溫度擾動下氯化膽堿/丙三醇溶液的二維紅外光譜研究

張雁東，吳曉靜*，李子軒，程龍玖

1. 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009 2. 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601

引 言

綠色化學(xué)的理念,使人們不斷努力開發(fā)對環(huán)境毒性影響最小或無毒性的新型環(huán)保溶劑。Abbott等2003年首次報道了氯化膽堿(choline chloride,ChCl)與尿素以1∶2的摩爾比混合可以形成熔點為12 ℃的混合溶劑并且具有粘度高、無毒、可生物降解等優(yōu)點,自此低共熔溶劑(deep eutectic solvent,DES)進(jìn)入了人們的視線。DES是由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)通過加熱攪拌混合在一起,分子間通過氫鍵與官能團(tuán)的相互作用來穩(wěn)定所形成的溶劑[1]。因為ChCl類DES這些特點,已作為溶劑或反應(yīng)介質(zhì)廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,包括化學(xué)合成[2-3]、物質(zhì)溶解[4]、催化化學(xué)[5]、氣體吸收[6]與石油化工[7]等。D’Agostino等[8]應(yīng)用(PFG)NMR 研究水相中三種基于ChCl的DES(尿素、甘油和乙炔)中的Ch+和氫鍵供體分子遷移率,以闡明水對混合物中物質(zhì)的運動和分子間相互作用的影響。Zhang等[9]結(jié)合實驗和量子化學(xué)計算,研究了ChCl/MgCl2·6H2O形成DES過程中的電化學(xué)沉積機(jī)理。但是對于ChCl類DES在不同溫度下的變化情況研究較少[10]。

采用2D-IR和DFT計算,證實DES中生成了氫鍵且具有不同的分子團(tuán)簇構(gòu)型,分析隨溫度的改變ChCl/Gly中NC4和O—H的光譜變化情況,推測出其3種不同分子團(tuán)簇的變化規(guī)律,進(jìn)一步說明了ChCl/Gly的形成機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

采用美國Thermo Fisher公司的傅里葉光譜儀(Nicolet 6700);樣品合成所用的攪拌器為集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,上海力辰邦儀器科技有限公司);樣品制備過程中,使用超聲波清洗機(jī)(KM-23C,廣州科潔盟試驗儀器有限公司)。

1.2 材料

氯化膽堿(ChCl)購自阿拉丁公司,丙三醇(Glycerine,Gly)購自羅恩公司,均為分析純。實驗中采用ChCl/Gly(1∶3摩爾比)的配制方法混合于圓底燒瓶中,然后放入恒溫加熱磁力攪拌器中,80 ℃恒溫攪拌1.5 h。

1.3 紅外光譜采集

使用移液槍吸取15 μL配制好的ChCl/Gly溶液滴在壓好的溴化鉀玻片上,將溴化鉀玻片放置在傅里葉紅外光譜儀載物臺上,紅外光譜儀激光器的激發(fā)波長530 nm,激光功率10 mW,分辨率1 cm-1,采集光譜范圍為4 000～400 cm-1,通過外接變溫裝置使樣品溫度從25 ℃以2 ℃·min-1上升到125 ℃,每次測試間隔10 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 一維紅外光譜

圖1 ChCl、Gly和ChCl/Gly的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of ChCl,Gly and ChCl/Gly

圖2 不同溫度下ChCl/Gly中NC4(a)和O—H(b)的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of NC4(a)and O—H(b) in ChCl/Gly at different tempertures

2.2 2D-IR對NC4和O—H的分析

圖3 溫度擾動時ChCl/Gly溶液中NC4的同步二維紅外光譜圖(第一列)與異步二維紅外光譜圖(第二列);ChCl/Gly溶液中O—H的同步二維紅外光譜圖(第三列)與異步二維紅外光譜圖(第四列)Fig.3 Synchronous (column 1) and Asynchronous (column 2) NC4 of 2D-IR in ChCl/Gly;Synchronous (column 3) and Asynchronous (column 4) O—H of 2D-IR in ChCl/Gly under temperature perturbation

圖3第二例[即(d),(e),(f)]是ChCl/Gly在不同溫度下,NC4鍵的異步圖。異步圖中,在(885,862)、(870,853)、(862,857)、(870,862)(862,825)、(862,831)cm-1處存在交叉峰,說明在ChCl/Gly體系中存在不同的分子團(tuán)簇對溫度的敏感程度具有差異性。根據(jù)Noda規(guī)則,可得到隨溫度升高,NC4光譜強度變化順序為:870 cm-1>885 cm-1>862 cm-1。即隨溫度升高,870 cm-1處分子團(tuán)簇最先發(fā)生變化。由其變化規(guī)律和光譜分析,可將862 cm-1歸屬于ChCl/Gly;885 cm-1歸屬于ChCl/(Gly)2;870 cm-1歸屬于ChCl/(Gly)3。

