生物質(zhì)氣化中堿金屬及堿土金屬的遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

劉 蕓, 路 毅, 張 源, 易澤川, 姚 鑫

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210)

能源是人類社會發(fā)展的基礎(chǔ),也是人類生存的重要物質(zhì)保障。2021年《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》顯示,2020年受新冠肺炎疫情的影響,全球能源一次能源消費相比2019年下降4.5%,但風(fēng)電、太陽能和水力發(fā)電等可再生能源利用占比增加[1]。生物質(zhì)作為一種可再生能源,因其來源豐富、成本低、碳中性等特點備受關(guān)注[2-4]。全球生物能源統(tǒng)計報告[5]顯示2019年可再生能源的貢獻(xiàn)約占所有能源供應(yīng)總量的17%。據(jù)估計,到2030年全球近50%的能源需求將由可再生能源供應(yīng),其中大部分為生物質(zhì)能[6]。由此可見生物質(zhì)能的清潔高效利用對未來能源的發(fā)展至關(guān)重要。生物質(zhì)氣化[7-9]與生物質(zhì)直接燃燒相比,能減少污染物排放和提高熱效率。此外,在相同條件下生物質(zhì)氣化具有更高的能源效率和更低的運行成本,并且在助力“碳中和,碳達(dá)峰”行動上具有重要推進(jìn)作用[10],因此氣化技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景和推廣價值。生物質(zhì)中含量較高的堿金屬和堿土金屬(AAEMs)具有催化作用,能促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行,并可以顯著降低焦油含量,但易在氣化過程中析出繼而造成受熱面結(jié)渣腐蝕等問題[11]。當(dāng)前,深入解析生物質(zhì)氣化過程中AAEMs的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制及催化機(jī)理鮮見報道。因此,本文針對不同氣氛下AAEMs的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制以及AAEMs的催化氣化機(jī)理進(jìn)行綜述,并對生物質(zhì)氣化中AAEMs遷移催化的發(fā)展前景和研究方向進(jìn)行展望,以期為生物質(zhì)高效利用提供依據(jù)。

1 生物質(zhì)中的堿金屬及堿土金屬

生物質(zhì)主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[12]。其中纖維素是由葡萄糖構(gòu)成的大分子多糖結(jié)構(gòu),半纖維素是通過不同結(jié)構(gòu)類型的單糖組成的異質(zhì)多聚體結(jié)構(gòu),而木質(zhì)素則主要通過苯基丙烷單元構(gòu)成[13]。在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中,纖維素在較低溫度下幾乎完全反應(yīng),而半纖維素和木質(zhì)素則部分有殘留[14]。此外,纖維素及半纖維素中氧碳元素物質(zhì)的量比值高于木質(zhì)素,導(dǎo)致纖維素和半纖維素的氣化速率均高于木質(zhì)素。Lv等[15]對原生生物質(zhì)和酸洗生物質(zhì)進(jìn)行氣化,發(fā)現(xiàn)氣化活性在很大程度上取決于碳結(jié)構(gòu),并受生物質(zhì)中纖維素、木質(zhì)素、堿金屬及堿土金屬(AAEMs)物質(zhì)之間相互作用的影響。AAEMs在生物質(zhì)及生物質(zhì)灰中含量較高,其中,K是生物質(zhì)生長過程中必不可少的元素,K在生物質(zhì)中主要以水溶態(tài)、離子交換態(tài)(有機(jī)態(tài))存在;生物質(zhì)中的Na含量要小于K含量,并且Na在熱轉(zhuǎn)化過程中容易揮發(fā)[16];Ca是構(gòu)成生物質(zhì)細(xì)胞壁中果膠質(zhì)的重要元素;Mg是合成葉綠素所必須的元素[17]。此外,生物質(zhì)種類不同,其元素含量存在明顯差異。

