長時服役后HR3C鋼析出相變化及對硬度的影響

周 江, 項國東, 徐 昶, 張顯程, 夏咸喜, 朱保印, 趙彥芬, 金 曉

(1. 國電浙江北侖第三發(fā)電有限公司, 浙江 寧波 315824;2. 華東理工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院, 上海 200237;3. 蘇州熱工研究院有限公司, 江蘇 蘇州 215004)

在碳中和的國家戰(zhàn)略及日益突出的能源緊張背景下,高能效、低排放的超(超)臨界發(fā)電技術(shù)是解決我國當(dāng)前日益突出能源短缺問題的解決方法之一。自2007年起超(超)臨界機(jī)組在我國相繼投入使用,高參數(shù)機(jī)組在提高熱效率的同時也對機(jī)組鍋爐所使用的耐熱鋼提出更高的要求[1]。HR3C鋼(又稱25Cr20NiNbN、TP310HCbN或S31042鋼等)是由日本住友金屬在25Cr-20Ni耐熱鋼鋼的基礎(chǔ)上通過添加一定量的鈮(Nb)、氮(N)等強(qiáng)化元素的新型耐熱鋼,通過析出強(qiáng)化實現(xiàn)高溫條件下?lián)碛休^高的持久強(qiáng)度,該耐熱鋼同時還具有較高的耐高溫腐蝕和組織穩(wěn)定性等優(yōu)點而被廣泛使用于超(超)臨界機(jī)組的過熱器和再熱器等部位[2-3]。

由于HR3C耐熱鋼在制備過程中加入多種合金元素,在長時熱老化條件下由于原子加速擴(kuò)散等效應(yīng)會在基體中出現(xiàn)多種第二相。HR3C鋼屬于奧氏體耐熱鋼,在長時服役過程中,由于其擁有良好的組織穩(wěn)定性,在長時服役過程中其晶粒組織、化學(xué)成分等并沒有發(fā)生顯著的變化,因而影響HR3C鋼長時服役后性能的主要強(qiáng)化機(jī)制以析出相強(qiáng)化為主[4-5]。前人研究結(jié)果顯示,HR3C鋼在長時老化過程中主要析出相有M23C6相、MX相和二次Z相(NbCrN相)等,還可能存在少量的M6C、σ相等特殊相,但是后兩種析出相的數(shù)量和種類相對較少[6-7],大量的研究主要聚焦于老化過程中材料中析出的M23C6相和NbCrN相等對材料拉伸性能或者沖擊性能的影響[8-10]。

在實際工程中,進(jìn)行上述性能測試需從服役HR3C鋼管進(jìn)行破壞性取樣試驗,影響機(jī)組的運(yùn)行,尤其是在工期較短或備料不足的情況下,進(jìn)行上述試驗的可行性較低。硬度作為檢測過程中為數(shù)不多可以對在役HR3C鋼管進(jìn)行直接力學(xué)性能獲取且不會對HR3C鋼管造成破壞性損傷的檢測方式,在實際工程中具有重要的應(yīng)用意義。HR3C鋼在長時高溫時效過程中第二相的種類、數(shù)量以及形貌等會影響材料的硬度值變化已獲得驗證[11-12],但是在實際工況下的影響目前所見的研究較少,本文以實際服役HR3C鋼管材為研究對象,研究服役過程中HR3C鋼管材典型析出相的特征及對硬度的影響。

1 試驗材料及方法

在本工作中,選用的HR3C耐熱鋼為日本住友金屬供應(yīng)的商用HR3C鋼管材,在國內(nèi)某電廠超(超)臨界機(jī)組上服役,設(shè)計最高使用溫度約665 ℃,設(shè)計最高使用壓力約27 MPa,HR3C鋼管材分別取服役時長為0、15 501、35 564和67 705 h的樣品作為研究對象開展工作。

表1為不同服役時長條件下HR3C鋼取樣管的化學(xué)成分組成及GB/T 5310—2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》對HR3C鋼管材合金元素的要求。

