Bi3+的位置．基于以上考慮，利用溶劑熱法制備不同比例Tb3+、Sm3+摻雜的Bi2MoO6（BMO）光催化劑．通過(guò)一系列分析手段對(duì)RE3+/BMO材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并以有機(jī)染料RhB為模擬污染物，研究了該材料在可見(jiàn)光下的光催化活性并探討其光催化機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所涉及的試劑均為分析純，蒸餾水自制．其中，五水硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)）、二水鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O，天津市永晟精細(xì)化工有限公司）、無(wú)水乙醇（C2H5OH，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、乙二醇（(CH2OH)2，天津市鑫鉑特化工有限公司）、羅丹明B（RhB，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、異丙醇（(CH3)2CHOH，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、四氯化碳（CCl4，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司）、對(duì)苯醌（C6H4O2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、三乙醇胺（C6H15NO3）、六水硝酸鋱（Tb(NO3)3·6H2O）、六水硝酸釤（Sm(NO3)3·6H2O）均購(gòu)買(mǎi)于阿拉?。?/p>

1.2 表征手段

實(shí)驗(yàn)所涉及的儀器設(shè)備：X-射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，SmartLab-SE，日本理學(xué)）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800，日本日立）、透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100F，日本電子）、X-射線(xiàn)光電子能譜（XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，美國(guó)Thermo Fisher Scientific）、比表面積及孔徑分布儀（ASAP 2460，美國(guó)Micromeritics Instrument）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-VisDRS，U-3100，日本日立）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-3900H，日本日立）、穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL，F(xiàn)-4500，日本日立）、電化學(xué)工作站（EIS，CHI660E，中國(guó)上海辰華儀器有限公司）．

1.3 材料的制備

將1.3 mmol的Bi(NO3)3·5H2O超聲溶解于5 mL乙二醇，記作溶液A；0.65 mmol的Na2MoO4·2H2O攪拌溶解于25 mL無(wú)水乙醇，記作溶液B；隨后將溶液A倒入溶液B中，并攪拌一定時(shí)間直至溶液呈透明，記作溶液C．向溶液C中分別加入摩爾比為0%、2%、4%、6%的Tb(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O，所有比例均為RE3+/Bi的摩爾比．?dāng)嚢?0 min后，分別將混合溶液倒入高壓反應(yīng)釜，在160 ℃、10 h的條件下進(jìn)行溶劑熱合成．待反應(yīng)結(jié)束且溫度降為室溫，對(duì)所得樣品進(jìn)行水洗、醇洗各3次，最后冷凍干燥即為稀土RE3+摻雜Bi2MoO6光催化劑．所得系列樣品標(biāo)記為：BMO、2% Tb3+/BMO、4% Tb3+/BMO、6% Tb3+/BMO、2% Sm3+/BMO、4% Sm3+/BMO、6%Sm3+/BMO．

1.4 光降解RhB測(cè)試

光催化活性測(cè)試的光源為泊菲萊PLS-SXE300+，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）稱(chēng)取10 mg催化劑放入100 mL燒杯中，倒入50 mL 10 mg/L RhB溶液；

2）將上述溶液超聲10 min使樣品分散均勻；

3）進(jìn)行暗反應(yīng)60 min以確保溶液達(dá)到吸附-溶解平衡，每30 min取樣一次；

4）暗反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行光反應(yīng)，每隔15 min取樣3 mL，在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心，取上清液；

5）利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得所取樣品的吸光度．

1.5 光電化學(xué)測(cè)試

利用電化學(xué)工作站CHI660E，在三電極體系下以自制電極作為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、鉑（Pt）片為對(duì)電極，以0.1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，進(jìn)行樣品的電化學(xué)阻抗（EIS）和光電流曲線(xiàn)測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

利用XRD對(duì)所制備系列樣品進(jìn)行物相分析，如圖1所示．圖1(a)中所得系列樣品在28.234?、32.726?、47.137?、55.528?分別對(duì)應(yīng)于Bi2MoO6的(131)、(210)、(260)、(331)晶面，與正交晶相結(jié)構(gòu)Bi2MoO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#84-0787）衍射峰位置保持一致．Tb3+、Sm3+離子摻雜后樣品并沒(méi)有出現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰．從圖1(b)可以觀(guān)察到，隨著Tb3+、Sm3+離子摻雜量的增加，其衍射峰向低角度發(fā)生輕微偏移．這是因?yàn)門(mén)b3+、Sm3+的離子半徑較Bi3+小，因此摻雜后Bi3+被Tb3+、Sm3+離子取代導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)扭曲，進(jìn)而減小了其晶面間距．根據(jù)Scherrer公式：