2 不同氣氛下氣化過程中AAEMs的遷移轉(zhuǎn)化

2.1 CO2氣氛

生物質(zhì)氣化過程中氣化劑種類會影響生物質(zhì)中AAEMs的遷移轉(zhuǎn)化路徑。CO2是一種常見的生物質(zhì)氣化劑。Zhao等[18]以稻草為研究對象探究了CO2對K遷移轉(zhuǎn)化的影響,發(fā)現(xiàn)CO2氣氛有助于酸溶K的釋放。在氣化反應(yīng)進(jìn)行的初始階段K元素通過KCl的形式釋放到氣相中,繼續(xù)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cl釋放結(jié)束后K元素仍具有明顯的析出曲線,這是因為此時CO2與焦發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)生物質(zhì)碳基質(zhì)上K的分解,進(jìn)而生成更易析出K2O或直接以K的形式進(jìn)入氣相;反應(yīng)后期碳基質(zhì)逐漸被消耗,K與Si接觸緊密形成不溶性硅酸鹽,抑制了K向氣相釋放。錢柯貞[19]發(fā)現(xiàn),隨著秸稈焦制備溫度的升高,焦樣中K元素的析出率先增大后減小;在400～1 000 ℃區(qū)間,K主要以K2Cl2、KCl、KOH(g)形式釋放;在高溫下則以KCN和K(g)的形式釋放;而Na元素的釋放形式主要為Na3Cl3、Na2Cl2,當(dāng)溫度大于1 000 ℃時則以Na(g)、NaCN形式為主。Kirtania等[20]研究了在CO2氣氛下,堿金屬(K和Na)的類型對松木屑?xì)饣磻?yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)K和Na的催化作用相似,對于不同類型的堿金屬,碳酸鹽比氯化物和堿表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化作用,K2CO3被發(fā)現(xiàn)催化氣化效果最佳。Mckee等[21]發(fā)現(xiàn)堿金屬鹵化物、碳酸鹽和硫酸鹽的二元和三元共晶對CO2氣化效果比單獨的鹽更有效,這是因為較低的共晶熔點促進(jìn)了氣化過程中催化劑和碳基質(zhì)之間接觸。CO2氣氛下堿金屬的釋放可分為兩個階段:低于400 ℃,有機(jī)鉀和鈉通過分解釋放;高于600 ℃,堿金屬以氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的形式蒸發(fā)釋放[22-23]。

此外,CO2氣氛對堿土金屬的遷移轉(zhuǎn)化也有較大影響。韓旭等[24]發(fā)現(xiàn)在低溫下Ca元素大部分以CaCO3形式存在,小部分以Ca(OH)2、Ca3PO4等形式存在;在較高氣化溫度時Ca則以硅鋁酸鈣、CaO、CaS等形式存在,而Mg元素的存在形式有MgSiO3、MgCO3、MgSO4等,不受氣化溫度的影響。在生物質(zhì)樣品進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中Si和Al與K、Ca等反應(yīng)生成硅酸鹽和硅鋁酸鹽,由于堿土金屬比堿金屬具有更高的離子勢,SiO2優(yōu)先與Ca而不是K反應(yīng),同時將取代硅酸鉀中的K,從而抑制K的失活。

堿土金屬的釋放速率明顯小于堿金屬,其原因主要歸于兩方面:一是金屬價態(tài)的影響,堿土金屬(二價態(tài))與碳基質(zhì)結(jié)合形成雙鍵,其鍵能要高于堿金屬(一價態(tài))與碳基質(zhì)結(jié)合形成的單鍵。根據(jù)固態(tài)擴(kuò)散理論的柯肯達(dá)爾效應(yīng),當(dāng)AAEMs擴(kuò)散到碳的內(nèi)部孔隙時,等電荷的空位向相反方向擴(kuò)散,以保持整個碳顆粒的電中性,可見堿金屬離子比堿土金屬更容易在碳基體中遷移;二是堿土金屬易與焦中的硅反應(yīng)形成更穩(wěn)定的化合物,使得析出率更小[25-26]。

