變壓精餾與膜分離組合技術(shù)分離四氫呋喃-水工藝的模擬與優(yōu)化

吳敬雯

(江蘇九天高科技股份有限公司，江蘇 南京 211800)

近年來，四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為有機(jī)化工、醫(yī)藥合成、精細(xì)化工領(lǐng)域中重要的合成原料及優(yōu)良的有機(jī)溶劑，其1，4-丁二醇脫水環(huán)合法(Reppe法)、順酐加氫法等工藝生產(chǎn)過程中及四氫呋喃作為溶劑使用的過程中，多會形成四氫呋喃和水的共沸體系，通過普通精餾無法得到高純度四氫呋喃產(chǎn)品。

目前國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用的分離方法主要有萃取精餾、變壓精餾、膜分離及吸附等工藝方法[1]。萃取精餾方法會引入第三種物質(zhì)作為萃取劑，增加新的組分會增加處理流程的復(fù)雜程度，且萃取劑價(jià)格昂貴。變壓精餾采用常壓塔-加壓塔的雙塔差壓精餾方案，通過利用差壓對共沸物組成的影響達(dá)到分離提純四氫呋喃的目的，四氫呋喃產(chǎn)品純度可達(dá)到99.95%以上。膜分離工藝是采用滲透汽化膜配套處理工藝，通過抽負(fù)壓真空提供推動(dòng)力，根據(jù)膜的選擇通過性達(dá)到脫水效果。

本研究采用變壓精餾+膜分離工藝處理方案，在雙塔差壓精餾的基礎(chǔ)上增加膜分離裝置，實(shí)現(xiàn)常壓塔+膜分離裝置+加壓塔處理工藝，以期通過增加膜分離處理工藝，降低裝置運(yùn)行能耗，提高四氫呋喃產(chǎn)品純度，增加四氫呋喃產(chǎn)品收率。本文利用Aspen Plus軟件，通過對變壓精餾+膜分離工藝建模優(yōu)化分析，研究不同操作條件對裝置能耗、產(chǎn)品純度及收率的關(guān)系，優(yōu)化得到適宜操作參數(shù)，為該變壓精餾+膜分離處理四氫呋喃脫水工藝設(shè)計(jì)提供可靠依據(jù)。

1 工藝原理及流程

1.1 工藝過程原理

1.1.1 雙塔變壓精餾原理

在平衡狀態(tài)下，混合溶液的氣相組成與液相組成完全相同時(shí)的現(xiàn)象即為共沸現(xiàn)象，此時(shí)的溫度即為共沸溫度。四氫呋喃易溶于水，其水溶液中四氫呋喃分子上的氫鍵與水分子的氫鍵相互作用形成共沸物。四氫呋喃與水的共沸物對壓力較為敏感，隨著壓力升高共沸物組成中四氫呋喃的含量逐步降低，可通過改變壓力進(jìn)行四氫呋喃與水的分離。

1.1.2 膜脫水工藝原理

對于恒沸點(diǎn)、近沸點(diǎn)的混合物采用普通精餾較難分離或存在能耗上的劣勢，該膜分離技術(shù)采用一種先進(jìn)的滲透汽化技術(shù)，以混合物中各組分的滲透分壓差的不同為推動(dòng)力，根據(jù)不同組分在膜材料中進(jìn)行選擇吸附、解離-擴(kuò)散速率的不同和各組分分子大小的差異，通過滲透與蒸發(fā)過程將各組分分開，來達(dá)到將混合物中的不同組分分離提純的效果。

1.2 工藝流程簡述

四氫呋喃變壓精餾膜脫水裝置由常壓塔、膜分離裝置、加壓塔組成。其工藝流程如圖1所示。自原料罐來的待處理含水四氫呋喃先經(jīng)常壓塔分離，將四氫呋喃與水共沸從塔頂采出至膜分離裝置，塔底廢水降溫送至廢水處理裝置。四氫呋喃與水共沸物采至膜分離裝置，經(jīng)蒸發(fā)器汽化后再經(jīng)過過熱器將物料過熱達(dá)到一定溫度后進(jìn)入膜組件脫水后產(chǎn)品側(cè)氣相送至加壓塔。膜組件之間設(shè)置補(bǔ)熱器補(bǔ)償膜組件中物料的熱損失，維持膜組件溫度恒定。膜下游滲透側(cè)采用真空機(jī)組抽真空加冷凝的方式形成膜上下游組分的蒸汽分壓差。滲透側(cè)滲透蒸汽在真空機(jī)組的抽吸下進(jìn)入冷凝器，冷凝后的滲透液送至廢水處理裝置，未冷凝下來的尾氣送至尾氣處理裝置。經(jīng)膜脫水后的四氫呋喃送至加壓塔，加壓塔塔頂?shù)玫剿臍溥秽c水的共沸物，回?zé)捴聊し蛛x裝置回收四氫呋喃，塔底得到四氫呋喃產(chǎn)品。

