納米硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒的診斷研究

于潤田,馬曼曼,秦 釗,劉冠楠,張 睿,劉 冬*

1. 南京理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,先進(jìn)燃燒實驗室,江蘇 南京 210094 2. 西安近代化學(xué)研究所,燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實驗室,陜西 西安 710065

引 言

固體推進(jìn)劑燃料向著高能量密度的方向發(fā)展。由于金屬燃料具有較高燃燒熱,并且能緩解高頻沖壓發(fā)動機(jī)燃燒不穩(wěn)定現(xiàn)象[1],添加高能金屬顆粒或者直接采用高能金屬作為燃料是目前的重點(diǎn)發(fā)展方向。硼具有熱值高、燃燒清潔等特點(diǎn),受到了廣泛的關(guān)注。但是由于其自身高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)以及表面氧化層的存在,使得硼的點(diǎn)火性能差、燃燒效率低[2-3]。

為解決硼燃燒性能差的問題,目前研究[4-14]通常會將高能燃料添加到硼中來促進(jìn)硼的燃燒。Ulas等[4]研究發(fā)現(xiàn)在含氟環(huán)境或與氟化物混合的硼的點(diǎn)火延遲時間和燃燒時間均會縮短。Trunov等[5]研究了硼鈦混合物的點(diǎn)火燃燒特性,研究表明,鈦的加入提高了硼顆粒點(diǎn)火過程的升溫速率,使得硼點(diǎn)火延遲時間縮短,燃燒速率增加。Karmakar等[6]發(fā)現(xiàn)在硼中加入20 wt%的鈰可以使硼的點(diǎn)火延遲降低近6倍。Liang等[7]研究發(fā)現(xiàn)在硼中加入少量碳可以降低硼的氧化溫度,增加硼的燃燒效率。Korotkikh等[8]研究發(fā)現(xiàn)含有AlB2復(fù)合燃料較之純鋁具有較高的平均燃燒溫度和較低的活化能。Li等[9]硼基粉末燃料中鎂的加入,可有效降低粉末燃料的點(diǎn)火溫度,并提高硼的氧化程度。隨后Li等[10]研究發(fā)現(xiàn)鎂的加入會降低硼的點(diǎn)火延遲時間和燃燒時間,并且隨著鎂含量的增加從團(tuán)塊燃燒逐漸變?yōu)槲⒈紵?。Chintersingh等[11]通過球磨的方法制備了5 wt%鐵的硼鐵復(fù)合燃料。結(jié)果表明,鐵的加入導(dǎo)致復(fù)合粒子的燃燒時間更短,燃燒復(fù)合硼鐵顆粒的發(fā)射脈沖有一個峰值,與燃燒硼顆粒產(chǎn)生的典型雙峰脈沖不同。Guo等[12]制作并分析了MgB2與MgB4兩種復(fù)合燃料。結(jié)果表明,MgB2和MgB4的初始燃燒階段以鎂的燃燒為主。隨著燃燒的進(jìn)行,硼逐漸成為未燃燒材料的主要燃料。環(huán)境溫度和氧氣摩爾分?jǐn)?shù)都影響非晶態(tài)硼團(tuán)聚顆粒的燃燒時間。當(dāng)氧氣摩爾分?jǐn)?shù)超過0.22,環(huán)境溫度升高到1550K甚至更高時,環(huán)境溫度代替氧氣摩爾分?jǐn)?shù)成為影響非晶硼團(tuán)聚顆粒燃燒時間的主要因素。Huang等[14]用激光點(diǎn)燃了鎂鋁硼合金,發(fā)現(xiàn)鎂鋁的加入降低了硼的燃燒時間,并發(fā)現(xiàn),氧濃度的提高會促進(jìn)硼的點(diǎn)火和燃燒。

目前,研究硼及其復(fù)合燃料含能顆粒的著火與燃燒性能大部分局限于單顆粒,顆粒的粒徑對于實驗結(jié)果的影響較大,很多實驗并不能真實地模擬燃燒過程。而針對于復(fù)合金屬燃料在彌散燃燒的研究較少,且不成系統(tǒng),在實際的應(yīng)用中,絕大多數(shù)情況下是同時對大量的顆粒進(jìn)行點(diǎn)燃,而非單個孤立的顆粒,因此本文通過彌散燃燒系統(tǒng)對不同摻混燃料的硼基復(fù)合金屬顆粒云燃燒特性進(jìn)行研究分析。研究硼基復(fù)合金屬燃料在空氣中的燃燒特性,初步分析了其燃燒機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 材料和硼基復(fù)合金屬燃料制備

