陳 朋
(北京大學(xué)附屬中學(xué) 北京 100190)
著名英國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家法拉第(Michael Faraday)一生最重要的工作,當(dāng)數(shù)1831年發(fā)現(xiàn)的電磁感應(yīng)現(xiàn)象.在此之前的1823年,他在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)的研究興趣是氣體液化,其中之一就是氯氣,因?yàn)樗睦蠋煷骶S(Humphry Davy)對(duì)氯氣有大量研究,近水樓臺(tái)先得月.到了1845年,法拉第成功液化了很多種氣體.他使用的方法是加壓和降溫:如圖1所示,將一個(gè)U形管插入鹽溶液(干冰溶解在乙醚)里,一端是要液化的氣體,另一端就會(huì)有液體出現(xiàn).因?yàn)槠鞑男枰訅?所以實(shí)驗(yàn)相當(dāng)危險(xiǎn),在一次爆炸中,玻璃碎片扎進(jìn)了法拉第的眼睛里.法拉第寫(xiě)了一本70多頁(yè)的小書(shū),名字就叫《氣體的液化》.他發(fā)現(xiàn)了一個(gè)現(xiàn)象,就是不論如何加壓,都不能將以下6種氣體液化:O2、H2、N2、CO、CH4、NO,因此把它們稱(chēng)為“永久氣體”.
圖1 法拉第的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
氣體液化理論方面的重大進(jìn)展是由化學(xué)家、物理學(xué)家安德魯斯(Thomas Andrews)取得的.安德魯斯在22歲取得醫(yī)學(xué)學(xué)位,之后他從醫(yī)了一段時(shí)間.在生涯早期對(duì)氣體研究很感興趣,比如研究了一陣子的臭氧,提出臭氧是氧的另一種形態(tài).他系統(tǒng)研究了CO2的氣體定律并試圖將其液化,不過(guò)始終沒(méi)能成功.1869年他提出了一個(gè)重要概念:每種氣體都有它的臨界溫度,當(dāng)溫度超過(guò)臨界溫度,無(wú)論加多大的壓強(qiáng)都不能將氣體液化.從圖2可以看出,超過(guò)臨界溫度氣體可以連續(xù)地過(guò)渡到液體,液體和氣體失去了差別,也就不存在液化了.這個(gè)概念是革命性的,人們逐漸了解到,那些所謂的“永久氣體”,只不過(guò)是由于它們的臨界溫度比較低,當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)室達(dá)不到而已.這給后來(lái)的研究指明了方向:要想液化氣體,必須降溫到臨界溫度以下,因此氣體液化開(kāi)啟了低溫物理的研究.這之后最先取得突破的是氧氣.
圖2 水的相圖,C點(diǎn)為臨界點(diǎn)
1877年12月24日,周一,法國(guó)科學(xué)院會(huì)場(chǎng).
法國(guó)科學(xué)院的終身秘書(shū)杜馬斯(Jean Baptiste Dumas)在會(huì)場(chǎng)宣讀了一封信,信的內(nèi)容是法國(guó)工程師卡耶泰(Louis Paul Cailletet)液化了氧氣.卡耶泰生于鐵匠之家,在父親的作坊里建造了自己的實(shí)驗(yàn)室.為了成為法國(guó)科學(xué)院的通訊會(huì)員,他選擇去挑戰(zhàn)法拉第沒(méi)有完成的事業(yè)---永久氣體的液化,并決定首先挑一個(gè)軟柿子---乙炔,因?yàn)榻?jīng)過(guò)估算所需的壓強(qiáng)不會(huì)很大.卡耶泰用了60個(gè)大氣壓,實(shí)驗(yàn)中他發(fā)現(xiàn)了漏氣,在漏氣位置看到了很快就蒸發(fā)殆盡的薄霧.經(jīng)過(guò)仔細(xì)驗(yàn)證后,他確定薄霧不是水汽,而是液態(tài)的乙炔.原來(lái)漏出的氣體在向外做功時(shí),消耗了自身的內(nèi)能,溫度降到了臨界溫度以下.卡耶泰又對(duì)氧氣重復(fù)了這個(gè)實(shí)驗(yàn)(圖3),從漏氣處又發(fā)現(xiàn)了液氧的薄霧.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后他趕緊給法國(guó)科學(xué)院寫(xiě)信,因?yàn)樗劳ㄓ崟?huì)員的名譽(yù)已被收入囊中.
