添加劑和溶劑退火協(xié)同優(yōu)化制備高性能厚膜有機太陽能電池

楊航，凡晨嶺，崔乃哲，李肖肖，張雯婧，崔超華

添加劑和溶劑退火協(xié)同優(yōu)化制備高性能厚膜有機太陽能電池

楊航1，凡晨嶺1，崔乃哲1，李肖肖1，張雯婧1，崔超華1，2

（1. 蘇州大學先進光電材料重點實驗室, 蘇州市新型半導體光電材料與器件重點實驗室，材料與化學化工學部, 2. 江蘇省先進負碳技術(shù)重點實驗室, 蘇州 215123）

通過溶劑添加劑1-氯萘(CN)和二硫化碳(CS2)溶劑退火(SVA)協(xié)同優(yōu)化了基于窄帶隙小分子受體的厚膜活性層形貌, 揭示了該策略對共混膜形貌的調(diào)控機理, 研究了其對活性層中的載流子動力學以及器件光伏性能的影響. 結(jié)果表明, CN添加劑可以有效促進受體材料結(jié)晶聚集, CS2溶劑退火能夠進一步提升活性層材料分子堆積的有序性, 同時優(yōu)化給受體材料相分離尺寸, 降低共混膜表面的粗糙度, 實現(xiàn)了良好的納米尺寸相分離形貌. 基于CN+SVA處理的PM6∶Y6厚膜(300 nm)器件的電荷傳輸和復合性質(zhì)得到改善, 取得了15.23%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE), 顯著高于未經(jīng)處理(PCE=11.75%)和僅用CN處理(PCE=13.48%)的光伏器件. 該策略具有良好的適用性, 將基于PTQ10∶-BTP-PhC6器件的光伏性能從13.22%提升至16.92%.

有機太陽能電池；厚膜器件；活性層形貌；液體添加劑；溶劑退火

作為新一代光伏技術(shù)，有機太陽能電池（OSCs）具有輕質(zhì)、半透明且色彩可調(diào)及可采用低成本的溶液打印方法制備大面積柔性器件等優(yōu)勢，在光伏建筑一體化、可穿戴便攜式設(shè)備、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景［1～4］. 自2019年以Y6為代表的窄帶隙小分子材料成為主流受體以來，有機光伏實現(xiàn)了跨越式發(fā)展，實驗室器件的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)突破19%［5～9］. 盡管取得了巨大的進展，有機光伏的實際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中開發(fā)面向?qū)嶋H應(yīng)用的高效大面積器件是亟待突破的瓶頸之一. 目前，報道的絕大部分高性能OSCs的活性層厚度容忍性較低，需嚴格控制在較薄的100 nm左右，細小的膜厚變化（約10 nm）都會導致器件性能的大幅衰減［10］. 對于卷對卷或印刷打印等大面積器件制備技術(shù)而言，較薄的活性層不僅容易出現(xiàn)斑點、針孔等缺陷，還會加大器件短路的風險，嚴重損害器件的性能［11，12］. 因此，發(fā)展高質(zhì)量厚膜活性層（≥200 nm）制備技術(shù)是減少薄膜缺陷、提升器件性能重復性及推動有機光伏器件大規(guī)模、高通量生產(chǎn)的關(guān)鍵［13～16］.