本文所使用的無定形納米硼粉(30 nm,深棕色粉末,上海超威納米科技有限公司)、納米鋁粉(30 nm,銀灰色粉末,上海超威納米科技有限公司)和納米鐵粉(30 nm,黑色粉末,上海超威納米科技有限公司)均儲存于充滿氬氣的手套箱(BTF-1200C-VT,安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)中。實驗前,將硼和其他金屬顆粒按照質(zhì)量比為2∶1摻混,分散于無水乙醇中攪拌1 h,超聲振蕩2 h后,置于80 ℃的干燥箱中干燥2 h,獲得(B/M)R復(fù)合燃料,其中M代表不同的摻混燃料,R代表硼/摻混材料的摻混質(zhì)量比例。為保證實驗的準(zhǔn)確性,分別將原始硼、鋁、鐵進(jìn)行相同操作,并將樣品篩分至0.1～0.2 mm備用。

1.2 彌散燃燒實驗

1.2.1 實驗系統(tǒng)

彌散燃燒系統(tǒng)主要由四部分組成,分別是立式管式爐、供氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和送樣系統(tǒng),如圖1所示。立式管式爐(BEQ-BTF-1200C-VT-50-W,安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)內(nèi)配有一根內(nèi)徑為50 mm,長為800 mm的石英玻璃管,此外,立式管式爐裝配了一個可上下移動的觀察窗,可自行調(diào)整至合適的觀測位置。為了實現(xiàn)顆粒物的彌散燃燒,采用50 mL的注射器推送樣品。實驗過程中采用固定的注射器推送樣品,樣品質(zhì)量控制為10 mg。送樣系統(tǒng)中的注射器出口可與軟管連接。為了保證樣品豎直進(jìn)入管式爐中,在軟管前端連接一段12 cm鋼管。將稱量好的樣品放置于軟管中,在另一端連接上注射器后,利用注射器推送樣品。在每次開始實驗前,采用微型泵對軟管和鋼管進(jìn)行氣體沖洗,避免殘留的樣品對實驗結(jié)果造成影響。研究過程中,管式爐的溫度設(shè)定為1000 ℃。

圖1 彌散燃燒系統(tǒng)Fig.1 Dispersion combustion system

供氣系統(tǒng)主要由質(zhì)量流量計和氮?dú)狻⒀鯕饨M成。彌散燃燒過程中反應(yīng)氣氛為空氣,通過質(zhì)量流量計控制氮?dú)夂脱鯕饬髁康靡詫崿F(xiàn),其中氮?dú)夂脱鯕獾牧髁糠謩e為0.79和0.21 L·min-1。

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由高速攝像機(jī)(MIKROTRON Eosens mini 1 champion)、光纖光譜儀(Ocean Optics USB 2000+)和計算機(jī)組成。

1.2.2 方法

實驗時,采用高速相機(jī)記錄彌散燃燒時硼及硼基復(fù)合金屬顆粒的燃燒過程,記錄硼顆粒云彌散燃燒時所使用的高速攝像機(jī)參數(shù)為幀率1 000 fps,曝光時間500 μs。記錄硼基復(fù)合金屬燃料燃燒過程時,所用高速攝像機(jī)的幀率為1 000 fps,曝光時間為200 μs。采用光纖光譜儀進(jìn)一步的獲得燃燒過程中的光譜信息,所使用的光纖光譜儀能夠采集的光譜范圍為波長340～1 020 nm,實驗時,光纖光譜儀積分時間為0.1 s。

