催化裂化解吸塔底重沸器泄漏原因及改進(jìn)建議

鄭奕璇

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

催化裂化反應(yīng)是在高溫、低壓的條件下，借助催化劑將重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化為小分子烴類混合物的反應(yīng)。煉廠催化裂化裝置通常是通過反應(yīng)-再生、分餾以及吸收穩(wěn)定三個主要過程將尾油、蠟油等原料油轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油、油漿等產(chǎn)品以及乙烯、丙烯等化工原料，為社會提供油品、化工原料的同時也為企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。

塔底重沸器是位于催化裂化裝置塔底，通過為脫乙烷汽油傳遞熱量從而達(dá)到降低在裝置中的能耗、提高塔效率的一種典型管殼式換熱器。一旦重沸器出現(xiàn)內(nèi)漏，由于存在壓力差，殼程內(nèi)的脫乙烷汽油介質(zhì)將進(jìn)入管程內(nèi)，隨著管程蒸汽一起進(jìn)入凝結(jié)水罐從而易造成裝置損失、影響蒸汽品質(zhì)、腐蝕管線及污染環(huán)境等嚴(yán)重危害。為處理塔底重沸器泄露問題需要經(jīng)歷裝置停工、重沸器抽芯、管束清洗、試壓堵漏等多項過程，造成裝置經(jīng)濟(jì)損失、安全風(fēng)險，因此難以檢查維修。但由于催化裂化裝置重質(zhì)原料油的硫含量高、酸含量、氮含量高等特性，常導(dǎo)致塔底重沸器管束因腐蝕原因造成泄露從而影響裝置安全穩(wěn)定、長周期運(yùn)行[1]。因此如何快速處理泄露情況、減少腐蝕影響是備受煉廠關(guān)注的。

某煉油廠催化裂化裝置于2009年建成投產(chǎn)，某日，該裝置引除氧水時發(fā)現(xiàn)帶油，凝結(jié)水罐壓力升高至0.9 Mpa，并且除氧器有油氣味，經(jīng)采集凝結(jié)水樣分析判斷解吸塔底重沸器出現(xiàn)內(nèi)漏情況，迫使催化裂化裝置降量處理重沸器。本文基于以上事件的泄露原因分析并提出改進(jìn)建議，可為同類裝置腐蝕防控、長期平穩(wěn)運(yùn)行提供借鑒。

1 工藝概況

1.1 當(dāng)前工藝流程

某煉油廠催化裂化裝置由中國石化洛陽石化工程公司設(shè)計，年處理量為120萬噸，工藝路線采取RIPP開發(fā)的MIP技術(shù)。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中脫乙烷汽油經(jīng)解吸塔解吸出小于C2組分后進(jìn)入穩(wěn)定塔，解吸塔底重沸器為解吸塔提供氣相回流和熱源。脫乙烷汽油進(jìn)入解吸塔底重沸器殼程后經(jīng)過蒸汽加熱，全部C1、C2組分以及部分液化氣和汽油組分通過氣相返回線返回解吸塔。降溫后的蒸汽進(jìn)入凝結(jié)水罐中，在凝結(jié)水罐頂部設(shè)置平衡線。凝結(jié)水罐中的凝結(jié)水進(jìn)入到擴(kuò)容器后凝結(jié)水和低壓蒸汽進(jìn)入除氧器中進(jìn)入熱工系統(tǒng)，解吸塔底重沸器流程如圖1所示。

圖1 解吸塔底重沸器流程圖Fig.1 Flow diagram of the reboiler at the bottom of the desorber

1.2 解吸塔底重沸器參數(shù)

解吸塔底重沸器型號為BJS1000-2.5-270-6/25-4I(B=600強(qiáng)化管程)，管束材質(zhì)為10MnR鋼，密封墊片采用F54-1000-2.5-4型號的304+柔性石墨波齒墊片，換熱管外徑為φ25 mm，壁厚為2.5 mm。解吸塔底重沸器設(shè)計和運(yùn)行參數(shù)詳見表1，重沸器殼程介質(zhì)為脫乙烷汽油，操作溫度為≥110 ℃、壓力約為1.5 MPa，脫乙烷汽油從重沸器底部進(jìn)入殼體中，經(jīng)加熱后從殼體上部分兩股出來。進(jìn)入解吸塔底重沸器管程的蒸汽為1.0 MPa蒸汽、溫度約為250 ℃，蒸汽經(jīng)上接管進(jìn)入管箱，流經(jīng)管束后在最下部以凝結(jié)水形態(tài)流出。