圖3 卡耶泰液化氧氣
無(wú)巧不成書(shū),法國(guó)科學(xué)院當(dāng)天還宣讀了一封來(lái)自瑞士的電報(bào),只有寥寥數(shù)字:“今日,在零下140度,320個(gè)大氣壓,氧氣在亞硫酸和碳酸的聯(lián)合作用下液化,皮克泰.”
皮克泰(Raoul Pictet),生于瑞士日內(nèi)瓦.他基本上沒(méi)有受過(guò)正規(guī)的數(shù)學(xué)物理訓(xùn)練.皮克泰用的方法是級(jí)聯(lián)式,A氣體被液化后,用來(lái)給B氣體降溫,然后B氣體液化后,用來(lái)給C氣體降溫,這樣溫度越來(lái)越低.這種方法在后來(lái)氫氣、氦氣的液化中起到關(guān)鍵作用.他和卡耶泰的工作是獨(dú)立的,幾乎同時(shí)通知法國(guó)科學(xué)院,用的方法也是不同的.
卡耶泰和皮克泰得到了液氧,永久氣體的神話(huà)終被打破,從此以后人們開(kāi)始了如火如荼的低溫物理研究.但那短暫的液氧薄霧, 只能算是初步成果.如果能夠得到在容器里沸騰的液氧,更方便地研究液氧其他的性質(zhì),才能夠算得上真正的成功.
卡耶泰液化氧氣后,在巴黎做了液氧的報(bào)告.聽(tīng)眾之中,有一位波蘭人非常投入,他就是烏羅布列夫斯基(Zygmunt Florenty Wróblewski).他1845年生于波蘭,18歲在上大學(xué)時(shí),因?yàn)閰⒓恿朔纯苟韲?guó)政府抓壯丁去打仗的活動(dòng),被抓流放到西伯利亞做苦工,這一去就是6年.雖處苦寒之地,但在勞作之余他仍沒(méi)有忘記學(xué)習(xí)物理.獲得大赦時(shí),身體已經(jīng)很脆弱,并且由于眼疾,兩眼都做了手術(shù).醫(yī)生告誡他不要用眼過(guò)度,尤其是別再讀物理書(shū).不巧的是他在阿爾卑斯山下遇到了物理學(xué)大師克勞修斯(Rudolf Clausius),后者夸獎(jiǎng)他是物理奇才,要堅(jiān)持研究物理,一定會(huì)有所作為,此時(shí)醫(yī)生對(duì)他的告誡被遠(yuǎn)遠(yuǎn)地拋之腦后.他在法國(guó)聽(tīng)了卡耶泰的報(bào)告后,認(rèn)真研究過(guò)后者在巴黎高師的展示儀器,返回波蘭時(shí)從巴黎帶回了一套更大的實(shí)驗(yàn)設(shè)備.烏羅布列夫斯基畢業(yè)之后進(jìn)入波蘭的雅蓋隆大學(xué),這里曾是哥白尼的母校.在這里他認(rèn)識(shí)了同為波蘭人的奧爾斯?jié)煞蛩够?Karol Olszewski).烏羅布列夫斯基擅長(zhǎng)理論,奧爾斯?jié)煞蛩够趯?shí)驗(yàn),理論物理和實(shí)驗(yàn)物理得到了最大的融合和促進(jìn)(圖4).兩人相見(jiàn)恨晚,雙劍合璧,研究進(jìn)展神速.在1883年3月的一天,當(dāng)溫度降到-180 ℃時(shí),他們第一次成功液化了氧氣,這次不是薄霧,而是裝在試管里的沸騰著的藍(lán)色液氧.
圖4 烏羅布列夫斯基和奧爾斯?jié)煞蛩够?/p>
然而好景不長(zhǎng),成功液化氧氣后半年,由于性格實(shí)在不和,兩人便分道揚(yáng)鑣.分開(kāi)之后兩人獨(dú)自向液氫發(fā)起沖擊.1888年4月的一個(gè)深夜, 烏羅布列夫斯基獨(dú)自1人做實(shí)驗(yàn)研究低溫氫氣的等溫線(xiàn)時(shí),雙眼幾乎失明的他不小心碰倒了桌上的煤油燈,在熊熊大火之中被嚴(yán)重?zé)齻?在醫(yī)院躺了三周之后,他懷著對(duì)液氫夢(mèng)想的不舍與不甘,離開(kāi)了人世,年僅43歲[1].
