化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化金尾礦及機(jī)理分析

鄧鵬 ，鐘昊 ，郭帥成 ，2，3

［1.湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.建筑安全與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖南大學(xué)），湖南 長沙 410082；3.綠色高性能土木工程材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)（湖南大學(xué)），湖南 長沙 410082］

在過去的幾十年里，伴隨著城市化和工業(yè)化的迅速發(fā)展，礦山開采和礦石冶煉的規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，全世界每年生產(chǎn)數(shù)十億噸的礦物廢料，金屬礦山產(chǎn)生尾礦和廢石總量超過100億t，堆積面積超過660 km2，造成土地污染、空氣污染、水污染等環(huán)境問題，學(xué)者們也致力于合理、高效、低污染地處理和利用尾礦的研究［1］.

中國黃金礦產(chǎn)資源豐富，是目前世界上最大的黃金生產(chǎn)國.2018 年中國金尾礦產(chǎn)量高達(dá)2.16 億t，產(chǎn)量僅次于鐵尾礦和銅尾礦，占所有尾礦總產(chǎn)量的17.84%［2］.巨大的開采量在帶來豐富的礦物資源和經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也留下大量利用價(jià)值低甚至具有毒性的尾礦和礦物廢石，其中部分尾礦通常還含有一些有害金屬元素和酸性物質(zhì)，若處理不當(dāng)，可能對周邊環(huán)境造成污染，甚至危害人體健康.

針對目前日益嚴(yán)重的尾礦危害問題，尾礦的高效合理利用已成為世界各國學(xué)者研究的重點(diǎn).根據(jù)粒度的不同，尾礦被利用的方式也有所不同.粗粒徑尾礦通常用于充填.而細(xì)粒徑尾礦除了用于回填外，還可當(dāng)作建筑原材料使用，比如：某些高硅含鋁尾礦（SiO2含量高，含有Al2O3）由于具有火山灰材料的基本化學(xué)成分，具有潛在的適用于建筑材料的膠凝活性/火山灰特性［2-4］.但是，尾礦通常具有很高的結(jié)晶度，活性不高，若直接用于輔助膠凝材料，會(huì)導(dǎo)致水泥強(qiáng)度的降低.活化技術(shù)可以一定程度上提高尾礦的膠凝活性/火山灰特性.常見的活化方法有高溫活化、化學(xué)活化、機(jī)械活化和復(fù)合活化技術(shù)［5-13］.陳烈等［13］研究了機(jī)械活化和高溫活化下金尾礦的火山灰活性，金尾礦的火山灰活性隨著研磨時(shí)間的增加而提高，隨著煅燒溫度的升高而先提高后降低.Yao等［2］研究發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境下，研磨后的尾礦比原尾礦更具火山灰活性，且隨著研磨時(shí)間的延長，活性逐漸提高.高敏［12］研究機(jī)械活化、機(jī)械-化學(xué)復(fù)合活化、機(jī)械-高溫活化復(fù)合活化等三種活化方法對鐵尾礦活性的影響規(guī)律，確定最佳研磨時(shí)間為30 min，有機(jī)助磨劑三乙醇胺和化學(xué)激發(fā)劑氧化鈣的最佳摻量為鐵尾礦質(zhì)量的0.050%和3.0%，但機(jī)械-高溫活化復(fù)合活化的活化效果不明顯.關(guān)于化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化及三種常見活化方式活化效果對照的相關(guān)研究較少，且復(fù)合活化后尾礦活性往往更高，更易滿足制備輔助膠凝材料的要求.因此，研究金尾礦復(fù)合活化對實(shí)現(xiàn)金尾礦資源化利用和減少尾礦所造成環(huán)境污染有著積極意義.