表1 HR3C耐熱鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

基于上述不同服役時間的HR3C鋼樣品,為研究長時服役過程中微觀組織結(jié)構(gòu)變化以及對相應(yīng)狀態(tài)下HR3C鋼硬度的影響,在本工作中通過多種表征技術(shù)獲取不同服役態(tài)下HR3C鋼管材的顯微組織結(jié)構(gòu)信息,如掃描電鏡(SEM)、電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)和透射電鏡(TEM)等,同時選用維氏硬度計對不同服役態(tài)的HR3C鋼管材進(jìn)行硬度測試,并討論典型微觀組織結(jié)構(gòu)演化對硬度變化的影響。通過線切割方式在不同服役時長的HR3C鋼管材上切取10 mm×10 mm×3 mm的樣品,分別經(jīng)400、800、1200和2000號砂紙打磨后,再置于體積分?jǐn)?shù)10%高氯酸酒精中進(jìn)行電解拋光(拋光條件為室溫條件下恒壓20 V),后在Tescan mir3型掃描電鏡上進(jìn)行SEM與EBSD表征。同時,切取10 mm×10 mm×0.5 mm的樣品經(jīng)過砂紙打磨減薄至80 μm后沖壓出φ3 mm的TEM圓片,然后置于體積分?jǐn)?shù)為8%的高氯酸酒精溶液中進(jìn)行樣品的減薄工作(溫度約-25 ℃),將TEM樣品在FEI G20型透射電鏡上進(jìn)行TEM表征。同時,取相應(yīng)狀態(tài)下的HR3C鋼管材進(jìn)行打磨拋光后進(jìn)行硬度試驗,采用MHV-50Z/V3.0型維氏硬度計進(jìn)行硬度測試,載荷砝碼為10 kg,保載10 s。

2 試驗結(jié)果與討論

相比較于馬氏體耐熱鋼,HR3C耐熱鋼的強(qiáng)化機(jī)制以固溶強(qiáng)化和析出相(第二相)強(qiáng)化為主[13]。一方面,HR3C鋼在制備過程中加入了Nb、N等強(qiáng)化元素,使得這類強(qiáng)化元素在加入Fe基體后使基體的晶格發(fā)生畸變,產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效果。同時這些強(qiáng)化元素的加入,經(jīng)過高溫長期的服役,強(qiáng)化元素容易從Fe基體中析出而形成第二相顆粒,產(chǎn)生第二相強(qiáng)化,這類第二相顆粒一般以碳/氮化物、金屬間化合物等形態(tài)出現(xiàn),第二相強(qiáng)化是奧氏體耐熱鋼HR3C重要的強(qiáng)化方式。此外,奧氏體耐熱鋼中還可能存在位錯強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化等強(qiáng)化機(jī)制,根據(jù)前人的研究顯示[9,14-16],HR3C鋼在長時蠕變等服役模擬形態(tài)下其微觀組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并沒有發(fā)生顯著的晶粒尺寸變化或發(fā)生塑性變形,因此認(rèn)為位錯強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制對HR3C鋼在長時服役過程中產(chǎn)生的強(qiáng)化效果有限,并不會使HR3C鋼在服役過程中發(fā)生顯著的性能變化。在研究HR3C耐熱鋼長時服役過時其典型微觀組織為奧氏體與析出相,奧氏體相在長時高溫條件下的組織變化不大,HR3C耐熱鋼在長時老化過程中典型的析出相有M23C6相、NbCrN相等,影響其力學(xué)性能的微觀組織結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)在析出相的演變上[11]。