而在另一邊,無(wú)妻無(wú)子的奧爾斯?jié)煞蛩够^續(xù)在研究氫氣液化,終于在1884年1月取得重要突破,獲得了液氫,不過(guò)只是薄霧.同時(shí)他的實(shí)驗(yàn)室獲得-225℃的低溫,離絕對(duì)零度只有48 K, 液化并固化了氬氣.憑借這些成就,他在1913年獲得諾貝爾獎(jiǎng)提名,無(wú)奈那一年的獲獎(jiǎng)?wù)邔?shí)力太強(qiáng),他來(lái)自荷蘭,名叫昂內(nèi)斯(Heike Kamerlingh Onnes).
很少有人能夠把一個(gè)實(shí)驗(yàn)做40年,焦耳(James Joule)可能是唯一一個(gè).從20多歲的年輕小伙子,一直到60多歲的老頭,40年時(shí)間主要用來(lái)攪拌水,這需要極大的耐心和毅力.功夫不負(fù)有心人,焦耳在150年前得到的熱功當(dāng)量數(shù)值,和現(xiàn)代相差無(wú)幾.而湯姆孫(William Thomson,后來(lái)被封為開(kāi)爾文勛爵Lord Kelvin)因?yàn)榻^對(duì)零度、熱力學(xué)溫標(biāo)和其他貢獻(xiàn),成為那個(gè)時(shí)代最有影響力的物理學(xué)家.1852年5月,這兩位英國(guó)物理學(xué)家在焦耳家的酒窖之中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)現(xiàn)象,對(duì)低溫物理的研究產(chǎn)生重大影響.他們發(fā)現(xiàn),高壓氣體在經(jīng)過(guò)小孔進(jìn)行絕熱膨脹之后,溫度會(huì)下降,下降幅度與加壓程度有關(guān).但是對(duì)于氫氣和氦氣來(lái)說(shuō),經(jīng)過(guò)小孔后的降壓氣體溫度反而更高了.焦耳-湯姆孫效應(yīng)最初在學(xué)術(shù)界沒(méi)有什么特別反響,但是在工業(yè)領(lǐng)域卻被工程師和發(fā)明家們奉為經(jīng)典之作.
人們雖液化了氧氣,但耗時(shí)耗力,價(jià)格昂貴.最早在大規(guī)模液化氧氣方面取得突破的是馮·林德(Carl von Linde),熱力學(xué)大師克勞修斯一生唯一的學(xué)生.馮·林德的父親是一位牧師,希望兒子長(zhǎng)大成為一個(gè)牧師,但是他卻選擇了一條完全不同的路.28歲時(shí)馮·林德參加了一個(gè)競(jìng)賽:設(shè)計(jì)一個(gè)人工系統(tǒng)使25 t煤油處在-5 ℃,保持一年時(shí)間,而他最終成功解決了這個(gè)問(wèn)題.窖藏啤酒需要在低溫下(-5 ℃~0 ℃)進(jìn)行發(fā)酵,然后在洞窖里儲(chǔ)存數(shù)月,之前只能在冬天發(fā)酵.馮·林德發(fā)明了實(shí)用冰箱之后,使得窖藏啤酒可以在一年四季任何時(shí)間釀造,給釀酒業(yè)帶來(lái)了一次革命.在兩位波蘭人辛苦得到少量液氧后的第12年,1895年5月29日,馮·林德的液化設(shè)備可以每小時(shí)產(chǎn)生3升的液氧.一個(gè)星期后,他申請(qǐng)了專(zhuān)利,卻發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有人在他之前申請(qǐng)了十分相似的專(zhuān)利,比他早了兩個(gè)星期.