圖1 制備樣品的(a) XRD圖譜；(b) 放大圖

其中：D為晶粒的平均粒徑（nm），K為Scherrer常數(shù)（K=0.89），λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)（λ=0.154 056 nm），B為樣品衍射峰半高寬度，θ為布拉格衍射角．

計(jì)算摻雜前后樣品的晶粒尺寸，如表1所示．晶粒尺寸隨稀土Tb3+、Sm3+離子摻雜量的不斷增加而減小，這可能由于Tb3+、Sm3+取代基之間的尺寸變化所引起的晶格畸變．

2.2 微觀(guān)形貌分析

利用SEM觀(guān)察樣品BMO、4%Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO的微觀(guān)形貌特征（如圖2）．從圖2(a)、(d)和(g)可觀(guān)察到，Tb3+和Sm3+離子摻雜前后樣品的微觀(guān)形貌均展現(xiàn)出由納米片組裝成的納米花狀微球結(jié)構(gòu)．利用Nano Measurer軟件分析測(cè)量了圖2(b)、(e)和(h)中納米片的厚度．從圖2(c)、(f)和(i)分布統(tǒng)計(jì)觀(guān)察到，純相BMO樣品的納米片厚度在21 nm左右，摻雜4%Tb3+和4%Sm3+之后使BMO的形貌更加規(guī)則，樣品的納米片的厚度均約為15 nm，進(jìn)而說(shuō)明Tb3+和Sm3+的摻雜使得BMO納米片有變薄趨勢(shì)．超薄納米片組裝成的納米花狀微球有利于提供大的比表面積，提高電荷分離效率．樣品4%Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO的元素映射圖，如圖2(j)和(k)所示．從圖2(j)中可以觀(guān)測(cè)到Bi、Mo、O、Tb元素的存在，同樣觀(guān)測(cè)到圖2(k)中Bi、Mo、O、Sm元素的存在．Tb3+和Sm3+均勻分布在BMO表面，進(jìn)一步表明Tb3+和Sm3+成功摻雜在BMO中．

圖2 (a～b)BMO的SEM圖；(c)BMO的納米片厚度統(tǒng)計(jì)圖；(d～e)4%Tb3+/BMO的SEM圖；(f)4%Tb3+/BMO的納米片厚度統(tǒng)計(jì)圖；(g～h) 4% Sm3+/BMO的SEM圖；(i) 4% Sm3+/BMO的納米片厚度統(tǒng)計(jì)圖；(j) 4% Tb3+/BMO的EDS元素分布圖；(k) 4% Sm3+/BMO的EDS元素分布圖；(d)和(g)的內(nèi)置圖是對(duì)應(yīng)的SEM圖像

研究了4% Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)（圖3）．從TEM圖中可觀(guān)察到樣品是由納米片堆疊形成花狀結(jié)構(gòu)（圖3(a)和(b)）．圖3(c)和(d)中可以清晰地觀(guān)察到樣品的晶格條紋，其晶格間距分別為d=0.313 nm、d=0.315 nm和d=0.276 nm、d=0.275 nm，對(duì)應(yīng)于純相Bi2MoO6的(131)和(002)晶面．該結(jié)果與XRD結(jié)果一致，說(shuō)明所制備的Bi2MoO6為正交晶系結(jié)構(gòu)．

與生物相關(guān)的生活熱點(diǎn)問(wèn)題：燒苗現(xiàn)象、護(hù)膚品中的甘油作用、牛奶與自來(lái)水的紫外線(xiàn)消毒問(wèn)題、利用生物處理垃圾問(wèn)題、如何讓面包松軟……這些問(wèn)題都在2018年的全國(guó)卷三套試題中有所考查。與生物相關(guān)的社會(huì)熱點(diǎn)，如諾貝爾獎(jiǎng)、禽流感、慢性粒細(xì)胞白血病等，不僅能開(kāi)拓學(xué)生的知識(shí)面，而且也提高了學(xué)生學(xué)習(xí)生物的興趣。