導致厚膜有機光伏器件性能不佳的主要原因有：（1）厚膜活性層體系高的給受體材料濃度導致溶劑揮發(fā)速率降低，延長了材料在成膜過程中的結(jié)晶聚集時間，導致了共混膜中過大的給受體相分離尺寸，降低激子的解離效率［17，18］；（2）給受體材料過度自聚集致使晶體生長雜亂無序，導致薄膜中缺陷態(tài)密度增加，增大了器件的能量損失［19，20］；（3）活性層厚度增加，內(nèi)建電場減弱，載流子擴散長度增大，導致加劇的空間電荷累積和電荷復合［21］. 因此，優(yōu)化厚膜活性層形貌以促進電荷傳輸、抑制電荷復合，是提升厚膜器件光伏性能的有效方法. 在主溶劑中添加少量的高沸點溶劑添加劑（體積分數(shù)一般低于5%），通過協(xié)同添加劑對給/受體材料的溶解度差異和添加劑滯后于主溶劑的揮發(fā)性來調(diào)控給受體分子的聚集行為，是常用的調(diào)控優(yōu)化納米尺寸相分離形貌的方法［22～24］. 然而，目前主流的窄帶隙小分子受體（A）與給體（D）材料具有類似的平面共軛結(jié)構(gòu)，導致了它們在溶劑添加劑中較小的溶解度差異性，給共混膜形貌優(yōu)化帶來了巨大挑戰(zhàn)［25，26］. 因此，發(fā)展新型形貌調(diào)控方法精細調(diào)控厚膜活性層的微觀結(jié)構(gòu)，是進一步提升厚膜器件光伏性能的關(guān)鍵.

溶劑退火（SVA）作為優(yōu)化薄膜活性層形貌傳統(tǒng)且有效的后處理方法，是將旋涂在襯底上的活性層放置在密閉玻璃器皿中，通過蒸汽退火溶劑的分子使薄膜發(fā)生溶脹，賦予活性層中給體或受體分子足夠的流動性來調(diào)控薄膜的自組裝過程、改善給受體材料分子堆積的有序性，從而在室溫下實現(xiàn)對共混膜形貌的進一步優(yōu)化，進而改善載流子的動力學，提升器件的性能［23，27］.

本文通過協(xié)同溶劑添加劑1-氯萘（CN）和二硫化碳（CS2）溶劑退火對厚膜活性層微觀結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，揭示了該方法對共混膜形貌的調(diào)控機理，研究了其對活性層中的電荷傳輸性質(zhì)和復合機制以及器件光伏性能的影響；最后，將該方法應(yīng)用于其它高效活性層材料體系，進行了普適性研究.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

無水乙醇、甲醇、丙酮和氯仿，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）∶聚苯乙烯磺酸（PSS）（規(guī)格Clevious PVP Al 4083），德國Heraeus公司； 3，3'-（1，3，8，10-四蒽酮并［2，1，9-DEF：6，5，10-D'E'F'］二異喹啉-2，9（1H，3H，8H，10H）-二基）雙（，-二甲基丙烷-1-氧化胺）（PDINO）（純度99%），深圳睿訊光電材料科技有限公司； Y6（純度99%），北京奧格泰克科技有限公司；-BTP-PhC6（純度99%），深圳易柔光伏有限公司； CN（純度99%）和CS2（純度98%），日本東京化成工業(yè)株式會社； PM6和PTQ10根據(jù)文獻［28，29］合成.

Cary 60型紫外-可見分光光度計（UV-Vis），美國Agilent公司； MultiMode 8型原子力顯微鏡（AFM），美國Bruker公司； Tecnai G2 F20 S-TWIN型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），捷克FEI公司； D-100型臺階儀，美國KLA-TENCOR公司； SS-F5-3A型太陽模擬器［光源為氙燈（色溫為6000 K），數(shù)據(jù)采集和處理在IVS-KA6000軟件上完成，光照強度（AM 1.5G， 100 mW/cm2）由標準硅電池標定］和 QE-R3011型太陽能電池光譜響應(yīng)測量系統(tǒng)，中國臺灣光焱科技公司； MDO3102型示波器，美國 Tektronix公司，光源為鹵素燈（150 W）.