2.2 H2O氣氛

生物質(zhì)中AAEMs的存在形式主要以水溶態(tài)和離子吸附態(tài)存在于羧基等官能團(tuán)中。當(dāng)以H2O為氣化劑時,H2O通過電離形成O和OH自由基,OH通過斷裂可形成新的H和O自由基[27-29],氣相中的H/O/OH以自由基形式存在。當(dāng)H2O存在時,在高溫下碳基質(zhì)(CM)—Ca鍵和CM—K鍵不穩(wěn)定,易發(fā)生斷裂產(chǎn)生活性位點,同時釋放含O物質(zhì)(如COX)或脂肪族材料(如CH4)。此外,部分AAEMs會與生物質(zhì)顆粒分離,通過重組形成新的CM—K鍵,繼而增加了生物質(zhì)顆粒中活性位點的濃度,促進(jìn)了焦油的裂解和重整。在脫除揮發(fā)分過程中,AAEMs物質(zhì)以離子自由基(如K+)的形式離開氣相,然后可以和通過焦油脫烷基化以及解聚反應(yīng)生成的活化焦油碎片結(jié)合形成新物質(zhì),但這些生成物穩(wěn)定性較低,會導(dǎo)致H/O/OH自由基與活化焦油碎片中的AAEMs發(fā)生交換反應(yīng),從而生成輕質(zhì)焦油組分[30],隨后在焦氣化過程中,由于沒有焦油和脂肪族裂解產(chǎn)生的自由基,AAEMs釋放只能來自于水溶性鹽。因為焦炭中所含AAEMs濃度存在差異,使得不同焦炭氣化過程中AAEMs濃度變化呈現(xiàn)趨勢各異,AAEMs析出存在差異。Jiang等[26]指出在氣化反應(yīng)進(jìn)行的前8 min內(nèi)AAEMs濃度升高,歸因于在此階段焦炭與H2O反應(yīng)的失重速率大于AAEMs釋放速率,8 min之后失重速率小于AAEMs的釋放速率。金屬價態(tài)是影響AAEMs釋放的重要因素。江龍[16]在H2O氣氛下,通過檢測焦炭氣化過程中AAEMs釋放情況發(fā)現(xiàn),堿金屬釋放量為54%～80%,堿土金屬為19%～23%,可見與堿金屬相比,堿土金屬更難被釋放,推測原因為與一價態(tài)的堿金屬相比,二價態(tài)的堿土金屬形成的雙鍵結(jié)合能更大。Feng等[31]研究發(fā)現(xiàn)在H2O氣氛下,堿土金屬(Ca和Mg)兩個鍵與碳基質(zhì)結(jié)合比堿金屬(Na和K)一個鍵結(jié)合的更穩(wěn)定,所提供的活性位點較少,導(dǎo)致氣化速率較低。

H2O氣氛可以改變生物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響AAEMs的遷移轉(zhuǎn)化。Tchoffor等[32]對小麥秸稈進(jìn)行氣化實驗發(fā)現(xiàn),H2O通過擴(kuò)大脫除揮發(fā)分階段產(chǎn)生的焦炭空隙并在焦炭中產(chǎn)生新孔,導(dǎo)致顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力降低從而促進(jìn)鉀鹽的釋放。Soomro等[33]在H2O氣氛和添加CaO催化劑的條件下對木質(zhì)素和纖維素進(jìn)行氣化,發(fā)現(xiàn)CaO可以明顯提高H2的產(chǎn)量,由于木質(zhì)素是由3個羥基肉桂醇組成,隨著木質(zhì)素含量增多,使得CaO轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(OH)2越多。Zhang等[34]以H2O為氣化劑,對煙梗進(jìn)行氣化時發(fā)現(xiàn),因CH3COOK催化劑分解導(dǎo)致孔隙被堵塞,使得煙梗炭活性降低。

