生活垃圾焚燒飛灰水洗技術(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究

蔡偉英，蘇春麗

(中國(guó)電力工程顧問(wèn)集團(tuán)華東電力設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200063)

0 引言

近年來(lái)垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)在我國(guó)發(fā)展迅速，已成為生活垃圾處置的主要手段之一。對(duì)于焚燒后產(chǎn)生的飛灰，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)垃圾焚燒電廠主要通過(guò)固化/穩(wěn)定化處理后進(jìn)行填埋，但這種處理方式不僅占用土地資源，而且飛灰中難以固化的重金屬及二噁英對(duì)土地還存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，因此配套開(kāi)發(fā)綠色節(jié)能的飛灰資源化處置技術(shù)迫在眉睫。目前應(yīng)用較成功的是水洗預(yù)處理—水泥窯協(xié)同處置技術(shù)，其原理是利用水洗技術(shù)對(duì)垃圾焚燒電廠產(chǎn)生的高含氯量的飛灰進(jìn)行水洗，先降低其氯含量，避免氯化物對(duì)水泥窯壁的腐蝕及產(chǎn)生結(jié)皮堵塞現(xiàn)象，同時(shí)提取飛灰中的鹽分進(jìn)行再生資源的回收利用。水泥窯的高溫可以徹底分解飛灰中二噁英等有機(jī)污染物，將重金屬固化于水泥中，實(shí)現(xiàn)飛灰的無(wú)害化、減量化、資源化。

水洗作為一種有效的預(yù)處理方式，能夠明顯改善水泥窯協(xié)同處置飛灰的效率，但目前國(guó)內(nèi)水洗項(xiàng)目仍普遍存在工藝水平較低的問(wèn)題。因此急需對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化提升，為更好地實(shí)現(xiàn)飛灰資源化提供改進(jìn)方向。由于篇幅有限，本文主要基于降低水洗耗水量和提高脫氯效果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化研究及工程應(yīng)用效果進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)背景

本次研究依托杭州某公司現(xiàn)有45 000 t/a 飛灰水洗預(yù)處理-水泥窯協(xié)同處置生產(chǎn)線進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。優(yōu)化的目的是降低水洗耗水量和灰渣含氯量，提高水洗飛灰參與水泥窯協(xié)同處置的準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)和處理量；同時(shí)為水洗廢水提取氯鹽，提高其產(chǎn)量和品質(zhì)做準(zhǔn)備。該公司現(xiàn)有生產(chǎn)線流程如圖1所示。

圖1 現(xiàn)有水洗生產(chǎn)線流程圖

水洗生產(chǎn)線主要包含飛灰儲(chǔ)存、飛灰水洗、廢水處理、蒸發(fā)制鹽、廢氣處理五部分。原灰用罐車(chē)運(yùn)輸至廠內(nèi)灰倉(cāng)儲(chǔ)存。水洗工藝采用三級(jí)逆流方式，即三級(jí)水洗濾液回用于二級(jí)水洗罐、二級(jí)水洗濾液回用于一級(jí)水洗罐，補(bǔ)水在三級(jí)水洗罐中進(jìn)行，水洗廢水通過(guò)管道進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。處理后的廢水通過(guò)蒸汽機(jī)械再壓縮(mechanical vapor recompression，MVR)蒸發(fā)結(jié)晶獲取結(jié)晶鹽產(chǎn)品。

工藝優(yōu)化前水灰比保持3.5∶1，實(shí)測(cè)水洗廢水產(chǎn)量約3.2∶1(水灰比)；脫水后的飛灰含氯量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1 所列。

表1 水洗灰渣含水率及含氯值 %

基于現(xiàn)有工藝，優(yōu)化研究從以下幾方面進(jìn)行：1)通過(guò)檢測(cè)，分析飛灰中氯存在形態(tài)和氯含量；2)研究液固比、水洗次數(shù)對(duì)飛灰脫氯和飛灰減量的影響；3)通過(guò)模擬多級(jí)逆流水洗工藝進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)確定最佳水洗參數(shù)，達(dá)到節(jié)水效果；4)飛灰深度脫氯實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)飛灰殘氯值低于1%。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

飛灰樣品取自杭州某垃圾焚燒廠，該廠焚燒爐采用機(jī)械爐排爐，煙氣凈化采用“選擇性非催化還原(selective non-catalytic reduction，SNCR)+脫酸(半干法、干法協(xié)同)+活性炭噴射+布袋除塵器+選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)+活性炭吸附裝置”工藝。本次研究所用飛灰均取自同一批次。