由于彌散燃燒過程中硼及金屬顆粒的點(diǎn)火和燃燒時是動態(tài)和多點(diǎn)的,接觸式測溫方法大多不適用,因此本文采用雙色法[15]測量硼及硼基復(fù)合金屬顆粒的燃燒溫度。本組使用的程序?qū)鹘y(tǒng)雙色法進(jìn)行了改進(jìn),將溫度目標(biāo)范圍劃分不同溫度區(qū)間的標(biāo)定,從而分別對不同溫度區(qū)間使用黑體爐進(jìn)行標(biāo)定,并引入迭代算法,從而提高計算的準(zhǔn)確性。利用該雙色法和一個標(biāo)定過的B型熱電偶對乙烯火焰溫度進(jìn)行測量,測量結(jié)果絕對誤差在100 K以內(nèi),因此該雙色法可以滿足實驗要求。胡宗杰等[16]的研究表明,通過R和G組合計算出的溫度更為準(zhǔn)確。隨后Cui等[17]的研究驗證了這點(diǎn)。因此,本研究通過R值和G值計算彌散燃燒的溫度分布。測溫時所使用的高速相機(jī)幀率為1 000 fps,曝光時間為30 μs。同時,為了防止過曝,在高速相機(jī)前增加透射率為25%的中性濾波片。

為了保證實驗的重復(fù)性和準(zhǔn)確性,每種工況下重復(fù)5次實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 彌散燃燒過程

圖2為硼顆粒彌散燃燒過程圖,所使用的高速攝像機(jī)參數(shù)為幀率1 000 fps,曝光時間500 μs。在顆粒彌散燃燒過程中,將樣品顆粒進(jìn)入觀察窗可觀測位置的前1 ms定義為樣品彌散燃燒的起始時間。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn),硼顆粒的燃燒過程可以分為點(diǎn)火和燃燒兩個階段。在點(diǎn)火階段,硼顆?；鹧骖伾尸F(xiàn)出暗黃色,并不斷變大變亮,燃燒階段火焰為耀眼的白色。圖2(a)—(e)所示,硼顆粒云開始逐漸進(jìn)入到觀察窗可觀測位置。從圖2(f)—(k)可以看出,觀察窗的底部開始出現(xiàn)火焰,隨后硼顆粒從底部開始燃燒,火焰逐漸遍布整個觀察窗。在圖2(l)所示時刻,大部分硼顆粒燃盡熄滅。彌散燃燒過程的硼顆粒具有初始下落速度,在相同的距離吸收的熱量較少,使得顆粒云彌散燃燒的初始位置較為滯后,下部顆粒著火后釋放熱量,使得上部顆?？晌諢崃吭黾?火焰隨之向上發(fā)展。

圖3和圖4分別為硼鋁復(fù)合顆粒云與硼鐵復(fù)合顆粒云彌散燃燒過程,由于相同的相機(jī)參數(shù)下,高速相機(jī)記錄的圖像火焰過亮,導(dǎo)致圖像過曝,無法清晰的記錄燃燒過程,因此,在硼基復(fù)合顆粒云彌散燃燒研究中,高速攝像機(jī)的幀率為1 000 fps,曝光時間為200 μs。由圖3可知,硼鋁復(fù)合顆粒云在圖3(e)時出現(xiàn)燃燒火焰,顆粒云開始燃燒的位置位于觀察窗的中上部,且同時處于燃燒過程的顆粒數(shù)量比純硼要多。如圖3(l)所示,在231 ms時,大部分硼鋁復(fù)合顆粒已經(jīng)熄滅。從圖4中可以發(fā)現(xiàn),硼鐵復(fù)合顆粒在進(jìn)入觀察窗的瞬間被點(diǎn)燃。在圖4(l)所示148 ms時,大部分硼鐵顆粒已經(jīng)熄滅。這表明,鋁和鐵的加入都縮短了硼的點(diǎn)火延遲時間和燃燒時間,且鐵的效果更好。

為了研究三種工況下顆粒開始彌散燃燒的火焰位置分布規(guī)律,對各個工況下五次重復(fù)實驗中燃燒過程圖的初始燃燒位置進(jìn)行統(tǒng)計處理,處理結(jié)果如圖5所示。

圖5 硼及硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒初始燃燒位置分布Fig.5 The initial combustion position distribution image of boron and boron-based composite metal particle in dispersion Combustion

由圖5可知,硼顆粒的初始燃燒位置主要分布在觀察窗底部,硼鋁復(fù)合顆粒的初始燃燒位置主要分布在觀察窗中上部,而硼鐵復(fù)合顆粒的初始燃燒位置分布在觀察窗頂部。驗證了鐵和鋁的加入都縮短了硼的點(diǎn)火延遲時間,且鐵的效果更好。

2.2 彌散燃燒溫度分布

圖6所示為雙色法獲得的硼及硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒的溫度分布情況。并根據(jù)所得到的的溫度分布分別計算燃燒的平均溫度如圖7所示。