因此,在H2O氣氛下反應(yīng)溫度、升溫速率、金屬價態(tài)、生物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)是影響堿金屬及堿土金屬析出的重要因素。AAEMs釋放速率與溫度有關(guān),溫度高、加熱速率快有利于其釋放。堿土金屬的二價性導(dǎo)致鍵能較大,相對于堿金屬更難釋放。負(fù)載堿金屬/堿土金屬催化劑的組成結(jié)構(gòu)以及用量均會影響催化氣化反應(yīng)效率。

2.3 混合氣氛

在實際應(yīng)用中,生物質(zhì)往往在多種氣化劑共存的混合氣氛下進(jìn)行氣化反應(yīng)。Knudsen等[35]在氮氣和氧氣混合氣氛下,對水稻、大麥、小麥、燕麥、薺菜和油菜進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)K的釋放不僅與溫度有關(guān)還與灰分有關(guān),不同生物質(zhì)堿金屬的釋放也有所不同。對于水稻、大麥和小麥,在溫度高于600 ℃時部分K會結(jié)合到較高穩(wěn)定性的硅酸鹽中;對于含氯量較高的小麥,在700～800 ℃ 時,K主要以KCl形式揮發(fā);對于油菜、薺菜和燕麥,由于K2CO3分解,K在700～800 ℃以上時以KOH的形式逐漸釋放。Fatehi等[36]在O2、CO2和H2O混合氣氛下研究生物質(zhì)氣化時發(fā)現(xiàn),在脫揮發(fā)分階段,K以KCl形式釋放,有機(jī)鉀和無機(jī)鉀轉(zhuǎn)化為焦炭-K(以—COOK形式存在)。氣化過程中由于H2O大量存在,K以KOH形式存在,同時羧酸基團(tuán)分解成K2CO3、K2SO4,而K2CO3會進(jìn)一步分解釋放出氣態(tài)的KOH,剩余K以硅酸鋁鉀存在于灰分中。Feng等[37]在H2O和CO2混合氣氛中發(fā)現(xiàn),對于多相重整反應(yīng)H2O和CO2分解形成許多H/O/OH自由基,當(dāng)采用H2O和CO2為重整劑時會引起較小芳香環(huán)碎裂,產(chǎn)生的空位活性位點被H/O/OH取代,而AAEMs通過活性位點與碳基質(zhì)表面的碳相結(jié)合生成AAEMs—O—C,H2O或CO2與碳反應(yīng)導(dǎo)致AAEMs—O鍵斷裂沉淀(圖1),從而實現(xiàn)焦油的多相重整。Wei等[38]通過模擬生物質(zhì)氣化過程探尋堿金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)過量空氣系數(shù)對K、Na元素影響顯著。當(dāng)提高過量空氣系數(shù)時,HCl(g)、KOH(g)或NaOH(g)含量提高,而KCl(g)、NaCl(g)、K(g)或Na(g)析出減少。這是因為增加過量空氣系數(shù)會增加氣體中H2O和·OH自由基的濃度,從而促進(jìn)NaCl(g)與H2O(g)生成NaOH(g)和HCl(g),以及Na(g)與·OH生成NaOH(g)。

圖1 H2O和CO2氣氛下焦油重整[30]

綜上,AAEMs的遷移轉(zhuǎn)化在不同氣氛中存在差異。在CO2氣氛中,CO2與焦炭發(fā)生反應(yīng)可以促進(jìn)酸溶AAEMs的釋放。H2O主要通過擴(kuò)大焦炭中的空隙來促進(jìn)AAEMs的釋放,并且電離H2O形成的自由基可以破壞碳基質(zhì)與堿金屬/堿土金屬之間的化學(xué)鍵,從而促使AAEMs的釋放。在混合氣氛下AAEMs的釋放依舊遵循單種氣氛下的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,其中過量空氣系數(shù)對AAEMs的釋放影響較大。