本次實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備包括：循環(huán)水式真空泵(SHB-III 型)、磁力攪拌器(SN-MS-1D型)、恒速電動(dòng)攪拌器(JJ-1B-100W 型)、砂芯過(guò)濾裝置、pH 計(jì)(FiveEasy Plus PE28 型)、電子天平(TD50002A 及ME104E/02 型)、波長(zhǎng)色散熒光光譜儀(Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer，XRF)、X 射線衍射分析儀(X-ray diffractometer，XRD)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原灰成分分析

采用XRF(ARL Perform’X 型)測(cè)試樣品的化學(xué)組分，對(duì)飛灰成分進(jìn)行定量分析。

1.3.2 原灰物相分析

采用XRD 對(duì)飛灰物相進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行X 射線衍射獲得衍射圖譜，然后與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比分析，確定樣品晶相。本次研究采用Panalytical X’Pert’3 Powder 型XRD 進(jìn)行分析，測(cè)試時(shí)采用Cu-Kα 靶源，步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)量范圍為10°～80°。

1.3.3 氯含量分析

根據(jù)文獻(xiàn)資料：王營(yíng)[1]等采用XRF 檢測(cè)原灰氯含量和水洗后干灰中氯含量；龍吉生[2]等采用XRF 檢測(cè)原灰中氯的相對(duì)含量；王月香[3]等以液固比10∶1，水洗6 次將飛灰中可溶性氯溶出至液相中，并收集每一次的水洗液檢測(cè)氯離子含量，得出可溶氯含量。

綜合考慮，本文中氯含量檢測(cè)方法如下：

1)采用XRF 檢測(cè)原灰中總氯含量；

2)將飛灰按液固比10∶1、水洗6 次后的灰渣于105 ℃干燥24 h，采用XRF 檢測(cè)灰干基中氯含量；

3)計(jì)算總氯含量與不可溶氯含量的差值，得出可溶氯含量。

1.3.4 水洗實(shí)驗(yàn)

研究不同液固比及水洗次數(shù)對(duì)飛灰中氯的洗脫效率?，F(xiàn)有生產(chǎn)線水洗時(shí)間控制在15～25 min，實(shí)踐證明可將飛灰中大部分可溶氯去除。因此本次實(shí)驗(yàn)選定水洗時(shí)間為20 min。每次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取定量的干燥飛灰與去離子水按比例加入燒杯中，置于磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速450 r/min)中反應(yīng)，水洗完成后，采用“0.45 μm 微孔濾膜+砂芯過(guò)濾裝置+真空泵”進(jìn)行固液分離，干燥后稱重，檢測(cè)干灰中氯含量。

水洗前后飛灰的質(zhì)量損失由下式確定：

式中：M0和M1分別表示水洗前后飛灰的干基質(zhì)量，g；δloss表示水洗后飛灰的質(zhì)量損失率，%。

1.3.5 逆流水洗實(shí)驗(yàn)

采用水洗實(shí)驗(yàn)步驟中確定的最佳參數(shù)進(jìn)行逆流水洗實(shí)驗(yàn)。流程如圖2 所示，重復(fù)4 次以模擬實(shí)際連續(xù)水洗效果。

圖2 逆流水洗模擬流程圖

1.3.6 飛灰深度脫氯實(shí)驗(yàn)

采用水洗實(shí)驗(yàn)步驟中確定的最佳參數(shù)進(jìn)行飛灰深度脫氯實(shí)驗(yàn)，往燒杯中以一定壓力通入CO2氣體進(jìn)行水洗，結(jié)束后固液分離、干燥、測(cè)定灰渣中的氯含量。

2 實(shí)驗(yàn)分析及研究

2.1 飛灰理化性質(zhì)分析

2.1.1 飛灰成分分析

飛灰主要元素組成采用XRF 表征，本次檢測(cè)所得數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2 所列，飛灰的基本元素組成為Ca、S、Si、Cl、Na、K、Mg、Al 等，重金屬以Fe、Zn、Pd、Cd、Cu 等為主。其中Ca元素占比36.20%，Cl 元素占比25.47%，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果相似[4-5]。飛灰中Ca 和Cl含量高，歸因于煙氣脫酸過(guò)程中采用噴射石灰漿的方式吸收煙氣中的HCl、SOx、CO2等酸性氣體，反應(yīng)生成大量氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等，與過(guò)量噴射的石灰漿一同構(gòu)成飛灰主體。

表2 飛灰中各元素含量

2.1.2 飛灰物相分析

飛灰物相采用XRD 表征，衍射角標(biāo)目為2θ/(°)，如圖3 所示，原灰中的主要礦物成分 有Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)Cl、SiO2、Al2SiO5、CaO、NaCl 和KCl，該結(jié)果與YANG[5]等研究結(jié)果相似。

圖3 原灰XRD圖譜

2.1.3 飛灰中氯存在形態(tài)