此人就是漢普森(William Hampson),他在牛津大學(xué)古典學(xué)研究生畢業(yè)后成為一個(gè)律師.沒(méi)有任何記錄證明他受過(guò)科學(xué)或者技術(shù)方面的訓(xùn)練,可見(jiàn)他自學(xué)了相關(guān)的知識(shí).相較于馮·林德初期的儀器,他的效率更高一些.他們倆人(圖5)申請(qǐng)的就是所謂的漢普森-林德循環(huán).
圖5 林德和漢普森
雖然馮·林德和漢普森實(shí)現(xiàn)了氧氣液化的工業(yè)化、商業(yè)化,但是對(duì)氫氣卻無(wú)能為力,即使奧爾斯?jié)煞蛩够夯藲錃?但還不是靜態(tài)的可以裝在容器里的液氫,那需要更低的溫度和更好的隔熱器材.科學(xué)家們開(kāi)始向液氫這座巍峨的山峰前進(jìn),在研究氫氣液化的科學(xué)家中最引人注目的當(dāng)數(shù)英國(guó)皇家學(xué)會(huì)的杜瓦(James Dewar).
杜瓦,蘇格蘭人,是家中6個(gè)男孩子里最小的一個(gè),父親是客棧老板和酒商.杜瓦9歲喪母,10歲在冰上玩耍時(shí),不小心掉進(jìn)了冰窟窿里.萬(wàn)幸的是,他很快被人救了起來(lái),結(jié)果杜瓦害怕大人責(zé)備,硬是把濕透的衣服給焐干了才回家,竟然沒(méi)有告訴家人.這樣就落下病根,得了兩年的風(fēng)濕熱,也拄了兩年拐.事后諸葛亮來(lái)看,這并不全是壞事.因?yàn)楣展魇谴謇锏哪窘辰o做的,他在木匠那里學(xué)習(xí)了制作小提琴,習(xí)得了一手木工手藝.杜瓦后來(lái)曾經(jīng)說(shuō)到,他精巧的實(shí)驗(yàn)技能就是在那時(shí)候練就的.也正是這一次摔進(jìn)冰窟窿,讓他對(duì)寒冷有了更加感性的認(rèn)識(shí),讓他選擇了低溫物理[2].
液化氣體耗時(shí)耗力,如果沒(méi)有很好的絕熱容器,得到的低溫液體很快就會(huì)蒸發(fā)消失.況且,愛(ài)表演的杜瓦在皇家學(xué)會(huì)做展示時(shí),低溫液體上表面會(huì)有大量水蒸氣,使得展示效果很差.他利用小時(shí)候從木匠那里學(xué)的手藝,發(fā)明了一種絕妙的容器(圖6):它包括一大一小兩個(gè)玻璃瓶,嵌套在一起,在瓶頸處連接.兩個(gè)玻璃瓶之間抽真空,這樣可以減少熱傳遞和熱對(duì)流;而在玻璃瓶的壁上鍍銀或水銀,則會(huì)大幅度地減少熱輻射.現(xiàn)代的杜瓦瓶和當(dāng)時(shí)的設(shè)計(jì)幾乎沒(méi)有變化,保溫可達(dá)幾年之久.
圖6 杜瓦和杜瓦瓶
通過(guò)對(duì)卡耶泰的級(jí)聯(lián)裝置進(jìn)行升級(jí),以及自己發(fā)明的杜瓦瓶,杜瓦在1898年5月10日液化了20 mL氫氣.為了證明這20 mL液體的溫度低于任何物質(zhì),他把盛有液氧的試管放入其中,發(fā)現(xiàn)液氧立即凝固了.兩天后他在皇家學(xué)院做展示,效果完美,關(guān)于這次液氫展示的畫(huà)至今還掛在皇家學(xué)院的墻上.最后一個(gè)永久氣體被液化了,杜瓦志得意滿(mǎn),認(rèn)為他肯定可以憑借這項(xiàng)成就而得到諾貝爾獎(jiǎng).殊不知,在他前方還有一個(gè)更加雄偉壯麗的山峰.