1.2　有機太陽能電池的制備

有機太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)為玻璃片/ITO/PEDOT∶PSS/活性層/PDINO/Al. 制備過程如下：將帶有氧化銦錫（ITO）陽極的玻璃片先后用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗，烘干后用紫外臭氧處理15 min，接著將PEDOT∶PSS水溶液旋涂（轉(zhuǎn)速5000 r/min， 60 s）到ITO上，之后在150 ℃下熱處理15 min，得到厚度約為20 nm的PEDOT∶PSS薄膜作為空穴傳輸層；然后將PM6∶Y6的氯仿溶液［給體材料濃度（D）=16 mg/mL，D/A=1∶1.2， 0.75%（體積分數(shù)）CN］旋涂（轉(zhuǎn)速3000 r/min， 40 s）到PEDOT∶PSS膜表面，得到厚度為300 nm的PM6∶Y6薄膜作為活性層；對于PTQ10∶-BTP-PhC6體系［D=16 mg/mL，D/A= 1∶1.2， 1%（體積分數(shù)）CN］，轉(zhuǎn)速為2500 r/min（40 s）時活性層厚度為300 nm；活性層成膜后進行CS2溶劑退火（2 min）優(yōu)化共混膜的形貌， SVA處理過程如下：將涂了有機光活性層的基片置于玻璃培養(yǎng)皿中，在25 ℃下，向培養(yǎng)皿中滴入160 μL CS2溶劑，相應(yīng)溶劑蒸汽壓為46.8 kPa，進行SVA處理2 min；之后將PDINO的甲醇溶液（1 mg/mL）旋涂（轉(zhuǎn)速3000 r/min， 40 s）至活性層表面，得到厚度約為10 nm的PDINO薄膜作為電子傳輸層；再用刮刀去除約邊緣寬2 mm左右的活性層，露出ITO陽極；將器件移入真空鍍膜機，待壓強降到4×10-4Pa以下，真空蒸鍍厚度為100 nm的金屬Al作為陰極.

有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)以及給受體材料、 CN和CS2的化學結(jié)構(gòu)式見圖1.

Fig.1　Device structure of OSCs and chemical structures of CN, CS2, and the photovoltaic materials

1.3　遷移率測試

2 結(jié)果與討論

2.1　器件的表征

Fig.2　J?V curves(A) and EQE spectra(B) of the OSCs based on PM6∶Y6(1∶1.2, mass ratio) without or with different treatments

圖2（A）為基于PM6∶Y6的厚膜光伏器件的-曲線，相應(yīng)光伏參數(shù)列于表1. 在無添加劑處理 （W/O）的情況下，基于PM6∶Y6的厚膜器件的PCE較低，僅為11.75%，相應(yīng)的開路電壓（OC）為0.849 V，短路電流（SC）為26.07 mA/cm2，填充因子（FF）為0.530. 在活性層中加入0.75% CN作為溶劑添加劑后，器件SC和FF值分別顯著提升至27.18 mA/cm2和0.594，因此獲得了更高的PCE（13.48%）. 鑒于CS2溶劑退火在活性層形貌調(diào)控方面的積極作用［30，31］，將CS2溶劑退火應(yīng)用到厚膜器件的后處理. 在無任何添加劑的條件下，通過不同時間的溶劑退火，對器件的性能進行研究. 如表2所示，隨著退火時間的增加，器件的SC和FF大幅提高，當溶劑退火時間為2 min時，器件獲得最佳性能， PCE為13.51%，相應(yīng)SC為25.99 mA/cm2， FF為0.634，這說明CS2溶劑退火可以很好地優(yōu)化PM6∶Y6厚膜器件的性能. 因此，在使用CN添加劑的基礎(chǔ)上再進行CS2溶劑退火2 min，器件的SC（28.55 mA/cm2）和FF（0.645）得到了進一步的提升， PCE達到了15.23%（表1）. 圖2（B）展示了3種器件的外量子效率（EQE）光譜，可見， 3種器件在350～900 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出廣泛的光電流響應(yīng). 與無添加劑處理的器件相比，經(jīng)CN優(yōu)化后活性層的光電流響應(yīng)增強，同時在850 nm處的EQE值提升明顯，這表明共混膜中受體Y6的分子堆積更加有序. 值得注意的是，經(jīng)過CN和SVA協(xié)同處理后，厚膜活性層的EQE值進一步提升，并且曲線發(fā)生紅移，說明給受體材料分子堆積的有序性進一步提升，并且具備更強的光子捕獲能力和電荷轉(zhuǎn)移行為，與器件SC的提高相吻合. 由EQE光譜計算的積分SC值（W/O， CN和CN+SVA處理器件分別為25.81， 26.94和28.01 mA/cm2）與從-曲線獲得的SC值很接近，誤差在3%以內(nèi)，證明了光伏參數(shù)中SC的準確性.