飛灰中不同形態(tài)氯的分布情況，序號(hào)1～3為平行樣本檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3 所列。原灰中不可溶氯含量約為0.74%，不可溶氯占比為2.90%(原灰中總氯含量為25.47%)，可溶氯占比為97.10%。根據(jù)文獻(xiàn)：ZHU[6]等研究飛灰中氯的分布形態(tài)發(fā)現(xiàn)約5%不可溶氯以Friedel 鹽的形態(tài)存在；王月香[3]等研究了福建泉州市某焚燒廠飛灰中氯的分布形態(tài)，總氯含量為11.35%，其中可溶氯占比為96%。該結(jié)果表明不同地區(qū)飛灰中氯含量以及氯不同形態(tài)占比均有一定的差異，這是由于各地垃圾組分和煙氣凈化工藝存在差異所導(dǎo)致。

表3 飛灰中氯元素存在形態(tài)及含量

2.2 節(jié)水研究

研究表明，水洗時(shí)間、液固比和水洗次數(shù)是影響飛灰中氯鹽溶出的主要因素[7-8]。見(jiàn)表4所列為不同液固比、水洗次數(shù)下，飛灰中氯的脫除率及飛灰質(zhì)量損失情況。可以看出，當(dāng)液固比由1∶1 增加至2.5∶1 時(shí)，隨著水洗次數(shù)增加，飛灰減量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；增幅分別為5.32%、5.08%和5.67%；當(dāng)液固比繼續(xù)增至3.5∶1 時(shí)，飛灰減量仍呈增長(zhǎng)走勢(shì)，但增幅明顯降低，分別為3.04%、1.84%和1.49%?？梢?jiàn)，當(dāng)液固比增至2.5∶1 后，再繼續(xù)增加液固比對(duì)飛灰水洗減量效率的提高作用不大。氯的脫除率也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)。同時(shí)也可以看出，對(duì)于水洗3 次和4 次，液固比3.5 ∶1 和2.5∶1 時(shí)的氯脫除率和飛灰減量化均相差不大。

表4 不同條件下飛灰中氯的脫除及質(zhì)量損失

根據(jù)上述分析綜合考慮，確定最佳水洗參數(shù)為：時(shí)間20 min，液固比2.5∶1，水洗3 次。與現(xiàn)有水洗工藝(液固比3.5∶1)相比，用水量由每100 g 飛灰消耗1 050 mL 降至每100 g 飛灰消耗750 mL，用水量下降了28.6%，同時(shí)還保證了較高的可溶氯脫除率。

由表4 可知，液固比越大，飛灰水洗的脫氯效果越好。但過(guò)大的液固比會(huì)消耗大量水，同時(shí)會(huì)增加后續(xù)高鹽廢水的處置成本，從工程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性考慮，要在保證較高脫氯率的同時(shí)盡量降低耗水量，故本次研究在前文測(cè)得最優(yōu)參數(shù)基礎(chǔ)上又進(jìn)行了三級(jí)逆流水洗模擬實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了4 次循環(huán)水洗研究。

見(jiàn)表5 所列為逆流水洗的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)可知，4 次三級(jí)逆流水洗的質(zhì)量損失率在36%～39%之間，可溶氯脫除率約為99%，總氯脫除率約為96%，與表4 中相同液固比下單級(jí)水洗3 次的質(zhì)量損失率和脫氯率基本相當(dāng)，該結(jié)果證實(shí)了三級(jí)逆流水洗可以達(dá)到單級(jí)水洗3 次的效果，且新鮮水的補(bǔ)充只需在第三級(jí)進(jìn)行，用水量降低了66.7%。

表5 逆流水洗飛灰中氯的脫除及質(zhì)量損失

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得，經(jīng)過(guò)4 次逆流水洗，一級(jí)水洗液中氯離子的質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，說(shuō)明已經(jīng)達(dá)到了逆流水洗平衡。這從可溶氯脫除率和總氯脫除率可以看出，第3 次和第4 次的脫除率相差不大。

2.3 深度脫氯研究

在垃圾焚燒飛灰產(chǎn)生過(guò)程中，高溫堿性環(huán)境會(huì)促使產(chǎn)生部分弗里德?tīng)桘}(Friedels)，該部分鹽中的氯(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)即為一般意義上的不可溶氯。若要進(jìn)一步降低飛灰殘?jiān)锌偮群浚P(guān)鍵在于此不可溶氯的去除。

研究表明[9]弗里德?tīng)桘}可以直接與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+3CO2→3CaCO3+Al2O3· xH2O+CaCl2+(10-x)H2O)。通入CO2，可使整個(gè)體系的 pH 值由原來(lái)的堿性向弱酸性轉(zhuǎn)化，隨著pH 值的降低，會(huì)促進(jìn)部分難溶氯鹽的轉(zhuǎn)化和溶解，基于此原理，本次深度脫氯采用了碳中和耦合技術(shù)[10]。該技術(shù)是在水洗過(guò)程中通入CO2氣體(有效利用率大于20%)，在碳化作用下，弗里德?tīng)桘}會(huì)分解使不可溶氯進(jìn)入液相，達(dá)到深度脫氯的目的。