圖1為未服役HR3C鋼的微觀組織,其中圖1(a,b)為未服役HR3C鋼的SEM形貌和背散射電子(BSE)形貌圖,兩幅圖觀察區(qū)域為同一區(qū)域,基于BSE對Nb、Cr等不同元素呈現(xiàn)不同顏色,可以實現(xiàn)HR3C耐熱鋼中M23C6相和NbCrN相的簡單鑒別,即NbCrN相呈現(xiàn)白色,而M23C6相呈現(xiàn)灰色。從圖1中可以看出,在未服役HR3C鋼樣品中,基體組織為含孿晶的奧氏體晶粒,晶界及孿晶界上不存在第二相,在基體內(nèi)部存在少量的白色顆粒,前人研究顯示這些第二相為富Nb相,定義為一次NbCrN相,是HR3C耐熱鋼在制備過程中未溶解的富Nb相顆粒形成,這類第二相的數(shù)量較少,并不會對HR3C鋼的性能產(chǎn)生顯著影響[5]。圖1(c)為未服役HR3C鋼的EBSD重構(gòu)圖,可以發(fā)現(xiàn)HR3C鋼基體晶界以黑色的大角晶界(取向角差>10°)為主,幾乎看不到紅色的小角晶界(10°>取向角差>2°),且晶粒呈明顯的完全退火態(tài),這表明材料在制備過程中退火完全,不存在軋制或者冷拔制備過程中殘留的塑性變形。

圖1 未服役HR3C鋼的微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of the HR3C steel before service(a) SEM; (b) BSE; (c) EBSD

圖2為不同服役時長條件下HR3C鋼的SEM形貌圖及相應(yīng)區(qū)域的BSE形貌圖。從圖2中可以看出,在HR3C鋼服役后晶界及基體中出現(xiàn)了多種第二相,整體上看,隨著服役時間的增加,HR3C鋼中第二相的密集程度明顯增加。圖2(a,b)為服役15 501 h后HR3C鋼的微觀組織形貌圖,可以看出HR3C鋼的晶界上出現(xiàn)了明顯連續(xù)分布的第二相結(jié)構(gòu),根據(jù)前人的研究結(jié)果,這種第二相為M23C6相,晶界上連續(xù)分布的M23C6是導(dǎo)致HR3C鋼在熱老化初期沖擊性能出現(xiàn)快速下降的根本原因[17]。此外,在晶粒內(nèi)部還有少量的粗大顆粒,這些顆粒與未服役樣品中觀察到的一次NbCrN相,尤其是在BSE形貌圖中可以發(fā)現(xiàn)這些粗大的顆粒是富Nb相(即一次NbCrN相),如圖2(b,d)所示,還觀察到一次NbCrN相位于晶粒內(nèi)部,距離晶界的位置較遠(yuǎn),因此可以判定一次NbCrN相對晶界析出物產(chǎn)生的HR3C鋼脆化無顯著影響,同時長時服役過程中一次NbCrN相與服役前相比形貌無明顯變化,即在未服役HR3C鋼中觀察到的富Nb相顆粒,這種結(jié)構(gòu)在長時服役過程中具有穩(wěn)定的狀態(tài),其尺寸并不會發(fā)生明顯的變化[6,14]。圖2(c,d)為服役35 564 h后HR3C鋼的微觀組織形貌圖,可以發(fā)現(xiàn)與服役15 501 h的HR3C鋼晶界結(jié)構(gòu)類似,也存在連續(xù)分布的M23C6結(jié)構(gòu),晶粒內(nèi)部靠近晶界的位置存在少量的納米級M23C6顆粒和針狀的二次Z相(NbCrN相)。圖2(e,f)為服役67 705 h后HR3C鋼的微觀組織形貌圖,可以發(fā)現(xiàn)在服役67 705 h后,析出相的數(shù)量明顯增加,同時,晶界上的M23C6顆粒與前期相比特征明顯不同,前期樣品晶界上M23C6顆粒尺寸基本一致,但在服役67 705 h的樣品中觀察到了M23C6顆粒顯著粗化,晶粒內(nèi)部納米級M23C6顆粒的數(shù)量也顯著增加。

圖2 不同服役時長HR3C鋼的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of the HR3C steel serviced for different time(a,b) 15 501 h; (c,d) 35 564 h; (e,f) 67 705 h; (a,c,e) SEM; (b,d,f) BSE