3 AAEMs的催化機(jī)理

3.1 非均相催化機(jī)理

3.1.1催化活性位點機(jī)理 AAEMs催化活性位點機(jī)理由Chen等[39]提出,AAEMs碳酸鹽與碳底物相互作用,在碳基質(zhì)上產(chǎn)生活性位點,從而促進(jìn)生物質(zhì)氣化反應(yīng)[37]。對于CO2氣化過程,與碳基質(zhì)結(jié)合的AAEMs的催化機(jī)理見式(1)～式(3);對于H2O氣化過程,其一般根據(jù)氧交換機(jī)制和氫抑制機(jī)制這兩種機(jī)制進(jìn)行,氣化機(jī)理見式(4)～式(10)。

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其中,Cf是活性位點,C(O)是碳氧復(fù)合物,C(H)2為碳?xì)渲虚g體,C(H)是碳?xì)鋸?fù)合物。

Ⅰ.生物質(zhì)炭預(yù)加載AAEMs pre-loaded AAEMs on bio-char;Ⅱ.生物質(zhì)炭后加載AAEMs post-loaded AAEMs on bio-char

3.1.2氧轉(zhuǎn)移機(jī)理 在氣化系統(tǒng)中,由于CO2的作用,AAEMs以碳酸鹽形式存在。Mckee等[42-43]提出了氧轉(zhuǎn)移理論來解釋堿金屬碳酸鹽的催化作用。氧轉(zhuǎn)移理論中,堿性中間體為碳酸鹽/氧化物/氫氧化物/堿體系,氧轉(zhuǎn)移的目的是將CO2/H2O分子解離為CO/H2,然后將原子氧轉(zhuǎn)移到炭中。在CO2或H2O氣氛中,碳酸鹽的催化中間體均為金屬氧化物和金屬(M),CO2氣氛下氧轉(zhuǎn)移機(jī)理見式(11)～式(14);H2O氣氛下氧轉(zhuǎn)移機(jī)理見式(15)～式(18)。

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Zhang等[34]在H2O氣氛下對煙梗進(jìn)行氣化發(fā)現(xiàn),CH3COOK與生物質(zhì)碳基質(zhì)反應(yīng)形成羧酸鉀(—COOK),在碳基質(zhì)表面發(fā)生催化還原-氧化循環(huán)反應(yīng),產(chǎn)生含氧氣體,從而促進(jìn)水氣變換反應(yīng)進(jìn)行,但醋酸鉀的分解會堵塞部分孔隙導(dǎo)致反應(yīng)活性降低?？梢奒對生物質(zhì)H2O/CO2氣化的影響顯著,生物質(zhì)氣化過程中的氣化率主要取決于氧轉(zhuǎn)化特性[44]。

3.1.3生物質(zhì)焦油催化機(jī)理 生物質(zhì)焦油催化機(jī)理由Feng等[37]提出,機(jī)理為生物質(zhì)焦油被吸附到生物炭上的活性位點(含氧官能團(tuán)和AAEMs催化劑),吸附在生物質(zhì)炭表面活性位點上的焦油會催化裂解形成相應(yīng)的自由基,氣化過程中H2O和CO2解離形成大量H/O/OH自由基,并與碳結(jié)合導(dǎo)致AAEMs—O鍵斷裂;焦油被生物炭吸附后,焦油裂解形成自由基,當(dāng)遇到其他自由基時,就會形成芳香族碎片自由基。附近的活性AAEMs物質(zhì)將會繼續(xù)占有碎片基團(tuán)的活性位點,降低焦油碎片的二次聚合的可能性。同時H/O/OH自由基與AAEMs反應(yīng)使焦油大分子重整幾率增大,反應(yīng)后形成氣體和較輕的焦油[13]。有研究發(fā)現(xiàn)稻殼在未處理、水洗以及鹽酸洗滌條件下H2O氣化,樣品中焦油產(chǎn)率分別為16.3%,18.4%和18.9%,可見堿金屬和堿土金屬的存在可以降低焦油產(chǎn)率[45]。