圖3 TEM圖：(a)4%Tb3+/BMO；(b)4%Sm3+/BMO；HRTEM圖：(c) 4% Tb3+/BMO；(d) 4%Sm3+/BMO

2.3 元素價(jià)態(tài)分析

采用XPS研究了樣品BMO、4% Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO的元素組成和化學(xué)狀態(tài)．圖4(a)為樣品全譜圖，樣品中主要含有Bi、Mo、O、Tb、Sm等元素，與EDS元素分布圖結(jié)果相一致．樣品Bi 4f高分辨XPS能譜（見(jiàn)圖4(b)），位于161.54～166.22 eV和156.20～160.92 eV之間的結(jié)合能分別歸因于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的特征峰，表明元素Bi在樣品中的存在形式為Bi3+．與純相BMO相比，4%Tb3+和4%Sm3+摻雜樣品的Bi 4f的特征峰向低結(jié)合能處移動(dòng)，這可能是因?yàn)殡娯?fù)性較小的Tb（χ=1.1）和Sm（χ=1.17）取代Bi（χ=2.02）后導(dǎo)致了Bi3+周?chē)碾娮釉泼芏冉档停畧D4(c)中232.65～237.10 eV和229.38～233.76 eV之間的XPS信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)于Mo6+的3d3/2和3d5/2特征自旋軌道分裂．O 1s的XPS高分辨光譜被擬合成了兩個(gè)峰（見(jiàn)圖4(d)），分別對(duì)應(yīng)于樣品晶格氧和表面吸附氧．表面吸附氧以表面羥基（-OH）的形式存在，可被光生空穴氧化成羥基自由基（·OH）進(jìn)而將污染物氧化成CO2和H2O．與純相BMO相比，樣品4%Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO的O 1s信號(hào)峰向低結(jié)合能處發(fā)生了移動(dòng)，可能是因?yàn)橄⊥罷b3+、Sm3+離子和Bi2MoO6之間存在著相互作用，形成了RE-O-Bi鍵．圖4(e)為4%Tb3+/BMO樣品的Tb 3d譜圖，位于1 243.25 eV和1 277.06 eV處，分別歸屬于Tb的3d5/2和3d3/2能級(jí)，說(shuō)明Tb以Tb3+形式存在．圖4(f)可以觀(guān)察到，Sm 3d的特征峰位于1 083.78 eV和1 110.50 eV處，分別對(duì)應(yīng)于Sm的3d5/2和3d3/2峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)合能一致[33]．

圖4 樣品的XPS譜(a) 全譜；(b) Bi 4f；(c) Mo 3d；(d) O 1s；(e) Tb 3d；(f) Sm 3d

2.4 光學(xué)特性分析

為了探究所制備樣品的光學(xué)特性，進(jìn)行了UV-Vis DRS測(cè)試．如圖5(a)和(c)，BMO和摻雜Tb3+和Sm3+后的系列樣品均具有可見(jiàn)光響應(yīng)，在500 nm左右出現(xiàn)陡峭的吸收邊，這主要是由Bi2MoO6的能帶結(jié)構(gòu)決定的．利用Tauc plot法對(duì)系列樣品進(jìn)行禁帶寬度計(jì)算，其結(jié)果展現(xiàn)在圖5(b)和(d)中，插圖為對(duì)應(yīng)的放大圖．計(jì)算所得BMO、4%Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO樣品的禁帶寬度分別為2.80 eV、2.76 eV和2.77 eV，說(shuō)明Tb3+和Sm3+的摻雜使樣品的禁帶寬度減小，可見(jiàn)光吸收范圍增加．純BMO的值可根據(jù)下式計(jì)算[34]：

圖5 Tb3+/BMO系列樣品：(a)DRS圖；(b)Tauc圖；Sm3+/BMO系列樣品：(c)DRS圖；(d)Tauc圖；(b)和(d)中的插圖對(duì)應(yīng)放大圖；(e)BMO、4%Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO的Mott-Schottky曲線(xiàn)；(f)BMO、4%Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO的能帶結(jié)構(gòu)圖

其中：χ(A)、χ(B)、χ(C)分別為元素A、B、C的電負(fù)性；Eg為禁帶寬度；E0為水的還原電位（4.5 eV）；Ec為導(dǎo)帶位置；Ev為價(jià)帶位置．因此，BMO的Ec和Ev分別為-0.41 eV和2.39 eV．