圖6 硼及硼基復(fù)合金屬顆粒云彌散燃燒溫度分布(a):硼顆粒;(b):硼鋁復(fù)合金屬顆粒;(c):硼鐵復(fù)合金屬顆粒Fig.6 Dispersion combustion temperature distribution images of boron and boron-based composite metal particle cloud(a):Boron particles;(b):Boron-aluminum composite metal particles;(c):Boron-iron composite metal particles

圖7 不同工況下彌散燃燒平均溫度Fig.7 Average temperature image of dispersion combustion in different conditions

硼顆粒云彌散燃燒過程中的平均溫度為1 715.5 K。硼鋁復(fù)合顆粒云彌散燃燒的平均溫度為1 730.1 K,略高于純硼彌散燃燒的平均溫度。而硼鐵復(fù)合顆粒彌散燃燒的平均溫度為1 628.3 K,遠(yuǎn)低于硼顆粒云的彌散燃燒溫度。

在顆粒云彌散燃燒的測溫過程中,硼顆粒和硼基復(fù)合金屬顆粒燃燒過程中出現(xiàn)了明顯的綠光,推測是硼燃燒時產(chǎn)生的BO2(g)發(fā)出的。為進(jìn)一步驗證燃燒過程中BO2的生成,利用光纖光譜儀記錄硼顆粒、鋁顆粒和硼鋁復(fù)合顆粒云彌散燃燒過程中的發(fā)射光譜。如圖8所示。

圖8 硼顆粒、鋁顆粒以及硼鋁復(fù)合顆粒彌散燃燒過程中發(fā)射光譜圖Fig.8 The emission spectrum images of boron,aluminum and boron-aluminum composite particles

BO2在可見光譜范圍內(nèi)發(fā)射光譜的波長為452,471,492.9,518.1,547.1,579.1,603,620.2和637.7 nm,其中波長為547.1 nm的BO2波峰強(qiáng)度最大[18]。從圖8中可以看出,純硼在空氣中燃燒發(fā)射出明顯的BO2光譜。BN發(fā)射光譜的波長主要為360和380 nm,呈三線態(tài)[19]。經(jīng)上述分析可以得出結(jié)論,純硼在空氣燃燒的中間產(chǎn)物主要是BO2,這一結(jié)果與敖文等[20]的測量結(jié)果一致。在硼鋁復(fù)合金屬燃料燃燒時,記錄時間點(diǎn)處捕捉到的發(fā)射光譜以BO2為主,在402 nm處也發(fā)現(xiàn)了微弱的鋁燃燒中間產(chǎn)物發(fā)射光譜,表明此時硼顆粒的燃燒占主導(dǎo)地位。

2.3 彌散燃燒產(chǎn)物微觀形貌及元素分析

圖9所示為純硼顆粒彌散燃燒產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖。由圖可知,彌散燃燒后形成了明顯的塊狀團(tuán)聚物,且部分不規(guī)則塊狀的硼表面破裂形成新的表面。圖10為純硼顆粒云彌散燃燒后的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖,可以發(fā)現(xiàn),燃燒后產(chǎn)物與B2O3在峰位吻合,這表明硼顆粒云在空氣氣氛下彌散燃燒時主要與氧氣反應(yīng),燃燒后生成B2O3。

圖9 硼顆粒云彌散燃燒后產(chǎn)物的SEM圖Fig.9 The SEM images of boron particle cloud after dispersion combustion

圖10 硼顆粒云彌散燃燒后的XRD圖譜Fig.10 The XRD image of boron particle cloud after dispersion combustion

圖11為硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒后的SEM圖。硼鋁復(fù)合顆粒云彌散燃燒后產(chǎn)生絨毛狀物質(zhì)與不規(guī)則塊狀物質(zhì)的熔融團(tuán)聚物;硼鐵復(fù)合顆粒彌散燃燒后產(chǎn)生了明顯的熔融團(tuán)聚物,且表面仍有部分未反應(yīng)的球狀鐵顆粒。與純硼彌散燃燒后產(chǎn)物相比,硼基復(fù)合金屬顆粒云彌散燃燒后產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象更為明顯,且不規(guī)則塊狀硼的破裂更加嚴(yán)重,這是因為硼基復(fù)合金屬顆粒云彌散燃燒過程釋放出的熱量提高了管式爐內(nèi)部的局部溫度,使得相同時間內(nèi)更多的顆?？梢晕兆銐虻哪芰勘稽c(diǎn)燃,加之顆粒之間的相互作用也促進(jìn)了硼基復(fù)合金屬顆粒的燃燒,使得燃燒更加劇烈。