為與實(shí)際工程貼合，模擬實(shí)驗(yàn)采用三級(jí)逆流水洗的過(guò)程中通入CO2氣體。氣體以0.2 MPa壓力通入，通入總量為飛灰質(zhì)量的10%，進(jìn)行了三次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6 所列。

表6 深度脫氯灰渣含氯值及氯的脫除效率

總氯脫除率約為97.90%，相比單純逆流水洗的總氯脫除率(96%)提高約2%，相當(dāng)于液固比3.5∶1，單級(jí)水洗4 次的效果。

不可溶氯含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7 所列。

表7 深度脫氯后灰渣不可溶氯含量

灰渣中不可溶氯含量約為0.68%，根據(jù)質(zhì)量損失率，折算至飛灰中不可溶氯含量為0.39%，而原始飛灰中不可溶氯含量為0.74%，可以得出，通過(guò)投加CO2水洗使飛灰中47.30%的不可溶氯轉(zhuǎn)化成了可溶氯去除。

上述結(jié)果表明，水洗能將飛灰中99%的可溶氯去除，通過(guò)耦合CO2(碳中和)水洗技術(shù)可將飛灰中不可溶氯轉(zhuǎn)化成可溶氯，實(shí)現(xiàn)水洗飛灰含氯值低于1%。

3 應(yīng)用效果

基于實(shí)驗(yàn)研究成果，對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化改造，并測(cè)試其效果。優(yōu)化后水洗生產(chǎn)線流程如圖4 所示。

圖4 優(yōu)化后水洗生產(chǎn)線流程圖

3.1 工藝改進(jìn)

1)在原有工藝基礎(chǔ)上增加了碳中和水洗模塊，增加設(shè)備主要包括CO2儲(chǔ)氣罐、氣化器以及含CO2曝氣反應(yīng)功能的水洗罐；

2)調(diào)整水灰比為2.5∶1；

3)持續(xù)穩(wěn)定向水洗罐中投加二氧化碳，投入總量為飛灰量的10%。

3.2 應(yīng)用結(jié)果

灰渣含氯值見(jiàn)表8 所列，實(shí)測(cè)廢水產(chǎn)生量約2.2∶1(水灰比)。

由表8 可見(jiàn)，優(yōu)化后殘灰含氯值達(dá)到了HJ 1134—2020《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范》(試行)中提出“應(yīng)控制飛灰處理產(chǎn)物中的可溶性氯含量，要求水洗后飛灰中可溶性氯含量應(yīng)不超過(guò)2%，以不高于1%為宜”的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也成倍提高了水泥窯協(xié)同處置飛灰的數(shù)量。與工藝優(yōu)化前相比，每噸灰水洗耗水量降低1 m3，每噸灰水洗廢水產(chǎn)量也減少約1 m3。即兩者均下降了約28.6%和31.3%，大大降低了運(yùn)營(yíng)成本。

表8 灰渣含水率及含氯值

4 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，飛灰水洗預(yù)處理—水泥窯協(xié)同處置技術(shù)對(duì)緩解國(guó)內(nèi)危廢處置壓力具有重要意義。它可以作為垃圾焚燒電廠危廢處置的配套升級(jí)措施，在前端完全焚燒垃圾的同時(shí)，后端輔以飛灰零排放，符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展理念。

目前該技術(shù)未能全面推廣的瓶頸之一是相比傳統(tǒng)填埋技術(shù)成本較高，本文正是從技術(shù)角度探索解決途徑。雖然因各地區(qū)垃圾成分、焚燒爐型和煙氣凈化工藝均不同，很難設(shè)定其統(tǒng)一的水洗標(biāo)準(zhǔn)，但本次研究提供了一個(gè)技術(shù)優(yōu)化的方向，從提高節(jié)水和脫氯效果的角度解決其資源化效率低、運(yùn)營(yíng)成本高的問(wèn)題；瓶頸之二是缺乏政策的支持。建議通過(guò)制定相關(guān)政策激勵(lì)水泥行業(yè)從傳統(tǒng)建筑企業(yè)轉(zhuǎn)為兼顧固廢處置的環(huán)保企業(yè)，在產(chǎn)業(yè)布局上建議政府牽頭將協(xié)同處置飛灰的各相關(guān)企業(yè)進(jìn)行綜合規(guī)劃以達(dá)到效益最大化，同時(shí)通過(guò)政策明確水洗后副產(chǎn)物的市場(chǎng)定位來(lái)發(fā)揮其最大效益。