圖3第三列[即(g),(h),(i)]是ChCl/Gly在不同溫度下,O—H的同步圖。同步圖中,在3 539、3 400、3 380、3 177 cm-1附近發(fā)現(xiàn)四個自動峰和(3 537,3 174)、(3 589,3 390) cm-1兩個交叉峰,且峰的方向一致,說明ChCl/Gly溶液中的分子團(tuán)簇并不穩(wěn)定,對溫度的擾動具有協(xié)同響應(yīng)。

圖3第四列[即(j),(k),(l)]是ChCl/Gly在不同溫度下,O—H的異步圖。異步圖中,在(3 400,3 097)、(3 380,3 177)、(3 205,3 070) cm-1三個負(fù)交叉峰和(3 539,3 380)、(3 177,3 070) cm-1兩個正交叉峰,且隨著溫度的升高,圖中的噪點在消失和特征峰的強度提高,說明ChCl/Gly體系中通過Cl-…H—OGly連接的分子團(tuán)簇向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)解離。根據(jù)Noda規(guī)則,可得到隨溫度升高,O—H光譜強度變化順序為:3 177 cm-1>3 539 cm-1/3 400 cm-1>3 380 cm-1。即隨溫度升高3 177 cm-1處分子團(tuán)簇最先發(fā)生變化,然后3 539/3 400 cm-1處開始發(fā)生變化,3 380 cm-1處的分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。由其變化順序和光譜分析,可將3 380 cm-1歸屬于ChCl/Gly;3 539和3 400 cm-1歸屬于ChCl/(Gly)2;3 177 cm-1歸屬于ChCl/(Gly)3。

2.3 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和熱力學(xué)計算

為了驗證通過2D-IR得到的推論和得到各分子團(tuán)簇具體構(gòu)型,對3種ChCl/Gly團(tuán)簇構(gòu)型采用密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-311G++(2d,p)理論水平上進(jìn)行相關(guān)構(gòu)型幾何優(yōu)化,優(yōu)化過程中進(jìn)行多次計算,消除虛頻,確保所得團(tuán)簇的穩(wěn)定性。由相關(guān)文獻(xiàn)[11]可知在ChCl類DES中一個Cl-可形成四個分子間氫鍵,圖4清楚地展示了ChCl/Gly溶劑體系中的3種不同團(tuán)簇分子的結(jié)構(gòu),這也驗證了2D-IR圖推測的結(jié)論,這些模擬圖表明Gly通過對ChCl中Ch+與Cl-之間靜吸引力的破壞,從而在ChCl/Gly中形成高度互聯(lián)的氫鍵,驗證一維紅外光譜中推測的氫鍵產(chǎn)生導(dǎo)致化學(xué)鍵紅移的結(jié)論,同時這些氫鍵的產(chǎn)生可能也是DES溶液粘度、熔點、

圖4 B3LYP優(yōu)化得到ChCl/Gly溶液中各團(tuán)簇分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.4 B3LYP optimized the stable configuration of clusters in ChCl/Gly solution

溶解度等理化性質(zhì)改變的原因。

對優(yōu)化數(shù)據(jù)使用等式(1)—式(3)獲得ChCl、Gly和DES混合物的熱力學(xué)值

ΔXChCl=XChCl-XCh-XCl

(1)

ΔXHBD=X(Gly)n-nXGly

(2)

ΔXDES=XDES-XChCl-nX(Gly)

(3)

由表1可得,形成的DES中各團(tuán)簇分子的電子能、焓、吉布斯自由能(ΔE、ΔH、ΔG)均是負(fù)的,代表Gly和ChCl之間的有利相互作用。最穩(wěn)定的是ChCl/Gly,ΔE、ΔH、ΔG分別為-97.53、-100.32和-23.25 kJ·mol-1;其次是ChCl/(Gly)2,ΔE、ΔH、ΔG分別為-70.46、-74.22和-16.89 kJ·mol-1;ChCl/(Gly)3最不穩(wěn)定,ΔE、ΔH、ΔG分別為-56.98、-59.86和-12.36 kJ·mol-1。結(jié)果表明,ChCl周圍與Cl-結(jié)合形成氫鍵的Gly分子越多的團(tuán)簇分子越不穩(wěn)定。這與從2D-IR得到的隨溫度升高DES溶液解離為更穩(wěn)定團(tuán)簇的推論一致。

表1 各團(tuán)簇分子的熱力學(xué)常數(shù)Table 1 Thermodynamic constants of each cluster molecule

3 結(jié) 論