本文研究了高溫活化、機(jī)械活化、化學(xué)活化、高溫-機(jī)械復(fù)合活化及化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化對金尾礦的活化效果，探討了煅燒溫度、研磨時(shí)間和化學(xué)激發(fā)劑氧化鈣含量對金尾礦活性的影響規(guī)律；并探討了活化前后金尾礦替代部分水泥后，金尾礦對水泥膠砂試塊的力學(xué)性能影響規(guī)律；采用SEM 和XRD檢測不同齡期復(fù)合膠凝材料凈漿試樣，分析了微觀形貌和水化產(chǎn)物變化情況，揭示尾礦-水泥體系水化反應(yīng)機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)材料包括普通硅酸鹽水泥（PI 42.5）、金尾礦和氧化鈣.金尾礦來自湖南省岳陽市平江縣礦區(qū)，其主要化學(xué)成分如表1所示，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)67.43%，屬于高硅尾礦，此外還含有Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、CaO 等成分.金尾礦XRD 圖譜如圖1 所示，其主要礦物成分為石英，還含有少量白云母.不同研磨時(shí)間下金尾礦粒度分布曲線如圖2 所示，比表面積為134.1 m2/kg.從上述分析中可以看出，金尾礦結(jié)晶度高，是具有潛在火山灰反應(yīng)性的惰性材料.

表1 金尾礦和水泥的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of the gold tailings and cement（mass fraction） %

圖1 金尾礦XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of gold tailings

圖2 不同研磨時(shí)間下金尾礦粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of gold tailings under different grinding time

試驗(yàn)所采用的水泥為PI 42.5基準(zhǔn)水泥，符合《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）的要求，其主要化學(xué)成分如表1 所示，其比表面積為356 m2/kg，密度為3.11 g/cm3，其主要物理性能指標(biāo)列于表2.試驗(yàn)所采用的砂為廈門艾思?xì)W有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂，符合《建設(shè)用砂》（GB/T 14684—2022）的要求.

表2 水泥的主要物理性質(zhì)Tab.2 Physical performance index of cement

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 尾礦活化

本試驗(yàn)考慮采用三種活化方式對金尾礦進(jìn)行活化，橫向?qū)Ρ热N活化方式的活化效果.三種活化方式如下.

1）高溫活化：將金尾礦放入烘箱干燥后，置于馬弗爐中煅燒（升溫速率為10 ℃/min），煅燒溫度為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃，分別標(biāo)記為T300、T400、T500、T600、T700、T800，恒溫時(shí)間為1.5 h.待降溫至100 ℃后，取出.

2）高溫-機(jī)械復(fù)合活化：在高溫活化的基礎(chǔ)上，將尾礦放入滾筒臥式球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速100 r/min，研磨時(shí)間為 1h、2 h和3 h.

3）化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化：將金尾礦和氧化鈣按質(zhì)量比97∶3 均勻混合，再放入馬弗爐中煅燒1.5 h，將煅燒后的尾礦取出.為避免尾礦團(tuán)聚結(jié)塊，機(jī)械研磨20 min.

1.2.2 制備步驟

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》（GB/T17671—2021），制備水膠比為1∶2、膠砂比為1∶3 的40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件.制備尺寸為20 mm×20 mm×20 mm、水固比為0.5 的凈漿試塊，用于反應(yīng)機(jī)理分析.所有樣品都在相對濕度為95%和溫度為（20±1）℃的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)，1 d 后脫模，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，檢測其力學(xué)性能，然后將凈漿試樣放入無水乙醇中浸泡3 d后終止水化，用于反應(yīng)機(jī)理分析.

1.3 檢測分析

1.3.1 活性指數(shù)

依據(jù)《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》（GB/T 12957—2005），將金尾礦取代30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水泥，制備膠砂試件，按式（1）計(jì)算金尾礦活性指數(shù).

式中：K為抗壓強(qiáng)度比，%；R1為摻工業(yè)廢渣后的試驗(yàn)樣品28 d 抗壓強(qiáng)度，MPa；R2為對比樣品28 d 抗壓強(qiáng)度，MPa.

1.3.2 凝結(jié)時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量

依據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》（GB/T 1346—2011），金尾礦取代0%、10%、20%、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水泥（PGT10、PGT20、PGT30），使用維卡儀，測定復(fù)合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間.

1.3.3 抗壓強(qiáng)度

將金尾礦（T500C3）分別取代0%、10%、20%、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水泥，按照水灰比0.5，制備成40 mm×40 mm×40 mm 立方體凈漿試塊，測定不同取代率下的凈漿試塊抗壓強(qiáng)度.

1.3.4 火山灰試驗(yàn)

依據(jù)規(guī)范《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》（GB/T 2847—2022），將水泥與金尾礦按7∶3 質(zhì)量比混合，測定不同活化方式下的金尾礦的火山灰性是否合格.

1.3.5 SEM分析

對樣品進(jìn)行干燥和噴金處理后，采用Tescan Mira4 場發(fā)射掃描電鏡和Image Pro Plus 軟件觀察分析不同齡期的未活化和化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化金尾礦凈漿的微觀形貌.