表1 解吸塔底重沸器設(shè)計值和運(yùn)行參數(shù)Table 1 Design values and operating parameters of the reboiler at the bottom of the desorber

1.3 泄露事件描述

某年2月在對催化裂化裝置解吸塔凝結(jié)水罐凝結(jié)水采樣分析時發(fā)現(xiàn)水樣帶油，初步分析為解吸塔底重沸器存在泄漏的可能。由于該重沸器為解吸塔提供熱源和上升的氣相，且無切斷閥，導(dǎo)致該裝置不得不進(jìn)行部分停工處理，對其管束進(jìn)行更換。同年10月催化汽油加氫裝置引除氧水時發(fā)現(xiàn)水樣帶油，解吸塔凝結(jié)水罐壓力升高至0.9 MPa，且除氧器出現(xiàn)油氣味，經(jīng)采集凝結(jié)水樣進(jìn)行化驗分析，懷疑解吸塔底重沸器再次出現(xiàn)內(nèi)漏情況，迫使該裝置降量處理重沸器。

2 泄露原因分析

2.1 操作條件

由表1解吸塔底重沸器設(shè)計和運(yùn)行參數(shù)可知，重沸器管程、殼程的操作溫度及壓力都在設(shè)計區(qū)間內(nèi)，未存在超出限值情況。

解吸塔壓力和蒸汽壓力將直接影響換熱器中因腐蝕引起的管束薄弱點(diǎn)和小浮頭的局部壓強(qiáng)。解吸塔和蒸汽壓力的突然增大易造成換熱器的密封面和管束的突然泄露。在1.0 MPa蒸汽主管上設(shè)有安全閥，該安全閥起跳壓力約為1.2 MPa。而在此期間塔壓未存在壓力突然升高的情況，且操作溫度平穩(wěn)、蒸汽耗量無明顯波動，因此，解吸塔底重沸器泄露并非由解吸塔溫度、壓力等操作條件突變引起的。

2.2 焊接密封工藝

2.2.1 內(nèi)浮頭密封失效

重沸器投用前需要經(jīng)過雙程打壓試驗。該解吸塔底重沸器采取浮頭式管束，在以1.65 MPa壓力進(jìn)行管程打壓時，在預(yù)緊力的作用下會將浮頭壓緊密封面墊片[2]。而在以2.25 MPa壓力進(jìn)行殼程打壓時，在外部壓力的作用下將密封墊片再次壓縮。在蒸汽熱緊工序后引入介質(zhì)，由于墊片兩側(cè)均產(chǎn)生了相變過程，導(dǎo)致內(nèi)浮頭墊片受壓不斷發(fā)生變化，可能促使浮頭密封失效，從而引起高壓介質(zhì)向低壓端泄漏，即殼程內(nèi)介質(zhì)向管程泄漏的情況。

2.2.2 重沸器管板和管束焊接接頭泄漏

重沸器和管板焊接接頭處同時受到管程、殼程的壓力差以及變形、振動等載荷作用影響[2]。盡管焊接時已通過脹接方式消除了接頭本身具有的應(yīng)力，但密集開孔的管板在焊接時由于熱影響大、應(yīng)力集中點(diǎn)多導(dǎo)致產(chǎn)生微裂紋的幾率大。當(dāng)投入運(yùn)行后，由于壓力及溫度變化、管束產(chǎn)生震動等影響導(dǎo)致氣孔、焊紋逐漸擴(kuò)展促使焊接接頭處發(fā)生泄露。對此次泄露管束進(jìn)行調(diào)查，由于換熱器管束制作時間較短，制作過程中可能會出現(xiàn)細(xì)小的焊紋和氣孔，因此施工質(zhì)量較差有可能是導(dǎo)致重沸器泄漏的一個原因。