圖1 變壓精餾+膜分離裝置工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of pressure swing distillation+ membrane separation device

2 Aspen Plus模型的建立

2.1 物性方法的選擇

物性方法(Property Method)是指用于計(jì)算熱力學(xué)、傳遞及動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)所需方法(Method)和模型(Model)，合適的物性方法選擇是模擬計(jì)算準(zhǔn)確的關(guān)鍵。Aspen提供的物性方法中主要有活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法兩大類。活度系數(shù)法主要用于壓力在10 atm以下、處于亞臨界狀態(tài)液相以及非理想液體混合物體系，主要有NRTL、UNIQUAC和WILSON等模型；狀態(tài)方程法則適用于處于臨界區(qū)域的物系或不包含極性組分的物系的物性計(jì)算，代表模型主要有PENG-ROB、RK-SOAVE和PC-SAFT等[2-3]。

UNIQUAC是在似晶格模型和局部組成概念的基礎(chǔ)上，采用雙液體理論推導(dǎo)出的一個(gè)理論性較強(qiáng)的模型，比NRTL、Wilson模型的精度更高，通用性更好，能處理任意極性和非極性組分的混合物，甚至強(qiáng)非理想性混合物，又稱為通用化學(xué)模型。因此本研究選擇采用UNIQUAC物性方法，據(jù)此計(jì)算體系中物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)[4]。

2.2 模型模塊的選取

通過Aspen Plus建立變壓精餾+膜分離裝置的模擬流程模型，具體如圖2所示。模型采用常壓塔、膜分離裝置、加壓塔流程，常壓塔與加壓塔選用RadFrac模型。RadFrac模型是一個(gè)能夠模擬吸收、汽提、萃取、反應(yīng)等各種類型的多級氣-液精餾操作的計(jì)算模塊。各塔塔底再沸器類型選擇均選擇熱虹吸式再沸器，塔頂?shù)睦淠骶x擇全冷凝器，回流狀態(tài)為飽和液相；泵均采用Pump模型，換熱器均采用HeatX模型。

圖2 變壓精餾+膜分離裝置裝置模擬流程Fig.2 Simulation process of pressure swing distillation+membrane separation device

2.3 工藝分離規(guī)定與要求

含水四氫呋喃待處理原料量1500 kg/h，常溫常壓進(jìn)料，四氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.3%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%。建模設(shè)計(jì)要求目標(biāo)產(chǎn)品純度即四氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)≮99.99%，產(chǎn)生的廢水中四氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯0.5%。

根據(jù)建模設(shè)計(jì)產(chǎn)品分離要求，在各工藝過程添加設(shè)計(jì)規(guī)定如下：定義常壓塔塔頂采出物料中四氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥94%，膜分離裝置產(chǎn)品側(cè)物料中含水量≤0.5%，加壓塔塔底采出產(chǎn)品純度四氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%。

3 模擬計(jì)算優(yōu)化分析

變壓精餾+膜分離工藝相較于雙塔變壓精餾工藝來說主要在加壓塔的生產(chǎn)操作上，該工藝下加壓塔進(jìn)料具有更低的含水量，塔頂含水的四氫呋喃共沸物循環(huán)回?zé)捔扛伲虼吮菊n題通過Aspen Plus的靈敏度分析工具考查加壓塔進(jìn)料位置、塔壓及回流比等操作參數(shù)對加壓塔分離效果及全塔能耗的影響，據(jù)此進(jìn)行詳細(xì)的分析優(yōu)化。

3.1 加壓塔分離效果分析優(yōu)化

3.1.1 加壓塔理論板數(shù)對分離效果的影響

在精餾塔中，氣液兩相傳質(zhì)過程主要在塔板上進(jìn)行，滿足組分分離要求所需的理論板數(shù)是保證精餾塔分離效果的必要條件。該變壓精餾+膜分離工藝加壓塔的主要作用是實(shí)現(xiàn)四氫呋喃與水充分共沸，塔底得到滿足產(chǎn)品要求的四氫呋喃產(chǎn)品，塔頂四氫呋喃與水的共沸物回收送至膜分離裝置重新脫水處理回收四氫呋喃，因此該塔塔頂物料的產(chǎn)品濃度要求并不嚴(yán)格，在滿足產(chǎn)品純度分離要求的同時(shí)，選擇合適的理論板數(shù)對精餾塔設(shè)計(jì)制造、生產(chǎn)操作等方面都尤為重要。

利用Aspen Plus的靈敏度分析工具考察加壓塔的理論得到板數(shù)對全塔分離效果影響，如圖3所示。

圖3 加壓塔理論板數(shù)對塔分離效果的影響Fig.3 The influence of the number of theoretical plates on the separation efficiency of a pressurized tower