1.3.6 XRD分析

XRD 測試是采用PANalytical 的Empyren 進(jìn)行測試，工作條件為Cu 靶，工作電壓為40 kV，工作電流為45 mA，掃描范圍在5°～80°之間，掃描速率為5°/min.采用X射線衍射（XRD）分析不同活化方式下金尾礦凈漿試塊水化反應(yīng)機(jī)理，試樣為＜75 μm 的凈漿粉末.

2 結(jié)果與討論

2.1 活化方式對金尾礦活性的影響

在相同煅燒溫度下，不同活化方式的活化效果：化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化＞高溫-機(jī)械復(fù)合活化＞高溫活化.CaO 替代3%的尾礦，混合后500 ℃煅燒1.5 h，100 r/s 研磨30 min 的膠砂試塊（T500C3）28 d抗壓強(qiáng)度比（活性指數(shù)）能達(dá)到74.98%，滿足《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》（GB/T 12957—2005）的65%的要求.然而，使用未活化尾礦的膠砂試塊（T0）的活性指數(shù)僅為58.25%.

由此可知，僅靠簡單的高溫-機(jī)械復(fù)合活化很難激發(fā)這種金尾礦的活性，而機(jī)械高溫活化后的金尾礦在CaO 提供的堿性環(huán)境中得到更多的活性SiO2和Al2O3，消耗Ca（OH）2，生成更多的C—S—H 凝膠，故金尾礦活性指數(shù)提高.

2.1.1 高溫活化對活性的影響

不同溫度活化的金尾礦制備的膠砂試件28 d抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)如圖3 所示，從圖3 可以看出，對比未活化尾礦組（T0），T300、T400、T500、T600、T700和T800 的28 d 抗壓強(qiáng)度分別提升了4.34%、7.87%、5.48%、3.24%、5.48%和3.06%.結(jié)果證明，高溫煅燒能在一定程度上提高金尾礦活性，但活化效果提升程度較小，400～500 ℃為合適的高溫活化溫度區(qū)間.

圖3 煅燒溫度對膠砂抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)的影響Fig.3 Effects of calcination temperature on compressive strength and activity index of mortar

在高溫煅燒作用下，尾礦中的黏土礦物（高嶺石、伊利石、蒙脫石等）的熱分解現(xiàn)象明顯（脫羥基和相轉(zhuǎn)變階段），Si—O、Al—O化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，尾礦中石英等礦物的結(jié)晶度降低，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此高溫活化對含黏土礦物成分的尾礦活化效果明顯［3，13-15］.而從圖1 中可知，金尾礦中主要礦物成分為石英，不含黏土類礦物，產(chǎn)生的活性物質(zhì)較少，因此高溫活化對金尾礦的活化效果不明顯.

2.1.2 高溫-機(jī)械復(fù)合活化對活性的影響

通過激光粒度分析儀分析，原金尾礦比表面積為134.1 m2/kg，機(jī)械研磨1 h、2 h和3 h后的金尾礦比表面積分別為348.9 m2/kg、452.2 m2/kg、379.5 m2/kg.粒度分布如圖2 所示，一般情況下，尾礦比表面積隨研磨時(shí)間的增加而增大，粒度隨時(shí)間增加而減小，但過度研磨會(huì)使得顆粒團(tuán)聚和吸附，比表面積減小，粒徑再次增大.因此，當(dāng)研磨超過2 h后，金尾礦的比表面積反而減小.

不同研磨時(shí)間后的金尾礦制備的膠砂試件28 d抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)如圖4 所示.從圖4 及表3 可以看出，對比未活化尾礦組（T0），僅考慮機(jī)械研磨的T0G1、T0G2、T0G3 的28 d 抗壓強(qiáng)度分別提高3.85%、7.57%和4.99%，活化效果與高溫活化效果一樣，提升程度較小.而高溫-機(jī)械復(fù)合活化組最高能提高13.96%，活化效果較為明顯，其中T400G2、T500G1、T500G2、T600G2、T700G2 活性指數(shù)能達(dá)到65.41%～66.38%，滿足《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》（GB/T 2847—2022）中不小于65%的要求.這說明高溫-機(jī)械復(fù)合活化效果優(yōu)于單一因素活化（高溫活化或機(jī)械活化），具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所列.