圖3為服役67 705 h后HR3C鋼的TEM形貌圖,可以看出在服役67 705 h后,晶界上的M23C6顆粒尺寸明顯不一致,但整體上依然保持著連續(xù)的狀態(tài),在晶界附近的基體中可以觀察到與大量位錯相互纏結(jié)的二次Z相和納米級M23C6顆粒結(jié)構(gòu)。一般來說,HR3C鋼中大量的納米級Z相和M23C6顆粒對提高材料的強(qiáng)度是有益的,納米級第二相的出現(xiàn)可以在顆粒附近形成應(yīng)力場,對位錯的運(yùn)動產(chǎn)生阻礙作用,從而使HR3C鋼的強(qiáng)度和流變應(yīng)力得到提高,表現(xiàn)為HR3C鋼的拉伸性能等的上升。第二相與位錯的相互作用分為兩種機(jī)制,即繞過機(jī)制和切過機(jī)制[18]。兩種機(jī)制差異的關(guān)鍵在于第二相的尺寸,一旦第二相顆粒的尺寸超過一定的尺度值,強(qiáng)化機(jī)制主要由Orowan繞過機(jī)制驅(qū)動。一般來說,當(dāng)?shù)诙嗟念w粒尺寸達(dá)到1.5～6.0 nm時,即為位錯繞過機(jī)制的臨界值[4]。從圖4中可以看出,二次Z相和納米級M23C6顆粒尺寸超過該臨界尺寸限定,可以判定其強(qiáng)化機(jī)制主要是Orowan機(jī)制,這時HR3C鋼中二次Z相和納米級M23C6顆粒以繞過機(jī)制與基體中的位錯相互作用并提高材料強(qiáng)度。

圖3 服役67 705 h后HR3C鋼的TEM圖Fig.3 TEM images of the HR3C steel serviced for 67 705 h

圖4 服役不同時間后HR3C鋼的硬度Fig.4 Hardness of the HR3C steel serviced for different time

圖4為HR3C耐熱鋼的硬度隨服役時間的變化,可以看出,未服役HR3C鋼的硬度在160 HV10附近,隨著服役時間的增加,硬度顯著增加,當(dāng)服役時間到達(dá)67 705 h后,HR3C鋼的硬度已經(jīng)到達(dá)210 HV10左右,相較于未服役樣品硬度增加將近31%。根據(jù)前文,HR3C鋼長時服役后最主要的析出相是M23C6相和Z相,而晶粒內(nèi)部納米級的M23C6相和二次Z相產(chǎn)生的析出強(qiáng)化效果是引起HR3C鋼硬度發(fā)生變化的最主要原因。

根據(jù)析出強(qiáng)化的強(qiáng)度公式[19]:

Δτ=αGb/λ

(1)

式中:Δτ為HR3C鋼中析出強(qiáng)化產(chǎn)生的強(qiáng)化增量;α為常數(shù);G為基體的剪切模量;b為位錯柏氏矢量;λ為第二相間的平均距離。

而λ可用式(2)表示[20]:

λ=d(1-f1/3)/f1/3

(2)

式中:d為第二相的平均粒徑;f為第二相的體積分?jǐn)?shù)。

由上述公式可以發(fā)現(xiàn)在第二相的數(shù)量一定條件下,析出強(qiáng)化引起的強(qiáng)度增量與第二相的平均粒徑d成反比,即第二相尺寸越小,對HR3C鋼強(qiáng)化效果越明顯。研究顯示,二次Z相是HR3C鋼在高溫條件下具有優(yōu)異蠕變性能最重要的原因,其產(chǎn)生的強(qiáng)化效果是M23C6顆粒強(qiáng)化效果的10倍[9]。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過長時服役后,HR3C耐熱鋼的晶界上出現(xiàn)連續(xù)分布的M23C6相,當(dāng)服役時間達(dá)67 705 h后,晶界上的M23C6相出現(xiàn)不均勻的粗化現(xiàn)象。同時在服役樣品的大角晶界附近可以觀察到納米級二次NbCrN相和M23C6相,服役67 705 h樣品中析出相的數(shù)量要顯著多于服役35 564 h的樣品。

2) HR3C耐熱鋼隨服役時間的增加,其硬度從服役前約160 HV10增加至服役67 705 h后的約210 HV10,HR3C鋼硬度增加的關(guān)鍵原因為二次Z相等納米級第二相產(chǎn)生的強(qiáng)化作用。