高強(qiáng)度二氧化硅氣凝膠的制備及性能研究*

任思佳，劉文龍，廖家軒

(1 成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106；2 電子科技大學(xué)長(zhǎng)三角研究院，浙江 衢州 324003)

隨著航空航天事業(yè)的持續(xù)發(fā)展，對(duì)耐超高溫絕熱材料性能的要求也日益提升[1-2]。然而，傳統(tǒng)的隔熱材料如巖棉板、聚氨酯發(fā)泡材料在隔熱方面存在一定的局限性[3-5]。SiO2氣凝膠作為當(dāng)前室溫?zé)釋?dǎo)率最低的納米多孔固體材料而引人關(guān)注[6]。SiO2氣凝膠是由納米粒子或高聚物分子在三維空間上無規(guī)則交聯(lián)而形成，具有高比表面積、高孔隙率、低密度、大孔容以及多孔互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)特性[7-8]。因此，在保溫隔熱、吸附、催化、航空航天等領(lǐng)域被寄予厚望。特別是氣凝膠的高孔隙率結(jié)構(gòu)特性能有效限制固相部分的導(dǎo)熱能力，且微孔或介孔級(jí)孔徑能抑制空氣分子間的對(duì)流碰撞，使氣凝膠處于一種準(zhǔn)真空狀態(tài)，一定程度上阻斷了對(duì)流熱的產(chǎn)生。因此，SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)可媲美或甚至低于空氣(0.025 W/(m·K))，保溫隔熱也成為了當(dāng)下氣凝膠的重點(diǎn)應(yīng)用方向之一，由此所衍生出的氣凝膠商業(yè)化產(chǎn)品不計(jì)其數(shù)。

然而，SiO2氣凝膠存在一些問題，如強(qiáng)度低、高脆性、親水性、易粉化等，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用[9-11]。為了解決這些問題，提升二氧化硅氣凝膠的力學(xué)性能成為重要的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠通常呈珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)，氣凝膠納米顆粒之間的連接較弱，在頸部區(qū)域易發(fā)生斷裂，這是由于氣凝膠納米顆粒之間由剛性的Si-O-Si鍵構(gòu)成[12-13]。為了解決這個(gè)問題，一些研究采用聚合物或者纖維材料來增強(qiáng)其力學(xué)性能[14]。例如，Zhu等[15]采用魔芋葡甘露聚糖(KGM)制備的KGM-SiO2氣凝膠，抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)1.65 MPa。Shi等[16]使用聚丙烯腈纖維作為氣凝膠結(jié)構(gòu)的支撐，合成了聚丙烯腈纖維-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，復(fù)合氣凝膠的最大抗壓強(qiáng)度僅為260 kPa。然而，這種方法制備工藝較為復(fù)雜，成本高昂，并且對(duì)抗壓強(qiáng)度的提升仍有限。

為了制備高強(qiáng)度的氣凝膠，我們提出一種新策略，即將帶非水解基團(tuán)的烷基硅氧烷作為硅前驅(qū)體。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，我們引入了含彈性基團(tuán)的硅源，引入彈性基團(tuán)到氣凝膠骨架中，調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，采用反應(yīng)釜來凝膠、老化，進(jìn)一步增強(qiáng)氣凝膠納米粒子得頸部區(qū)域，從而改善氣凝膠的力學(xué)性能；而非水解基團(tuán)也可使氣凝膠具備疏水性能。我們以甲基三甲氧基硅烷為硅源，采用溶膠-凝膠方法和超臨界干燥工藝成功制備了高強(qiáng)度的二氧化硅氣凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的氣凝膠具備優(yōu)異的力學(xué)性能(抗壓強(qiáng)度為6.4 MPa)，低密度(0.253～0.312 g/cm3)、低熱導(dǎo)率0.04 W/(m·K)和疏水性(接觸角為115°)等特性。因此，本文提出的制備高強(qiáng)度氣凝膠的方案有望為各行業(yè)提供所需的高性能氣凝膠，并有潛力在實(shí)踐中產(chǎn)生廣泛應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

甲基三甲氧基硅烷(分析純)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，上海泰坦科技有限公司；乙酸(分析純)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；氨水(分析純)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；三甲基氯硅烷(分析純)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

Smart LabX射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；Zeiss Sigma 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司；賽默飛 IS5傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；WDW-10L電子加壓試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南中正試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；Uti320E紅外熱成像儀，中國(guó)優(yōu)利德科技股份有限公司；Hot Disk TPS 2500S導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，瑞典凱戈納斯有限公司；Kino SL250水接觸角測(cè)試儀，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司。