表3 機(jī)械研磨復(fù)合活化對金尾礦抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)的影響Tab.3 Effects of high temperature-mechanical complex activation on compressive strength and activity index of gold tailings

圖4 高溫-機(jī)械復(fù)合活化對金尾礦活性的影響Fig.4 Effect of high temperature-mechanical complex activation on the activity of gold tailings

2.1.1 小節(jié)已分析得到，高溫煅燒能產(chǎn)生較少的活性SiO2和Al2O3，參與火山灰反應(yīng).在高溫活化的基礎(chǔ)上，機(jī)械研磨通過減小顆粒尺寸、增加比表面積、降低結(jié)晶度，使得更多的活性SiO2和Al2O3暴露在尾礦表面，消耗Ca（OH）2，生成C—S—H 凝膠，從而提高活性.

2.1.3 化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化對活性的影響

在CaO 摻量（3%）和研磨時(shí)間（2 h）不變的條件下，除800 ℃試驗(yàn)組外，其余膠砂試塊活性指數(shù)均＞65%，其中T400C3、T500C3、T600C3、T700C3 四組活性指數(shù)超過70%.T500C3 治化效果最好，活性指數(shù)達(dá)到74.98%，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5所示.

從圖6 中可以看出，化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化下各膠砂試件抗壓強(qiáng)度高于高溫-機(jī)械復(fù)合活化和高溫活化，各溫度下抗壓強(qiáng)度提升明顯，T500C3 膠砂28 d抗壓強(qiáng)度比T0提高了28.74%.

圖6 不同活化方式活性效果對比Fig.6 Comparison of activity effects of different activation modes

CaO 的加入有助于進(jìn)一步降低主要礦物相的結(jié)晶度，同時(shí)CaO 在水化反應(yīng)過程中，提供的堿性環(huán)境能促使更多的活性SiO2和Al2O3產(chǎn)生，在早期提供Ca（OH）2與活性SiO2和Al2O3反應(yīng)，促進(jìn)火山灰反應(yīng)，使得尾礦表現(xiàn)出更好的膠凝活性和火山灰活性.小粒徑的尾礦具有同粉煤灰一樣的填充效應(yīng)和火山灰活性效應(yīng)，提高C—S—H 凝膠含量，小粒徑尾礦和C—S—H 凝膠共同填充試樣內(nèi)部孔隙，從而提高試樣強(qiáng)度［11，16］.

2.2 金尾礦摻量對復(fù)合膠凝材料物理性能的影響

普通硅酸鹽水泥和金尾礦復(fù)合水泥的力學(xué)性能和物理性能如表4 所示，在10%、20%、30%的金尾礦摻量下，凈漿3 d 抗壓強(qiáng)度分別為20.2 MPa、17.6 MPa、15.8 MPa，7 d 抗壓強(qiáng)度分別為43.9 MPa、38.7 MPa、33.4 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度分別為57.04 MPa、51.63 MPa、46.1 MPa.由于活化后金尾礦活性低于水泥，金尾礦的各齡期試塊的抗壓強(qiáng)度隨著金尾礦取代率的增加而降低.

表4 普通硅酸鹽水水泥和金尾礦復(fù)合水泥的力學(xué)性能和物理性能Tab.4 Mechanical and physical properties of ordinary portland cement and gold tailings composite cement

對于PGT0、PGT10、PGT20、PGT30 復(fù)合水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量分別為25.8%、27.7%、30.2%、32.5%，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨尾礦取代率的增加而增加.

復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間隨金尾礦取代率的變化規(guī)律如表4 所示.對于PGT10、PGT20、PGT30 混合水泥，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間區(qū)間分別為131～146 min和193～213 min，凝結(jié)時(shí)間滿足《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）中的復(fù)合硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)（初凝時(shí)間≥45 min，終凝時(shí)間≤600 min）的要求.

雖然復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能與金尾礦摻量呈負(fù)相關(guān)，但高摻量下能有效實(shí)現(xiàn)尾礦的大規(guī)模資源化利用，能有效減少水泥生產(chǎn)過程中CO2的排放量，同時(shí)使經(jīng)濟(jì)效益得到提升.