Table 1　Photovoltaic performance of the OSCs based on PM6∶Y6(1∶1.2, mass ratio) under AM 1.5G illumination at 100 mW/cm2*

* The statistical values in brackets were calculated from 8 devices.

Table 2　Photovoltaic performance of the OSCs based on PM6∶Y6(1∶1.2, mass ratio) with different SVA time under AM 1.5G illumination at 100 mW/cm2*

* The statistical values in brackets were calculated from 4 devices.

2.2　薄膜的紫外-可見吸收光譜

為了研究CS2溶劑退火對PM6∶Y6體系分子堆積的影響，進行了紫外-可見光吸收測試. 如圖3（A）所示，對比無添加劑處理的PM6和Y6純膜， SVA處理后PM6純膜的吸收光譜沒有明顯的改變，而Y6純膜的吸收光譜表現(xiàn)出了明顯的紅移，表明CS2作為退火溶劑趨向于優(yōu)化受體Y6的聚集態(tài)行為，使其分子堆積更加有序. 接著測試了在不同處理條件下共混膜的紫外-可見吸收光譜，如圖3（B）所示，相比于未經(jīng)處理的PM6∶Y6薄膜，經(jīng)過CN處理過后，受體Y6的吸收峰強度明顯增強，表明CN添加劑處理可以有效促進Y6分子聚集. 通過協(xié)同CN和SVA處理的薄膜在800～900 nm范圍內(nèi)的吸收系數(shù)進一步增強，同時吸收光譜紅移了18 nm，表明CS2溶劑退火在CN添加劑的基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化了Y6的分子堆積有序性，這有利于載流子的快速傳輸，有利于器件獲得更高的SC，這與器件的EQE測試結(jié)果相吻合.

Fig.3　Normalized UV?Vis absorption spectra of PM6 and Y6 neat films treated without or with SVA treatment(A), UV?Vis spectra of PM6∶Y6 blend film processed with CN and CN+SVA(B)

2.3　載流子動力學

為了研究CN+SVA處理的厚膜器件的SC和FF提升的原因，對器件的激子解離、電荷傳輸和復合過程進行研究. 首先，器件的激子解離效率（diss）可以通過光電流密度（ph）與有效電壓（eff）的關(guān)系圖獲得［圖4（A）］［32］. 無添加劑處理和CN處理的器件中ph在電壓為1.0 V左右達到飽和，相應(yīng)diss分別為94.5%和95.5%，而CN+SVA優(yōu)化后，器件的ph在電壓僅為0.5 V時就進入了飽和狀態(tài)，表明激子更容易解離成自由電荷，因此相應(yīng)的diss更高，為98.5%.

接著，應(yīng)用SCLC測試3種共混膜的空穴遷移率（h）和電子遷移率（e）. 如圖4（B）所示，無添加劑處理的PM6∶Y6厚膜器件顯示出較低的載流子遷移率（h和e為1.90×10-4， 5.97×10-4cm2·V-1·s-1），使用CN添加劑后，共混膜的h和e分別提升至3.61×10-4和1.39×10-3cm2·V-1·s-1，其中e的提升更為突出，這從側(cè)面說明了CN添加劑處理主要提升了受體Y6分子堆積的有序性. 進一步SVA后，器件h達到最高的5.24×10-4cm2·V-1·s-1，e稍微降低為9.54×10-4cm2·V-1·s-1.通常情況下，器件的e與受體分子堆疊性質(zhì)、受體相區(qū)純度和尺寸之間有緊密的聯(lián)系. 經(jīng)過SVA處理后，器件的e的降低在一定程度上說明了CS2溶劑退火對受體過度聚集的積極抑制作用［33］. 因此，在CS2溶劑氛圍下，活性層材料形成良好的給受體相分離形貌，以及具備了更加平衡的載流子傳輸性質(zhì)，這有利于器件獲得更高的SC.