通過圖3可以看出，塔理論板數(shù)越多，物質(zhì)的傳質(zhì)效果越好，越有助于提高塔的分離精度。滿足產(chǎn)品純度分離要求的同時(shí)，兼顧考慮到設(shè)備投資等因素，在該設(shè)計(jì)條件下加壓塔理論板數(shù)選擇18塊較為合理。依此進(jìn)一步考查該塔其他操作參數(shù)對分離效果的影響。

3.1.2 加壓塔進(jìn)料位置對分離效果的影響

精餾塔一般設(shè)有多個(gè)進(jìn)料位置以滿足在不同進(jìn)料條件工況下選擇調(diào)整適宜的進(jìn)料位置，提高精餾塔的分離能力。利用Aspen Plus的靈敏度分析工具分析加壓塔進(jìn)料位置對塔分離效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 加壓塔進(jìn)料位置對塔分離效果的影響Fig.4 The influence of feeding position of pressure tower on the separation efficiency of the tower

由圖4可以看出，進(jìn)料位置越偏上塔的分離效果越好，也就是進(jìn)料組成越靠近塔內(nèi)物料組成相近的塔板塔的分離效果越好。在該變壓精餾+膜分離工藝下加壓塔進(jìn)料含水量較低，因此進(jìn)料位置最宜在精餾段較上位置進(jìn)行多進(jìn)料口設(shè)置，若該塔設(shè)計(jì)為填料塔則在較上的填料段設(shè)置進(jìn)料口，能夠達(dá)到更好的分離效果。

3.1.3 加壓塔塔頂壓力對分離效果的影響

共沸精餾是利用差壓對共沸組成的影響從而得到目標(biāo)產(chǎn)品的精餾技術(shù)，故該加壓塔的操作壓力是控制四氫呋喃脫水程度重要操作參數(shù)。利用Aspen Plus的靈敏度分析工具分析加壓塔塔頂壓力對塔分離效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 加壓塔塔頂壓力對塔分離效果的影響Fig.5 The influence of top pressure on the separation efficiency of a pressurized tower

由圖5可以看出，加壓塔操作壓力越高對精餾塔分離效果越好，在加壓塔操作壓力0.54 MPa時(shí)塔底四氫呋喃產(chǎn)品純度即可達(dá)到99.99%。相較常規(guī)變壓精餾操作壓力得到有效降低，在設(shè)備設(shè)計(jì)生產(chǎn)時(shí)可降低相應(yīng)的耐壓等級，節(jié)省設(shè)備的投資費(fèi)用[5]。

3.1.4 加壓塔回流比對分離效果的影響

回流比是精餾塔的重要操作參數(shù)之一，對精餾塔輕重組分的分離至關(guān)重要。利用Aspen Plus的靈敏度分析工具分析加壓塔塔頂回流比對塔分離效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 加壓塔質(zhì)量回流比對塔分離效果的影響Fig.6 The effect of mass reflux ratio on the separation efficiency of a pressurized tower

從圖6可以看出，增大回流比有利于提高加壓塔的分離效果，但更高的回流比相應(yīng)的全塔熱負(fù)荷也會增加，增加操作費(fèi)用。盲目增大回流還有可能導(dǎo)致精餾塔發(fā)生液泛、淹塔等異常工況的發(fā)生。綜合考慮在回流比為3.5時(shí)，加壓塔塔底四氫呋喃產(chǎn)品純度滿足分離要求。

3.2 變壓精餾+膜分離裝置綜合能耗分析

變壓精餾+膜分離裝置其工藝特點(diǎn)在于膜分離裝置能夠降低加壓塔進(jìn)料組成中水分的占比，從而使得在加壓塔操作時(shí)能夠降低能耗，根據(jù)模型計(jì)算的最優(yōu)操作條件與雙塔變壓精餾加壓塔的能耗對比如表1所示。該工藝相比雙塔變壓精餾能夠節(jié)能25%左右，有效降低裝置運(yùn)行能耗，降低運(yùn)行成本。

表1 加壓塔+膜分離裝置及雙塔變壓精餾加壓塔能耗表Table 1 Energy consumption table for pressurized tower+membrane separation device and dual tower variable pressure distillation pressurized tower (kW/t)

4 結(jié) 論

(1)變壓精餾+膜分離工藝裝置在運(yùn)行能耗、產(chǎn)品質(zhì)量保證、裝置的負(fù)荷抗波動(dòng)性等方面均有優(yōu)勢。

(2)變壓精餾+膜分離工藝能夠?qū)崿F(xiàn)更低的加壓塔進(jìn)料含水量，降低加壓塔理論板數(shù)、操作壓力等技術(shù)參數(shù)，節(jié)省設(shè)備投資費(fèi)用。

(3)在同等裝置負(fù)荷及產(chǎn)品純度要求下，變壓精餾+膜分離工藝相比雙塔變壓精餾能夠節(jié)能25%左右，有效降低裝置運(yùn)行成本。