1868年,在印度觀察日冕時(shí),法國(guó)天文學(xué)家讓森(Pierre Janssen)發(fā)現(xiàn)光譜儀中出現(xiàn)了他之前沒(méi)有見(jiàn)到過(guò)的明亮黃線(xiàn).多年之后科學(xué)家們確定這是一種新的元素.由于太陽(yáng)的希臘文是helio,因此把這種元素稱(chēng)為helium(太陽(yáng)上發(fā)現(xiàn)的元素). 17年后,蘇格蘭化學(xué)家拉姆賽(Sir William Ramsay)才在放射性礦石中發(fā)現(xiàn)氦氣.但是氦氣密度很低,形成之后立即上升到大氣層以外,在地球上很難發(fā)現(xiàn)也就不足為奇了.化學(xué)家拉姆賽,生于1852年,發(fā)現(xiàn)了氦、氖、氬、氪、氙等元素,對(duì)整個(gè)惰性氣體一族元素貢獻(xiàn)巨大.其中氬氣是他和瑞利共同發(fā)現(xiàn)的,在1904年兩人同時(shí)獲得諾貝爾獎(jiǎng),拉姆塞獲得化學(xué)獎(jiǎng),而瑞利獲得物理學(xué)獎(jiǎng).
液化最后一種氣體——氦氣,杜瓦本來(lái)有著其他人所不具備的兩大優(yōu)勢(shì):一是他是首先液化氫氣的,可以利用液氫對(duì)氦氣進(jìn)行預(yù)降溫再液化;二是發(fā)現(xiàn)氦氣的拉姆賽是他的同事,同一棟大樓的同一層,天時(shí)地利.不過(guò),可惜的是,人和卻不存在.拉姆賽并沒(méi)有把氦氣交給同是蘇格蘭人的杜瓦,他們之間有過(guò)節(jié).原來(lái),他和瑞利發(fā)現(xiàn)了氬氣之后,有反對(duì)者基于一些原因認(rèn)為氬氣不是一種新的元素,反對(duì)者包括杜瓦和他的朋友,據(jù)說(shuō)匿名反對(duì)信就是這位朋友寫(xiě)的;而在杜瓦1895年宣布自己在液化氫氣的進(jìn)展時(shí),拉姆賽卻聲稱(chēng)是他的朋友奧爾斯?jié)煞蛩够缫夯藲錃?后來(lái)奧爾斯?jié)煞蛩够渤姓J(rèn)那只是液氫薄霧).杜瓦和拉姆賽兩人從此結(jié)下梁子.皇家學(xué)院的兩位同事,一個(gè)善于低溫技術(shù),一個(gè)發(fā)現(xiàn)了氦氣,如果齊心協(xié)力,那么物理學(xué)史將會(huì)改寫(xiě),這不得不說(shuō)是一個(gè)巨大的遺憾.
1853年出生于荷蘭的昂內(nèi)斯(圖7)比杜瓦小10歲,1879年博士畢業(yè),論文題目是《地球自轉(zhuǎn)的新證明》,從理論和實(shí)驗(yàn)上拓展了傅科擺.他的座右銘是“測(cè)量出新知”,一生研究踐行此言.1882年,昂內(nèi)斯成為萊頓大學(xué)物理系主任,擊敗的對(duì)手是倫琴(Wilhelm R?ntgen).為了進(jìn)一步研究范德瓦爾斯(Johannes Diderik van der Waals)的對(duì)應(yīng)態(tài)定律,他在萊頓大學(xué)建立起一座現(xiàn)代的大型低溫實(shí)驗(yàn)室.在1896年,昂內(nèi)斯的實(shí)驗(yàn)室被市政廳關(guān)閉,原因是市政廳得到消息實(shí)驗(yàn)室獲得了大量的高壓氫氣,有爆炸的可能.原來(lái)多年之前,萊頓市中心曾經(jīng)發(fā)生過(guò)爆炸,昂內(nèi)斯的實(shí)驗(yàn)室就是在爆炸廢墟上建立的,因此市政廳一直心有余悸.直到兩年之后實(shí)驗(yàn)室才恢復(fù)正常工作,昂內(nèi)斯在液化氫氣的競(jìng)賽中被杜瓦甩開(kāi)了.