2.3 火山灰性分析

如圖7所示，15 d 時(shí)，T0、T400、T500、T600、T400G2、T500G2 和T600G2 等尾礦均落在40 ℃氫氧化鈣溶解度曲線的上方，而T400C3、T500C3 和T600C3 均落在曲線下方.金尾礦火山灰性試驗(yàn)結(jié)果（15 d 齡期）見表5.試驗(yàn)表明，T400C3、T500C3 和T600C3 經(jīng)活化后，有足夠的活性去消耗水化反應(yīng)產(chǎn)生的Ca（OH）2，即火山灰性合格.

表5 金尾礦火山灰性試驗(yàn)結(jié)果（15 d齡期）Tab.5 Pozzolanic test results of gold tailings（15 d）

圖7 評定火山灰性曲線圖（15 d齡期）Fig.7 Evaluating its pozzolanic properties（15 d）

2.4 微觀機(jī)理分析

T0、T500C3 凈漿試塊7 d［圖8（a）、（b）、（d）、（e）］和28 d［圖8（c）、（f）］的微觀形貌如圖8所示.在7 d齡期時(shí)，T0［圖8（b）］中含有較多的六方形片狀Ca（OH）2，C—S—H 凝膠較少，鈣礬石作為水化早期產(chǎn)物之一，呈針棒狀鈣礬石摻雜在許多孔隙中.而T500C3的7 d齡期［圖8（e）］的結(jié)構(gòu)更加致密，C—S—H凝膠充滿在各個(gè)位置，Ca（OH）2含量較少，右上角含有未完全水化的水泥顆粒.C—S—H凝膠增多和Ca（OH）2減少的原因可能是CaO 提供的堿性環(huán)境使得更多的活性SiO2和Al2O3參與火山灰反應(yīng)，且加速了火山灰反應(yīng).28 d時(shí)，相比T0［圖8（c）］，T500C3［圖8（f）］的膠凝材料更多，孔隙已被水化產(chǎn)物填充，致密的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度的提升，這與抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果一致.

2.5 物相分析

圖9 為T0、T500G2 和T500C3 凈漿3 d 和28 d 的XRD 圖譜.由于金尾礦的加入，各XRD 圖譜中出現(xiàn)SiO2的衍射峰.由圖9可知，SiO2和C2S衍射峰的降低和C3S 衍射峰的消失，說明SiO2、C2S、C3S 參與了水化反應(yīng)，水泥-金尾礦復(fù)合膠凝材料的主要水化產(chǎn)物為Ca（OH）2、C─S─H凝膠.

圖9 T0、T500G2和T500C3試驗(yàn)的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of T0、T500G2 and T500C3 tests

T500C3 由于CaO 的加入，導(dǎo)致Ca（OH）2相對含量增多，Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度最高.在3 d 和28 d 齡期時(shí)，結(jié)果均為T500C3 的SiO2衍射峰強(qiáng)度最低，T500G2 略低于T0，說明CaO 的加入使得SiO2結(jié)晶度降低，提供的早期堿性環(huán)境加速了活性的SiO2參與反應(yīng)，提高水泥-金尾礦的膠凝特性和火山灰特性，這一結(jié)果與抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果和火山灰性分析結(jié)果一致.

3 結(jié)論

1）復(fù)合活化的活化效果優(yōu)于單一活化方式的活化效果，化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化效果最佳，高溫煅燒對不含黏土礦物成分的金尾礦活化效果很差.

2）機(jī)械研磨可有效減小尾礦粒徑，增大尾礦比表面積，也有利于激發(fā)金尾礦的火山灰活性.金尾礦中活性SiO2參與火山灰反應(yīng)，生成更多的C─S─H凝膠，與未反應(yīng)的細(xì)小金尾礦共同填充孔隙，從而提高了膠砂試塊強(qiáng)度.

3）通過化學(xué)-高溫-機(jī)械復(fù)合活化方式活化，相比于原金尾礦28 d 抗壓強(qiáng)度比（58.25%），治化后的金尾礦膠砂試塊抗壓強(qiáng)度比提高到74.98%，滿足規(guī)范要求.

4）CaO的加入生成了Ca（OH）2，早期孔隙中溶液堿度提升，有利于S─O 鍵的斷裂，有效降低了SiO2結(jié)晶度.早期的堿性環(huán)境加快了火山灰反應(yīng)的進(jìn)行，相同齡期下，有更多的C─S─H凝膠產(chǎn)生，從而提高了膠砂試樣抗壓強(qiáng)度.