間苯二酚甲醛樹脂的合成及在全鋼子午線輪胎中的應(yīng)用研究*

王 罡，馬少波，張 瑋

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

前國(guó)內(nèi)外全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)過(guò)程中通常采用間苯二酚作為“間甲白”粘合體系的粘合劑[1-3]。其優(yōu)點(diǎn)是能夠控制鋼絲簾線與橡膠的粘合反應(yīng)歷程，使橡膠的硫化反應(yīng)和粘合反應(yīng)協(xié)調(diào)一致，從而使膠料的耐熱氧老化性好，過(guò)硫性好[4-5]；缺點(diǎn)是間苯二酚熔點(diǎn)為110 ℃，生產(chǎn)過(guò)程中一旦混煉溫度高于105 ℃，間苯二酚就會(huì)升華，釋放出有毒刺激性煙霧，對(duì)車間工作環(huán)境造成危害，損害工人的身體健康[6-7]。間苯二酚-甲醛樹脂可以替代間苯二酚用作輪胎橡膠的粘合劑，解決輪胎生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)保問(wèn)題[8-9]。不同合成工藝制備的間苯二酚甲醛樹脂性能差別較大使用場(chǎng)景也不同[10-11]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

間苯二酚、甲醛(37%水溶液)、苯乙烯、對(duì)甲苯磺酸、甲基異丁基酮(MIBK)均為國(guó)藥試劑，分析純。天然橡膠(NR)、不溶性硫磺OT20、炭黑N660、氧化鋅、粘合劑RA、防老劑RD、促進(jìn)劑TBBS等均為市售級(jí)工業(yè)產(chǎn)品。

1.1.2 儀器

S212-2型玻璃反應(yīng)釜；離心萃取機(jī)；NCF-6短程蒸餾裝置；PCY-DL-100軟化點(diǎn)測(cè)定儀；美國(guó)Nicolet NEXUS 670 FT-IR紅外光譜儀；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6048密煉機(jī)；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6015開煉機(jī)；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6014平板硫化機(jī)；東莞市立人儀器設(shè)備有限公司LR-ZDJ-376 型門尼粘度儀；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6001硫化儀；山東中儀儀器有限公司W(wǎng)DW-500萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 樹脂合成

在玻璃反應(yīng)釜中加入115.5 g間苯二酚，升溫至130 ℃，加入0.8 g對(duì)甲苯磺酸，緩慢滴加62.4 g苯乙烯，保溫反應(yīng)1 h，繼續(xù)滴加32.4 g甲醛水溶液保溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，加入300 g MIBK溶解產(chǎn)物，用離心萃取機(jī)水洗至中性。用NCF-6短程蒸餾裝置減壓蒸餾脫除溶劑MIBK，即得間苯二酚甲醛樹脂。

1.2.2 試驗(yàn)?zāi)z料配方

配方1：天然橡膠100份，炭黑N660 60份，氧化鋅6份，防老劑RD 3份，粘合劑RA 4份，不溶性硫磺OT20 6份，促進(jìn)劑TBBS 1.5份，間苯二酚1.5份。

配方2：在配方1的基礎(chǔ)上采用1.5份間苯二酚甲醛樹脂替代間苯二酚。

配方3：在配方1的基礎(chǔ)上采用2.5份間苯二酚甲醛樹脂替代間苯二酚。

1.2.3 試樣制備

采用3段混煉工藝對(duì)膠料進(jìn)行混煉：一段和二段混煉在密煉機(jī)上進(jìn)行。一段混煉設(shè)置初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，依次加入NR、2/3炭黑、氧化鋅、防老劑RD等小料，混煉3 min后加入剩余1/3炭黑，密煉5 min后溫度達(dá)到140 ℃排膠；二段混煉設(shè)置初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，膠料加入間苯二酚(間苯二酚甲醛樹脂)密煉5 min后溫度達(dá)到130 ℃排膠；三段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，膠料依次加入促進(jìn)劑TBBS、不溶性硫磺OT20和粘合劑RA，待硫磺等小料分散均勻，吃料完成后，下片。膠料停放8 h后，采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為151 ℃×30 min。