2.3 振動磨損

根據(jù)文獻(xiàn)表明，重沸器管束泄露通常由兩種原因造成，即振動磨損及腐蝕[3]。當(dāng)殼程內(nèi)介質(zhì)誘發(fā)振動的頻率接近于管束的固有頻率將導(dǎo)致管束產(chǎn)生共振現(xiàn)象，從而使得管束與內(nèi)構(gòu)件之間產(chǎn)生磨損，引起換熱管減薄泄漏。經(jīng)分析近期操作數(shù)據(jù)，由于裝置操作負(fù)荷、管道流速以及介質(zhì)組分均未發(fā)生較大變化，因此振動磨損與此次解吸塔底重沸器泄露無關(guān)。

2.4 重沸器管束腐蝕穿孔

該廠催化裂化裝置的原料油為高酸重質(zhì)油，在催化裂化反應(yīng)后硫、氮等雜質(zhì)隨脫乙烷汽油進(jìn)入到解吸塔底重沸器，因此腐蝕通常是造成解吸塔底重沸器管束泄露的主要原因。

2.4.1 高溫H2S腐蝕

催化原料油中的硫化物，隨裂化反應(yīng)一起發(fā)生的脫硫反應(yīng)生成了大量的H2S，其余硫被分配到各個產(chǎn)品中，而H2S占總硫的相當(dāng)大的一部分。在催化富氣中硫化氫的濃度較高，如表2所示。

表2 催化裂化裝置硫平衡Table 2 Sulfur balance of catalytic cracking unit

從表2可以看出H2S占產(chǎn)品硫中的百分比為43.58%，因此原料中的硫有近一半將會再轉(zhuǎn)化為H2S，從上表數(shù)據(jù)我們可以認(rèn)為，富氣中的H2S濃度也會很高。經(jīng)過化驗分析結(jié)果驗證富氣中的硫化氫含量為0.99 v%v。由于解吸塔底重沸器管束壁溫較高，因此容易產(chǎn)生高溫H2S腐蝕。

2.4.2 解吸塔底溫度控制

根據(jù)McConomy曲線表明[3]，碳鋼材質(zhì)在增加硫化物含量及提高溫度時腐蝕速率隨之加快，且腐蝕速率對溫度的提升更加敏感。因此解吸塔底溫度將會影響腐蝕速率，而同時解吸塔的溫度越高，脫乙烷汽油中的H2S濃度也就越大。

從圖2可以看出，近兩年來，解吸塔底溫度控制的相對較低，均低于110 ℃。因此，解吸塔底溫度控制并不是加速此次解吸塔底重沸器管束腐蝕的原因。

圖2 解吸塔底溫度自1月至次年10月期間每月變化趨勢Fig.2 Monthly variation trend of the bottom temperature of the desorber from January to October of the following year

2.4.3 濕硫化環(huán)境

催化富氣中硫化氫的濃度較高，其中的硫化氫將直接進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)硫化氫濃度會很高，很有可能在局部富集。因此，濕硫化氫腐蝕是存在的。

解吸塔底重沸器殼程流體低溫區(qū)域以及雜志滯留區(qū)如圖3所示。由于重沸器的殼程結(jié)構(gòu)導(dǎo)致殼體的紅色區(qū)域為低溫區(qū)域，因此脫乙烷汽油進(jìn)入殼體后其含的水分將在低溫區(qū)域產(chǎn)生冷凝[4]，H2S溶解其中形成了濕硫化氫環(huán)境，為管束受到濕硫化氫應(yīng)力腐蝕創(chuàng)造了條件。此外，殼體兩側(cè)區(qū)域附近的介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，重沸器的長期運(yùn)行導(dǎo)致H2S溶解產(chǎn)生的水溶液及雜質(zhì)經(jīng)濃縮后濃度增大，因此造成了管束腐蝕穿孔。在解吸塔底重沸器更換管束時，觀測到管束表面存在黃色粉末，并且黃色粉末出現(xiàn)自燃現(xiàn)象，這就進(jìn)一步證實(shí)，確實(shí)存在濕H2S腐蝕情況。根據(jù)現(xiàn)場觀測顯示小浮頭的底部兩個螺栓腐蝕非常嚴(yán)重，這也就證實(shí)了在流動死區(qū)濕H2S腐蝕最為嚴(yán)重。