此外，Mott-Schottky測(cè)試也可以確定半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5(e)所示．BMO、4% Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO均顯示出正的斜率，證明樣品為n型半導(dǎo)體．BMO相對(duì)于A(yíng)g/AgCl電極的平帶電位為-0.59 eV，因?yàn)閚型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置要比其平帶電位更低，所以得出BMO的導(dǎo)帶位置約為-0.49 eV．相似的，4%Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO樣品的導(dǎo)帶值分別為-0.45 eV和-0.42 eV．結(jié)合樣品的禁帶寬度值得出三者的價(jià)帶位置分別為2.31 eV、2.31 eV和2.35 eV，其能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖5(f)所示．

2.5 比表面積分析

圖6為BMO、4% Tb3+/BMO、4% Sm3+/BMO樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)．樣品均呈現(xiàn)V型等溫線(xiàn)，并且在相對(duì)壓力（P/P0)為0.4～1.0之間出現(xiàn)了H3型回滯環(huán)，表明所制備樣品為介孔材料．表2為所得樣品的比表面積的相關(guān)參數(shù)，由表2可知：BMO、4%Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO的比表面積依次為49.8 m2/g、53.1 m2/g和53.9 m2/g；其孔尺寸依次為17.1 nm、12.4 nm和11.6 nm．結(jié)果表明稀土Tb3+、Sm3+離子摻雜改性之后，增大了樣品的比表面積并減小了孔尺寸．較大的比表面積和較小的孔尺寸使光催化劑與有機(jī)污染物具有更大的接觸面積，進(jìn)而能夠提高其光催化活性．

表2 氮?dú)馕摳椒y(cè)定所得樣品的性質(zhì)

圖6 BMO、4%Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

2.6 光電化學(xué)表征

為了研究所制備樣品的光生電子-空穴對(duì)的分離效率，對(duì)其進(jìn)行了PL測(cè)試（見(jiàn)圖7(a)）．從圖中可以觀(guān)察到：相比BMO，摻入4% Tb3+和4% Sm3+之后的光催化劑均表現(xiàn)出更低的熒光強(qiáng)度，說(shuō)明Tb3+和Sm3+的引入能有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合．為了進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)樣品進(jìn)行EIS和光電流響應(yīng)測(cè)試（圖7(b)和(c)）．樣品4% Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO的Nyquist半徑比BMO的更小，表明Tb3+、Sm3+摻雜后減小了電荷傳遞電阻．較小的電阻有利于電子的傳輸，能更有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合．圖7(c)為可見(jiàn)光照射下，每隔20 s遮擋光源測(cè)試材料的光-暗電流曲線(xiàn)．BMO、4% Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO樣品均能產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流，且光電流密度大小依次為4% Tb3+/BMO>4% Sm3+/BMO>BMO．該結(jié)果證明摻雜后樣品內(nèi)部載流子分離效率提高，有利于光催化方面的應(yīng)用．

圖7 BMO、4% Tb3+/BMO、4% Sm3+/BMO 的(a) PL圖；(b) EIS圖；(c) 光電流-時(shí)間曲線(xiàn)圖

2.7 光催化性能分析

圖8 Tb3+/BMO(a) 在可見(jiàn)光下對(duì)RhB的降解曲線(xiàn)；(b) 一階動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；(c) 表觀(guān)速率常數(shù)；Sm3+/BMO(d) 在可見(jiàn)光下對(duì)RhB的降解曲線(xiàn)；(e) 一階動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；(f) 表觀(guān)速率常數(shù)

根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的關(guān)系式計(jì)算樣品對(duì)RhB的光催化降解速率，其公式如下[35]：

其中：C0為初始時(shí)刻目標(biāo)污染物（RhB）的濃度，Ct為t時(shí)刻目標(biāo)污染物（RhB）的濃度，t為照射時(shí)間，k為表觀(guān)速率常數(shù)．結(jié)果如圖8(b)和(e)所示，所擬合的樣品-ln(Ct/C0)與t呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性擬合度較高，說(shuō)明該光催化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律．4% Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO樣品的斜率高于BMO，表明4% Tb3+和4% Sm3+的引入使得材料的光催化活性得到明顯的提升．一般k值越大說(shuō)明材料的降解速率越快，即降解性能越好．從圖8(c)和8(f)中可知：4%Tb3+/BMO光催化劑的k值最大，為2.713×10-2min-1，分別是BMO、2%Tb3+/BMO、6%Tb3+/BMO樣品的3.97倍（0.683×10-2min-1）、2.35倍（1.155×10-2min-1）和3.07倍（0.884×10-2min-1）．而4%Sm3+/BMO光催化劑的速率常數(shù)k（3.187×10-2min-1）分別是BMO、2% Sm3+/BMO和6% Sm3+/BMO樣品的4.67倍（0.683×10-2min-1）、6.29倍（0.507×10-2min-1）和4.79倍（0.666×10-2min-1）．因此，4%Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO樣品具有最高的光催化反應(yīng)性能．