圖11 硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒后的SEM圖(a):硼鋁復(fù)合金屬顆粒;(b):硼鐵復(fù)合金屬顆粒Fig.11 The SEM images of boron-based metal particle cloud after dispersion combustion(a):Boron-aluminum composite metal particles;(b):Boron-iron composite metal particles

對硼鋁復(fù)合顆粒的團(tuán)聚體進(jìn)行元素分析(Mapping)和XRD分析,結(jié)果如圖12和圖13所示?？梢园l(fā)現(xiàn),絨狀團(tuán)聚物中含有大量的氧元素,表明該團(tuán)聚物的主要成分是燃燒過程中產(chǎn)生的氧化物。此外還檢測到了部分的氮元素,推測可能是燃燒生成了AlN,Liang等[21]在硼摻鋁的燃燒實驗中檢測到AlN的存在。圖13為硼鋁復(fù)合金屬顆粒云彌散燃燒后的XRD圖譜。對比可以發(fā)現(xiàn)除Al2O3和B2O3之外,硼鋁復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒過程中還產(chǎn)生了由氧化物熔融形成的Al4B2O9。

圖12 硼鋁復(fù)合顆粒彌散燃燒后典型的Mapping圖Fig.12 The Mapping images of boron-aluminum composite metal particles after dispersion combustion

圖13 硼鋁復(fù)合顆粒彌散燃燒后XRD圖譜Fig.13 The XRD image of boron-aluminum composite metal after dispersion combustion

對硼鐵復(fù)合顆粒的團(tuán)聚體進(jìn)行Mapping和XRD分析,結(jié)果如圖14和圖15所示?？梢钥闯?團(tuán)聚物中存在大量的B、Fe、O和微量的N。硼鐵復(fù)合顆粒云彌散燃燒后產(chǎn)生了紅棕色物質(zhì),根據(jù)XRD分析結(jié)果其主要產(chǎn)物為Fe2O3,這是因為復(fù)合顆粒燃燒的溫度較高,而納米鐵具有較強(qiáng)的氧化性,反應(yīng)所需的活化能也較低,因此鐵在燃燒時會生成更為穩(wěn)定的氧化鐵。

圖14 硼鐵復(fù)合顆粒彌散燃燒后Mapping圖Fig.14 The Mapping images of boron-iron composite metal after dispersion combustion

圖15 硼鐵復(fù)合顆粒彌散燃燒后XRD圖譜Fig.15 The XRD image of boron-iron composite metal after dispersion combustion

3 結(jié) 論

(1)硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒過程中,納米鋁和納米鐵的摻混均促進(jìn)了硼顆粒的燃燒,使得硼的燃燒過程更加劇烈,縮短了硼顆粒的點(diǎn)火延遲時間和燃燒時間。鋁的添加提高了硼顆粒彌散燃燒的溫度,而鐵的添加則降低了彌散燃燒溫度。

(2)在硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒測溫過程中觀察到明顯的綠光,結(jié)合光譜圖,分析該綠光來自于硼燃燒生成的中間產(chǎn)物BO2,并且硼顆粒的燃燒占主導(dǎo)地位,硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒后團(tuán)聚物主要為氧化產(chǎn)物,其中也含有少量的氮元素。

(3)硼基復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒后產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象更為明顯,且不規(guī)則塊狀硼的破裂更加嚴(yán)重,硼鋁復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒后的燃燒產(chǎn)物主要為Al2O3、B2O3以及共熔產(chǎn)物Al4B2O9。硼鐵復(fù)合金屬顆粒彌散燃燒后的燃燒產(chǎn)物主要為Fe2O3、B2O3。硼基復(fù)合金屬顆粒進(jìn)入管式爐后,由于熱輻射作用,納米粒子吸收熱量,在較短的時間達(dá)到鋁的著火溫度,燃燒釋放的熱量積聚在顆粒內(nèi)部,被硼顆粒吸收,硼表面氧化層破裂,內(nèi)部硼與空氣接觸,隨后溫度繼續(xù)上升至硼的著火點(diǎn),硼開始燃燒。