圖3 解吸塔底重沸器殼程流體低溫區(qū)域以及雜志滯留區(qū)Fig.3 Low temperature area and magazine retention area of shell side fluid in the reboiler at the bottom of the desorber

2.4.4 H2O-HCl-H2S-NH3多重腐蝕

盡管能夠確定濕硫化氫腐蝕是影響解吸塔底重沸器泄漏的原因，但重沸器腐蝕泄漏并非只有濕硫化氫腐蝕這一個因素。從表3油氣分離器中酸性水化驗分析結(jié)果可以確定，帶入到解吸塔中的水中同樣會存在氯離子、氨氮以及氰化物，在塔底重沸器底部的殘水中也會富集氯離子和氰化物，因此，管束的腐蝕原因不僅局限于單獨(dú)的H2S腐蝕開裂，而是H2O-HCl-H2S-NH3多重腐蝕的相互作用。

表3 油氣分離器酸性水化驗分析結(jié)果Table 3 Analysis results of acid water test in oil gas separators

其腐蝕化學(xué)過程如下[2]：

硫化氫、氯化氫在水中發(fā)生解離：

H2S→H++ HS-

HS-→H++ S2-

HCl→H++Cl-

鋼在H2S-HCl混合溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕：

Fe2++2Cl-→FeCl2

FeCl2+ H2S→FeS↓+2HCl

Fe2++S2-→FeS↓

陰極反應(yīng)：

2H++2e→H2↑

由于油氣分離器酸性水中含有大量的氯離子，同時脫乙烷汽油中還含有大量的H2S，這樣就會使得在管外壁發(fā)生均勻腐蝕的同時也會產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕問題。

根據(jù)表3酸性水化驗分析結(jié)果看出，pH值為7.4～9.3，因此未脫水徹底導(dǎo)致進(jìn)入解吸塔底重沸器的殘水為堿式酸性水，主要成分為硫氫化胺。在介質(zhì)低流速區(qū)易析出導(dǎo)致在換熱管壁產(chǎn)生結(jié)垢，由于結(jié)垢層疏松多孔，這樣不僅不能減緩金屬的腐蝕，在某種程度上還加速了換熱管壁由硫和氯等引起的腐蝕穿孔[5]。因此，解吸塔底重沸器泄漏的主要原因為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂為主要的H2O-HCl-H2S-NH3多種腐蝕的相互作用。

3 建議及對策

3.1 物料質(zhì)量把控

(1)解吸塔底重沸器進(jìn)料主要來源為油氣分離器酸性水、脫乙烷汽油以及壓縮富氣。未脫水徹底導(dǎo)致酸性水中的雜質(zhì)以及污泥進(jìn)入到解吸塔底重沸器，易在管束結(jié)垢后加速腐蝕，因此需要關(guān)注酸性水的質(zhì)量以及控制水量開度平穩(wěn)，以減少污泥夾帶的影響。

(2)催化裂化裝置尾油、蠟油等重質(zhì)原料油內(nèi)S、N以及Cl-等含量高，在重沸器內(nèi)易形成H2O-HCl-H2S-NH3多種腐蝕環(huán)境，因此在脫乙烷汽油進(jìn)入解吸塔前應(yīng)加大電脫鹽程度，以提升凝縮油品質(zhì)。

3.2 操作條件及工藝優(yōu)化

(1)應(yīng)適當(dāng)提升重沸器管程溫度，以減少殼體低溫區(qū)域的冷凝水量，同時可通過適當(dāng)調(diào)整解吸塔底溫度，降低脫乙烷汽油中H2S濃度，從而緩解濕硫化氫環(huán)境的形成?？蓽p少重沸器管程數(shù)量以提高介質(zhì)流速，從而降低重沸器出入口溫差，減少冷凝程度及縮小雜質(zhì)滯留區(qū)域，由此可減少H2S濃縮程度達(dá)到減緩造成管束腐蝕穿孔的效果。