光催化劑的穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，為了考察樣品4%Tb3+/BMO和4%Sm3+/BMO在可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)污染物RhB降解的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試．如圖9(a)和(c)所示，經(jīng)過(guò)6個(gè)周期的降解RhB測(cè)試，樣品對(duì)有機(jī)污染物RhB的降解效果沒(méi)有明顯的降低，表明材料在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性．對(duì)6次循環(huán)前后的樣品4% Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO進(jìn)行了XRD表征，其結(jié)果如圖9(b)和(d)所示．從中可以看出樣品在循環(huán)反應(yīng)前后物相沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明樣品在光催化過(guò)程中具有較高的穩(wěn)定性．

圖9 (a) 4% Tb3+/BMO樣品光催化降解RhB循環(huán)實(shí)驗(yàn)；(b) 6次循環(huán)前后的XRD圖譜；(c) 4% Sm3+/BMO樣品光催化降解RhB循環(huán)實(shí)驗(yàn)；(d) 6次循環(huán)前后的XRD圖譜

2.8 光催化機(jī)理分析

光催化反應(yīng)過(guò)程中，光生空穴（h+）、光生電子（e-）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）均為活性物種．為了進(jìn)一步確定在光催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮作用的活性物質(zhì)種類(lèi)，對(duì)4% Tb3+/BMO和4% Sm3+/BMO光催化劑進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選取乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和三乙醇胺（TEOA）作為h+的捕獲劑，選取對(duì)苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）、四氯化碳（CCl4）分別作為·O-2、·OH和e-的捕獲劑．由圖10(a)和(b)可知，與未加入犧牲劑的光催化劑樣品相比，在反應(yīng)體系中加入BQ之后，光催化降解RhB的反應(yīng)速率明顯降低，說(shuō)明·O-2是反應(yīng)的主要活性物種．當(dāng)向反應(yīng)體系加入EDTA-2Na和TEOA時(shí)，催化反應(yīng)速率高于加入BQ的體系而低于加入IPA和CCl4的體系，說(shuō)明h+在反應(yīng)過(guò)程中的作用次于·O-2．因此，在可見(jiàn)光下RE3+/BMO降解RhB過(guò)程中·O-2和h+起主要作用．基于以上分析結(jié)果，提出了Tb3+、Sm3+摻雜BMO的光催化機(jī)理（圖10(c)）．當(dāng)光照射到半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)價(jià)帶的e-被激發(fā)躍遷至其導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)了e--h+對(duì)的分離．躍遷至導(dǎo)帶的e-與O2發(fā)生反應(yīng)生成·O-2，·O-2具有強(qiáng)氧化作用進(jìn)而將RhB氧化為CO2和H2O．價(jià)帶的h+因其具有氧化作用，可直接將RhB氧化為CO2和H2O．樣品的光生載流子達(dá)到有效分離，提高了RE3+/BMO樣品的光催化降解活性和循環(huán)穩(wěn)定性．

圖10 添加不同自由基清除劑在催化劑上降解RhB的光催化性能：(a) 4% Tb3+/BMO；(b) 4% Sm3+/BMO；(c) 4%RE3+/BMO納米球的光催化機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶劑熱法合成了一系列不同濃度的稀土（RE3+=Tb3+、Sm3+）摻雜Bi2MoO6光催化劑，采用多種表征手段研究RE3+/Bi2MoO6光催化劑的微觀(guān)形貌、結(jié)構(gòu)組成和化學(xué)狀態(tài)．結(jié)果表明，稀土Tb3+、Sm3+離子摻雜改性后，增大了Bi2MoO6光催化劑的比表面積，調(diào)節(jié)了其能帶結(jié)構(gòu)，拓寬了其可見(jiàn)光吸收范圍，能夠有效提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率．在可見(jiàn)光下，4% Tb3+/Bi2MoO6和4% Sm3+/Bi2MoO6樣品對(duì)RhB表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，并提出了光降解RhB過(guò)程中的催化機(jī)理．