3.2 均相催化機(jī)理

綜上,生物質(zhì)氣化過程中發(fā)生的反應(yīng)可以大致分為兩部分:關(guān)于碳氧化的非均相反應(yīng)和涉及氣態(tài)物質(zhì)的均相反應(yīng)。由于所處階段不同,兩部分的AAEMs催化機(jī)理存在較大差異。不論是均相反應(yīng)還是非均相反應(yīng),堿土金屬的催化機(jī)理與堿金屬大致相同,主要體現(xiàn)在以下過程[11]:1) AAEMs通過遷移在生物質(zhì)碳表面重新分布;2) AAEMs揮發(fā)形成蒸氣參與氣化;3) AAEMs引起生物質(zhì)碳結(jié)構(gòu)變化。雖然堿土金屬的二價性導(dǎo)致固有的催化效果要比堿金屬差,但堿土金屬對均相催化中水氣重整反應(yīng)的促進(jìn)作用較為明顯。

4 結(jié)語與展望

氣化技術(shù)是生物質(zhì)清潔高效利用的重要手段,生物質(zhì)中較高含量的AAEMs可以促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行,但易引起受熱面腐蝕等問題,因此正確處理生物質(zhì)氣化過程中AAEMs遷移轉(zhuǎn)化對生物質(zhì)能源的開發(fā)利用具有重要意義。本文分別討論了在CO2、H2O和混合氣體等氣氛下生物質(zhì)中的AAEMs的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布和反應(yīng)活性,分析發(fā)現(xiàn):CO2氣氛能夠與生物質(zhì)焦碳反應(yīng)來促進(jìn)AAEMs的釋放;H2O氣氛下,主要依靠H2O電離形成自由基來破壞碳基質(zhì)-AAEMs鍵,進(jìn)而促進(jìn)AAEMs的釋放;不同混合氣氛下AAEMs的釋放規(guī)律存在差異,但依舊遵循單種氣氛下的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,其中過量空氣系數(shù)對AAEMs的釋放影響較大。AAEMs對生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)所涉及的相態(tài)分為非均相催化和均相催化。非均相催化主要包括:催化活性位點機(jī)理、氧轉(zhuǎn)移機(jī)理以及生物質(zhì)焦油催化機(jī)理,均相催化主要表現(xiàn)在氣態(tài)AAEMs有利于水氣變換反應(yīng)和烴重整反應(yīng)的發(fā)生。

結(jié)合目前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,未來的研究方向應(yīng)關(guān)注以下方面:1) 大多數(shù)生物質(zhì)氣化研究目前側(cè)重于使用傳統(tǒng)加熱模型,可以采用先進(jìn)技術(shù)對氣化過程進(jìn)行改進(jìn)創(chuàng)新,例如等離子體氣化、微波氣化等;2) 盡管氣化技術(shù)目前較為成熟,但是溫度控制、停留時間、轉(zhuǎn)化成分等需要進(jìn)一步細(xì)致研究,可以通過大數(shù)據(jù)分析技術(shù)得到溫度控制、停留時間、轉(zhuǎn)化成分等不同影響因子的權(quán)重比例,為改進(jìn)生物質(zhì)氣化技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持;3) 通過建立不同氣氛下生物質(zhì)中AAEMs遷移轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)模型,強(qiáng)化生物質(zhì)氣化過程中AAEMs遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究,深入分析非均相反應(yīng)和涉及氣態(tài)物質(zhì)的均相反應(yīng)下AAEMs催化作用;4) 探尋生物質(zhì)氣化過程中AAEMs析出的最佳工藝參數(shù),進(jìn)行不同氣氛下氣化參數(shù)調(diào)節(jié)控制,實現(xiàn)析出效果的最優(yōu)化,使氣化運行過程更清潔高效。