圖7 昂內(nèi)斯
不過(guò)在液化氦氣上面,杜瓦也是麻煩不斷.他知道拉姆賽即使有氦氣也不給他,只能到礦石廠去提煉,費(fèi)時(shí)費(fèi)力效率低.更糟糕的是,在一次實(shí)驗(yàn)中,由于氣體中的雜質(zhì)堵住了細(xì)管,情急之下,一個(gè)年輕助手?jǐn)Q錯(cuò)了活栓,實(shí)驗(yàn)室的氦氣頃刻之間全部溜走,杜瓦多年的辛苦付之東流.而昂內(nèi)斯這時(shí)候卻幸運(yùn)得多,他的弟弟在阿姆斯特丹的政府部門(mén)工作,給他提供了大量的獨(dú)居石,從中可以提煉大量的氦氣.不過(guò)過(guò)程相當(dāng)繁瑣,昂內(nèi)斯終于花了兩年時(shí)間提煉出320 L氦氣.
1908年7月10日,萊頓.
黎明之前醒來(lái)的昂內(nèi)斯叫上馬車(chē),趕到萊頓大學(xué)他的實(shí)驗(yàn)室.前一天他的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)準(zhǔn)備好了75 L的液態(tài)空氣,整個(gè)系統(tǒng)的氣密性也檢查完畢.上午的主要目標(biāo)是制備液氫,順利進(jìn)行.下午1:30,20 L液氫已經(jīng)制備完畢.下午2:30,開(kāi)始液化氦氣.下午4:00多,昂內(nèi)斯的夫人帶午飯前來(lái)探望,而此時(shí)的昂內(nèi)斯在忙著查看儀表、發(fā)指令、轉(zhuǎn)動(dòng)活栓等等,他的夫人只能不時(shí)地給他嘴里塞幾片三明治.氦氣經(jīng)過(guò)液態(tài)空氣和液氫的制冷,再經(jīng)過(guò)多孔塞,這樣循環(huán)多次,溫度慢慢下降.晚上7:30,溫度計(jì)示數(shù)停在4 K不動(dòng)了.在一位同事的建議下,昂內(nèi)斯查看了最后的成果:在容器中,液氦的氣液交界面清晰可見(jiàn).氦氣被液化了.
杜瓦一直忽視理論,發(fā)表的文章從來(lái)不包括任何理論,他認(rèn)為實(shí)驗(yàn)才是物理前進(jìn)的動(dòng)力.而昂內(nèi)斯則不一樣,研究低溫對(duì)物體性質(zhì)的改變是他的主要目標(biāo).他把整個(gè)氣體液化實(shí)驗(yàn)建立在對(duì)范德瓦爾斯的理論驗(yàn)證上,主要是非理想氣體的狀態(tài)方程和對(duì)應(yīng)態(tài)定律.對(duì)應(yīng)態(tài)定律對(duì)于氦氣沸點(diǎn)的預(yù)測(cè)以及實(shí)驗(yàn)儀器的建造有著巨大的指導(dǎo)意義.
在氣體液化實(shí)驗(yàn)中,加高壓是常有的事,甚至可以達(dá)到兩三百個(gè)大氣壓;需要低溫,而玻璃容器很容易在低溫下破裂甚至爆炸.在杜瓦的實(shí)驗(yàn)室,確實(shí)發(fā)生了多次爆炸,導(dǎo)致兩個(gè)助手都炸瞎了一只眼睛,自己也差點(diǎn)被炸死.氦氣被液化后,荷蘭的萊頓成為了地球上溫度最低的地方.昂內(nèi)斯液化了氦氣的消息對(duì)于杜瓦無(wú)疑是一個(gè)沉重的打擊.杜瓦和他的助手萊尼克斯(Robert Lennox)大吵了一架,爭(zhēng)吵當(dāng)時(shí)為什么不用金屬器材,這樣實(shí)驗(yàn)可以進(jìn)行得更快.在實(shí)驗(yàn)中右眼失明,受了多年委屈的萊尼克斯終于爆發(fā)了.他沖出了實(shí)驗(yàn)室,臨走前留下了一句話(huà):我再也不會(huì)回來(lái),除非你死掉.他信守了這個(gè)諾言.
氦氣的液化為這場(chǎng)曠日持久的低溫競(jìng)賽畫(huà)上了句號(hào).此后,杜瓦再也沒(méi)有回到低溫物理,轉(zhuǎn)向研究肥皂泡,令人唏噓.氦氣液化后的第三年,昂內(nèi)斯發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo),兩年后,他獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).