Fig.4　Jphvs.Veff curves(A), hole and electron mobilities(B), light?intensity dependence of VOC(C), dependence of JSC on the light intensity(D), transient photovoltage curves(E), and transient photocurrent curves(F) for the OSCs based on PM6∶Y6 treated without or with different treatments

最后，為了研究SVA對器件載流子壽命以及電荷提取時間的影響，進行了瞬態(tài)光電壓（TPV）和瞬態(tài)光電流（TPC）測試. 如圖4（E）和（F）所示，使用CN協(xié)同CS2溶劑退火優(yōu)化的器件的載流子壽命（=0.91 μs）比未處理器件（=0.65 μs）以及單獨使用CN優(yōu)化（=0.81 μs）器件的長. 同樣地，與其它兩種器件相比， CN和SVA協(xié)同優(yōu)化的器件的電荷提取時間要更短（=0.24 μs）.

以上測試結(jié)果表明，通過CN和SVA協(xié)同優(yōu)化厚膜活性層有利于縮短電荷提取時間、提升激子解離效率、延長電荷載流子壽命、提高電荷傳輸性能及減少雙分子和缺陷態(tài)復合，這些都有助于器件實現(xiàn)更高的SC和FF值.

2.4　薄膜形貌的表征

共混膜具備的納米級相分離和雙連續(xù)D/A互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對于高性能厚膜有機光伏器件至關(guān)重要. 為了更加直觀地觀察共混膜表面以及內(nèi)部相分離形貌，進行了AFM和TEM測試，如圖5所示. 與無添加劑處理的共混膜相比，加入CN后產(chǎn)生了明顯的相分離，表面形成較大的纖維結(jié)構(gòu)，粗糙度（q）從1.22 nm增大到1.65 nm，這與CN誘導受體Y6過度結(jié)晶聚集有關(guān). 經(jīng)過進一步SVA處理后，給受體材料重新排列，薄膜表面粗糙度（q=1.35 nm）降低，同時呈現(xiàn)優(yōu)化的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相分離形貌，這有利于激子高效離解、載流子快速傳輸和抑制電荷復合，從而提高器件的FF和整體光伏性能.

Fig.5　AFM height images(A—C) and TEM images(D—F) of the PM6∶Y6 blend films without(A, D) or with CN(B, E) and CN+SVA(C, F)

(A)q=1.22 nm; (B)q=1.65 nm; (C)q=1.35 nm.

2.5　普適性

為了驗證CN+CS2溶劑退火在其它高效活性層材料體系中的適用性，將此方法應(yīng)用到另一經(jīng)典體系PTQ10∶-BTP-PhC6中，并將其制成厚度為300 nm的有機光伏器件，相應(yīng)的-曲線如圖6所示，器件參數(shù)列于表3. 對比W/O以及CN處理的器件， CN協(xié)同SVA處理的厚膜器件性能提升明顯， PCE達到16.92％， FF值高達0.710，表明溶劑添加劑CN協(xié)同CS2溶劑退火在厚膜活性層形貌優(yōu)化上具有良好的普適性.

Fig.6　J?V curves of the OSCs based on PTQ10∶m?BTP?PhC6(1∶1.2, mass ratio) without or with different treatments

Table 3　Photovoltaic performance of the OSCs based on PTQ10∶m-BTP-PhC6(1∶1.2, mass ratio) under AM 1.5G illumination at 100 mW/cm2*

* The statistical values in brackets were calculated from 8 devices.