(2)操作中應(yīng)平穩(wěn)控制解吸塔壓力和蒸汽壓力。避免因壓力大幅度波動影響密封面、管束或接頭等部位失效引起換熱器的突然泄漏。

(3)應(yīng)增設(shè)報警值上限，當(dāng)發(fā)現(xiàn)凝結(jié)水樣帶油時應(yīng)及時檢查是否為重沸器內(nèi)漏，對凝結(jié)水及脫乙烷汽油進(jìn)行化驗分析并根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行調(diào)整，減少對重沸器的損害。建議對解吸塔底重沸器增設(shè)采樣點(diǎn)定期監(jiān)控，監(jiān)測罐底樣品pH值、H2S含量、金屬含量等數(shù)據(jù)。

(4)應(yīng)控制油氣分離器液位平穩(wěn)，保證罐內(nèi)污泥沉降完全，避免污泥經(jīng)凝縮油流程進(jìn)入到解吸塔底重沸器內(nèi)。

(5)在重沸器底部可優(yōu)化現(xiàn)場切水，在管線最低點(diǎn)設(shè)置抽出位置，切出罐底聚集水，減緩重沸器罐底腐蝕速率。

3.3 選材及防護(hù)監(jiān)測優(yōu)化

(1)碳鋼材質(zhì)管束一般可抵抗硫化物腐蝕，但由于解吸塔底重沸器內(nèi)管束同時受高溫、濕硫化腐蝕以及垢下腐蝕等多種復(fù)合因素影響使得碳鋼管束受腐蝕的程度較為嚴(yán)重，易造成管束泄露從而帶來安全風(fēng)險。根據(jù)McConomy曲線計算結(jié)果表明[3]，300不銹鋼材質(zhì)在溫度近350 ℃、硫化物含量超過3%的狀態(tài)下，年腐蝕速率僅達(dá)0.015 mm，詳見表4，因此管束材質(zhì)應(yīng)選用不銹鋼代替碳鋼。或?qū)⒐苁馁|(zhì)升級至RT1802、12Cr2AlMoV、00Cr18Ni5Mo3Si2、09Cr2AlMoRE等材質(zhì)，以減緩管束腐蝕速率。

表4 300系列不銹鋼腐蝕速率圖[3]Table 4 Corrosion rate chart of 300 series stainless steel[3]

(2)為防止管束彎管段處存在應(yīng)力腐蝕，建議對局部進(jìn)行熱處理，以消除殘余應(yīng)力，并對重沸器進(jìn)行硬度檢測。

(3)可對重沸器管口、管板實(shí)施附加保護(hù)，通過犧牲陽極保護(hù)或陰極保護(hù)等手段降低引起電化學(xué)腐蝕的電位差。

(4)由于處理管束泄露情況通常需進(jìn)行裝置降量操作，較為復(fù)雜，因此在處理時若觀測到有管束腐蝕情況，可對其它管束一同進(jìn)行預(yù)堵處理。

(5)在焊接不銹鋼管束后可對局部位置進(jìn)行固溶處理，焊縫應(yīng)采取酸洗鈍化措施以防止不銹鋼應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生影響。

(6)碳鋼管束在介質(zhì)高流速區(qū)易發(fā)生局部減薄，可采取超聲波定期檢測管壁厚度監(jiān)控腐蝕情況。

(7)在基體碳鋼材料表面建議使用表面防腐蝕涂層技術(shù)與殘水隔離，減少腐蝕影響。

4 結(jié) 論

根據(jù)本文分析該催化裂化裝置解吸塔底重沸器產(chǎn)生內(nèi)漏原因主要是由于管束受到濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂為主要的H2O-HCl-H2S-NH3多種腐蝕的相互作用。

以上腐蝕多是由于催化裂化裝置加工的高酸重質(zhì)原料油導(dǎo)致管束內(nèi)硫化氫含量較高、脫乙烷汽油進(jìn)入解吸塔底重沸器殼體后其中水分在低溫區(qū)域凝結(jié)導(dǎo)致形成濕硫化環(huán)境以及塔底重沸器底部堿式酸性水殘水中的雜質(zhì)形成了多種腐蝕和結(jié)垢。