1.3 表 征

樹脂軟化點(diǎn)測(cè)定方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB /T 12007.6-1989。樹脂結(jié)構(gòu)用紅外光譜儀測(cè)試。膠料的門尼粘度按照國(guó)標(biāo) GB/T 1232.1-2000測(cè)試。膠料的硫化特性按照國(guó)標(biāo)GB9869-1988測(cè)試。硫化膠的力學(xué)性能按照相關(guān)國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。膠料按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2229-2002制備樣品，使用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試鋼絲簾線抽出力。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樹脂的理化性能分析

合成樹脂的紅外光譜圖如圖1所示，曲線中波數(shù)為3338 cm-1的峰對(duì)應(yīng)的是羥基的振動(dòng)峰；波數(shù)為1604 cm-1，1492 cm-1和1450 cm-1的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰；波數(shù)為2964 cm-1和3026 cm-1對(duì)應(yīng)的是芳烴的振動(dòng)峰。合成的間苯二酚甲醛樹脂結(jié)構(gòu)與間苯二酚甲醛樹脂的特征吻合。

圖1 間苯二酚甲醛樹脂紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of resorcinol formaldehyde resin

采用環(huán)球法測(cè)得樹脂的軟化點(diǎn)為110 ℃，滿足橡膠硫化的工藝要求。

2.2 膠料的硫化性能分析

采用門尼粘度計(jì)和硫化儀對(duì)配方膠料的硫化性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出，配方1、配方2和配方3的膠料門尼粘度相差不大；三個(gè)配方相比，合成的間苯二酚甲醛樹脂替代間苯二酚后膠料的焦燒時(shí)間略有延長(zhǎng)，其添加量越大，焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，硫化速度(t90-t10)減慢。

表1 膠料的硫化性能Table 1 Vulcanization performance of rubber compounds

在硫化試驗(yàn)過(guò)程中，明顯觀察到使用間苯二酚甲醛樹脂的膠料硫化時(shí)不產(chǎn)生發(fā)煙現(xiàn)象，而使用間苯二酚的膠料硫化時(shí)發(fā)煙明顯。因此采用間苯二酚甲醛樹脂有利于車間工人的健康。

2.3 膠料的物理性能分析

在橡膠硫化過(guò)程中，硫化劑硫磺與鋼絲簾線表面的鍍銅層反應(yīng)，見(jiàn)圖2，生成樹枝狀的CuxS，橡膠與鋼絲簾線之間的結(jié)合力主要來(lái)源于形成的CuxS-Sy-NR化學(xué)鍵。間苯二酚甲醛樹脂由于它的強(qiáng)極性，一方面可以和CuxS鍵合，另一方面樹脂可以與橡膠的雙鍵反應(yīng)，同時(shí)間苯二酚甲醛樹脂是硬樹脂，硫化時(shí)會(huì)在鋼絲簾線與橡膠之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)的過(guò)渡層，提高橡膠強(qiáng)度，鋼絲抽出力增大。

圖2 粘合界面示意圖Fig.2 Schematic diagram of bonding interface

對(duì)硫化膠進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以看出，配方1與配方2相比，配方2硫化膠的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，100%定伸應(yīng)力，300%定伸應(yīng)力和鋼絲抽出力等物理性能相比添加間苯二酚的硫化膠稍強(qiáng)，拉斷伸長(zhǎng)率下降。配方2與配方3相比，提高間苯二酚甲醛樹脂添加量，物理性能提高，拉斷伸長(zhǎng)率下降。

表2 硫化膠的物理性能(151 ℃×30 min)Table 2 Physical properties of rubbers

3 結(jié) 論

(1)以間苯二酚、苯乙烯和甲醛為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，可以制得軟化點(diǎn)110 ℃的間苯二酚甲醛樹脂。

(2)合成的間苯二酚甲醛樹脂等量替代子午線輪胎橡膠中的間苯二酚，其硫化特性和硫化膠的物理性能雖略有不同，但是相差不大，具有替代間苯二酚的可行性。

(3)合成的間苯二酚甲醛樹脂杜絕了橡膠硫化過(guò)程中的發(fā)煙現(xiàn)象，可以保證膠料的加工安全性。