3 結(jié)論

通過溶劑添加劑CN和CS2溶劑退火協(xié)同優(yōu)化了基于窄帶隙小分子受體的厚膜活性層形貌，從而獲得高效率厚膜有機光伏器件. CN可以有效促進受體結(jié)晶聚集，在活性層中形成較好的纖維狀態(tài)，通過進一步CS2溶劑退火，給受體分子重新排列，活性層的相分離得到了提升，形成了納米尺度的相分離微觀結(jié)構(gòu). 因此，基于CN+SVA處理的PM6∶Y6厚膜器件展示出了較短的電荷提取時間、高效的激子解離效率、高且平衡的空穴和電子遷移率、抑制的雙分子和缺陷態(tài)復合強度，最終取得15.23%的PCE，顯著高于未經(jīng)處理的器件（PCE=11.75%）和僅用CN處理的光伏器件（PCE=13.48%）. 該方法也可用于優(yōu)化基于PTQ10∶-BTP-PhC6的共混膜形貌，將器件光伏性能從13.22%提升至16.92%. 研究結(jié)果表明通過協(xié)同使用溶劑添加劑和SVA是優(yōu)化厚膜活性層形貌、提升厚膜有機太陽能電池性能的一種有效策略.

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［31］ Xu T.， Lv J.， Chen Z.， Luo Z.， Zhang G.， Liu H.， Huang H.， Hu D.， Lu X.， Lu S.， Yang C.，，2023，（1）， 2210549

［32］ Koster L. J. A.， Mihailetchi V. D.， Blom P. W. M.，，2006，（5）， 052104

［33］ Zhang J.， Bai F.， Angunawela I.， Xu X.， Luo S.， Li C.， Chai G.， Yu H.， Chen Y.， Hu H.， Ma Z.， Ade H.， Yan H.，，2021，（47）， 2102596

［34］ Koster L. J. A.， Mihailetchi V. D.， Ramaker R.， Blom P. W. M.，，2005，（12）， 123509

［35］ Schilinsky P.， Waldauf C.， Brabec C. J.，，2002，（20）， 3885—3887

Cooperative Effect of Solvent Additive and Solvent Vapor Annealing on High-performance Thick-film Organic Solar Cells

YANGHang1， FANChenling1， CUINaizhe1， LIXiaoxiao1， ZHANGWenjing1， CUIChaohua1，2*

（，，，，，215123，）

The solvent additive 1-naphthalene（CN） and carbon disulfide（CS2） solvent vapor annealing（SVA） were cooperatively used to optimize the thick-film active layer morphology based on the narrow band-gap small acceptors. The regulation mechanism of this strategy on the blend film morphology was revealed， and the effect of the strategy on the carrier dynamics as well as the photovoltaic performance of the device was investigated. The results show that the additive CN can effectively promote the crystallization and aggregation of the acceptor materials， and CS2solvent vapor annealing can further improve the molecular stacking properties of donor/acceptor materials， reduce the surface roughness of the blend film， and thus obtain good nano-scale phase separation morphology. Therefore， the charge transport and recombination properties of PM6∶Y6-based thick-film（300 nm） devices are effectively improved， thus obtaining the power conversion efficiency（PCE） of 15.23%， which is significantly higher than that of devices without additive treatment（PCE=11.75%） and CN-treated devices（PCE=13.48%）. Moreover， this strategy can also be used to optimize the PTQ10∶-BTP-PhC6-based blend film morphology， and improve the photovoltaic performance of the devices from 13.22% to 16.92%.

Organic solar cell； Thick-film device； Active layer morphology； Solvent additive； Solvent vapor annealing

O631

A

10.7503/cjcu20230162

2023-04-01

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-05-17.

聯(lián)系人簡介：崔超華, 男, 博士, 教授, 主要從事有機光伏材料與器件研究. E-mail: cuichaohua@suda.edu.cn

國家自然科學基金(批準號: 22022509, 22279086, 51873140)和江蘇省高校自然科學研究項目(批準號: 21KJA150006)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22022509, 22279086, 51873140) and the Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions of China(No.21KJA150006).

（Ed.： Y， K， S）