1.2 樣品制備

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為硅源，首先將MTMS和無水乙醇(MTMS在混合液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54wt%、48wt%、42wt%、37wt%)進(jìn)行均勻混合，在磁力攪拌器攪拌5 min后，加入5.5 mL的去離子水和3 mL的乙酸，在70 ℃的條件下加熱攪拌2 h，充分水解；將氨水滴加置上述溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，均勻攪拌5 min，將混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜靜置于60 ℃的烘箱內(nèi)凝膠、老化2 h，將凝膠置于改性液(體積比為1∶10的三甲基氯硅烷與無水乙醇的混合液)中，時(shí)間為8 h；改性完成后將凝膠置于無水乙醇中進(jìn)行溶劑置換，時(shí)間為12 h，置換3次。最后，將凝膠在43 ℃的溫度和12 MPa的壓力下進(jìn)行超臨界干燥12 h，成功制備出高強(qiáng)度二氧化硅氣凝膠。

1.3 表征與測(cè)試

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，掃描范圍為10°～80°；采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌；采用導(dǎo)熱系數(shù)儀來對(duì)樣品的隔熱性能性進(jìn)行分析；采用電子加壓試驗(yàn)機(jī)以1 mm/min的壓縮速度對(duì)樣品進(jìn)行壓縮性能測(cè)試；采用水接觸角測(cè)試儀表征材料的疏水性能。

2 結(jié)構(gòu)和討論

2.1 XRD分析

為研究樣品的組成成分，我們對(duì)氣凝膠進(jìn)行了XRD分析。圖1為54wt%MTMS的二氧化硅氣凝膠的XRD譜圖?？梢钥闯觯@是高強(qiáng)度二氧化硅氣凝膠材料不存在明顯的晶體衍射峰，在24°左右存在一個(gè)較寬的衍射峰，屬于無定形結(jié)構(gòu)。

圖1 二氧化硅氣凝膠的XRD圖Fig.1 XRD pattern of silica aerogel

2.2 表面形貌分析

圖2為二氧化硅氣凝膠的宏觀形貌圖，從左至右MTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54wt%、48 wt%、42wt%、37wt%?？梢钥闯觯瑯悠繁砻孑^為完整，無開裂現(xiàn)象，前驅(qū)體比例高的氣凝膠收縮率較高，密度也最高。為了了解二氧化硅氣凝膠的微觀形貌，我們對(duì)在不同前驅(qū)體比例下制備的二氧化硅氣凝膠樣品進(jìn)行了SEM觀察，如圖3(a)～圖3(d)所示?？梢钥闯鰵饽z氣凝膠是由二氧化硅顆粒聚集而成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，小顆粒之間相互堆積形成大顆粒，然后大顆粒相互堆積，最后形成一個(gè)含有大量孔隙的多孔材料，顆粒分布均勻。高濃度制備的氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)比較致密，孔徑較小；當(dāng)EtOH比例增加后，阻礙縮聚反應(yīng)進(jìn)行，氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架變得疏松，也有更多的空隙，強(qiáng)度降低。這是由于EtOH的含量增加，不利于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，所以結(jié)合力弱，容易形成大孔結(jié)構(gòu)。從表1可以看出MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高具有的密度越大，這與微觀結(jié)構(gòu)的變化保持一致。

表1 不同MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的氣凝膠的密度Table 1 The density of aerogels prepared with different MTMS mass fractions

圖2 二氧化硅氣凝膠的實(shí)物圖Fig.2 Actual picture of silica aerogel

圖3 二氧化硅氣凝膠的SEM圖Fig.3 SEM image of silica aerogel

2.3 FT-IR分析

圖4為高強(qiáng)度二氧化硅氣凝膠材料的紅外光譜圖?？梢钥闯?，在3425 cm-1處和1633 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[17]。在1010～1110 cm-1處是Si-O-Si鍵引起的不對(duì)稱收縮振動(dòng)[18-19]。在2973 cm-1處的三個(gè)微弱吸收峰為C-H鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[7]。在1403 cm-1處為C-H鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰和在1271 cm-1、840 cm-1處的Si-CH3的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的特征吸收峰[20-21]，這些鍵來自非水解的Si-CH3基團(tuán)，證明了高強(qiáng)度二氧化硅氣凝膠的骨架上成功引入了甲基基團(tuán)。

圖4 二氧化硅氣凝膠的紅外光譜圖Fig.4 FTIR diagram of silica aerogel

2.4 力學(xué)性能分析

從圖5(a)可以看出氣凝膠材料具有很高的抗壓性，能夠承受500 g水的重量。我們進(jìn)一步通過壓縮試驗(yàn)來評(píng)估二氧化硅氣凝膠材料的機(jī)械性能。圖5(b)為高強(qiáng)度二氧化硅氣凝膠材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，從圖5可以看出，樣品可承受最高73.4%的壓縮應(yīng)變。這是因?yàn)榧谆鶊F(tuán)的引入，甲基相互排斥，使氣凝膠具有了變形能力。隨著前驅(qū)體比值的增加，抗壓強(qiáng)度也不斷增加，其中，MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54wt%的氣凝膠力學(xué)性能最佳，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了6.4 MPa，最大變形為58%，明顯遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的二氧化硅氣凝膠。這是因?yàn)榇渭?jí)納米粒子相互連接成頸部區(qū)域，當(dāng)前驅(qū)體比例提高時(shí)，交聯(lián)度增加，進(jìn)一步加強(qiáng)氣凝膠的頸部區(qū)域，骨架得到了增強(qiáng)，能夠承受更大的外力，從而提高抗壓強(qiáng)度。這與SEM圖顯示致密的骨架結(jié)構(gòu)一致。當(dāng)溶劑的比例提高時(shí)，阻礙了縮聚反應(yīng)，降低了納米粒子的交聯(lián)度，骨架較為脆弱，難以承受較大的外力，所以抗壓強(qiáng)度降低。

圖5 二氧化硅氣凝膠的抗壓性能展示圖(a)和二氧化硅氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖(b)Fig.5 Display of compressive properties of silica aerogel(a)and stress-strain curves of silica aerogel(b)

2.5 保溫隔熱性能分析

為了驗(yàn)證氣凝膠的隔熱性能，我們將氣凝膠置于400 ℃加熱板上，并用紅外熱像儀進(jìn)行了測(cè)試如圖6(a)所示。氣凝膠表面溫度分布均勻，頂部一直為深藍(lán)色，十分鐘后穩(wěn)定在51.9 ℃左右遠(yuǎn)低于加熱板的溫度，熱量一直集中在氣凝膠的底部。說明熱量從加熱板向冷面?zhèn)鬟f的速度很慢，證明了具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠可以很好的抑制熱傳導(dǎo)，具有良好的隔熱性能。為了進(jìn)一步氣凝膠地隔熱性能，我們采用導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)定了MTMS為54wt%的二氧化硅氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)為0.04 W/(m·K)，說明二氧化硅氣凝膠是一種優(yōu)異的高效隔熱材料。

圖6 二氧化硅氣凝膠的紅外圖Fig.6 Infrared image of silica aerogel

2.6 疏水性能分析

接觸角是表征材料疏水性的重要指標(biāo)之一。因此，我們采用水接觸角測(cè)試儀獲得疏水改性前后高強(qiáng)度二氧化硅氣凝膠的水接觸角參數(shù)，其疏水性能測(cè)試結(jié)果如圖7(a)和圖7(b)所示。由圖7(a)可知，未疏水改性氣凝膠的水接觸角為106°(>90°)表現(xiàn)出良好的疏水性能。圖7(b)是疏水改性氣凝膠的水接觸角為115°，我們通過三甲基氯硅烷改性處理，使接觸角增加，但是差距不大。這是因?yàn)闅饽z的疏水性能是由被引入到凝膠骨架上的非水解基團(tuán)-CH3和氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的表面粗糙度共同作用的。

圖7 二氧化硅氣凝膠改性前后的水接觸角Fig.7 Water contact angle before and after modification of silica aerogel

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)通過酸堿兩步催化溶膠-凝膠方法，反應(yīng)釜凝膠、老化以及超臨界干燥工藝制備出的二氧化硅氣凝膠呈非晶無定形結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)為Si-O-Si構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)形貌測(cè)試表明，氣凝膠主要由珊瑚狀骨架構(gòu)成，當(dāng)溶劑體積降低，骨架連通性增強(qiáng)，交聯(lián)度增加，凝膠骨架更為粗壯。當(dāng)MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54wt%時(shí)，氣凝膠能夠承受更大的應(yīng)力，抗壓強(qiáng)度也最大。

(3)通過采用反應(yīng)釜凝膠、老化，成功強(qiáng)化了氣凝膠納米粒子的頸部區(qū)域，促進(jìn)凝膠的進(jìn)一步交聯(lián)，提高了凝膠的骨架強(qiáng)度，顯著提升了氣凝膠的力學(xué)性能，同時(shí)仍然保持了低密度、低熱導(dǎo)率和疏水性等特性。