近紅外激光泵浦的可調(diào)諧中紅外固體激光器研究進(jìn)展（特邀）

陳鍇，徐德剛，賀奕焮，鐘凱，李吉寧，王與燁，姚建銓

（1 天津大學(xué) 精密儀器與光電子工程學(xué)院， 天津 300072）

（2 天津大學(xué) 光電信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300072）

（3 天津大學(xué) 微光機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

（4 北京電子工程總體研究所，北京 100854）

0 引言

中紅外波段通常指2.5～25 μm 的電磁波譜范圍，從紅外探測器的研究角度來看，中紅外波段可細(xì)分為短波紅外、中波紅外、長波紅外和甚長波紅外波段。中紅外技術(shù)在光電對抗、氣體檢測、生物醫(yī)學(xué)、遙感探測等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。在軍事領(lǐng)域上，紅外光電偵查、預(yù)警裝備的工作波段多位于中波紅外（3～5 μm）和長波紅外（8～12 μm）波段，中/長波紅外波段的帶內(nèi)光電對抗技術(shù)日益受到關(guān)注［1-2］。在氣體檢測領(lǐng)域，中紅外波段包含二氧化碳、一氧化碳、乙炔、甲烷等［3］氣體分子的振動吸收峰，中紅外技術(shù)可以用于溫室氣體、易燃易爆氣體監(jiān)測。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，一方面，中紅外波段包含水分子和部分蛋白質(zhì)的高吸收峰，中紅外激光可用于高效率、低附帶損傷的生物組織消融/切除［4］。另一方面，許多有機(jī)官能團(tuán)和化學(xué)鍵的指紋譜位于中紅外波段，可以利用中紅外光譜技術(shù)進(jìn)行分子識別和結(jié)構(gòu)表征［5，6］。高性能的中紅外激光源是中紅外技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)，中紅外激光產(chǎn)生技術(shù)一直是激光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

固體激光技術(shù)是產(chǎn)生中紅外激光的重要技術(shù)途徑之一，中紅外固體激光器具有結(jié)構(gòu)緊湊、室溫運(yùn)轉(zhuǎn)、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢。從產(chǎn)生機(jī)理上來說，中紅外固體激光源可分為兩類：一類是基于電子能級躍遷中受激輻射過程的中紅外激光器，包括稀土離子摻雜的固體/光纖激光器、過渡金屬摻雜的固體激光器、量子級聯(lián)激光器等，此類激光器較難實(shí)現(xiàn)寬帶調(diào)諧輸出；另一類是利用介質(zhì)在強(qiáng)外電場作用下的非線性極化響應(yīng)的非線性頻率變換中紅外激光源，包括基于倍頻（Second Harmonic Generation， SHG）、差頻產(chǎn)生（Difference Frequency Generation， DFG）、光學(xué)參量產(chǎn)生（Optical Parametric Generation， OPG）、光學(xué)參量放大（Optical Parametric Amplification， OPA）、光學(xué)參量振蕩（Optical Parametric Oscillation， OPO）、受激拉曼散射（Stimulated Raman Scattering， SRS）等過程的非線性頻率變換激光源。非線性頻率變換激光源目前可實(shí)現(xiàn)的輸出范圍基本覆蓋整個中紅外波段［7-10］，平均功率可以達(dá)到百瓦量級［11］，單脈沖能量達(dá)到百毫焦量級［12］。通過改變非線性頻率變換過程的相位匹配條件，非線性頻率變換激光源可以實(shí)現(xiàn)波長的自由調(diào)諧，在實(shí)際應(yīng)用過程中更加靈活。目前，可調(diào)諧中紅外激光已被廣泛應(yīng)用于材料特性研究［13］、紅外激光吸收光譜測量（Infrared Laser-absorption Spectroscopy， IR-LAS）［14，15］、高光譜成像等領(lǐng)域［16，17］。

非線性頻率變換激光源的核心包括泵浦激光源與非線性晶體，從泵浦激光波長的角度來說，目前用于中紅外產(chǎn)生的泵浦激光器包括1 μm 的Nd3+摻雜激光器與1.9～2.1 μm 的Tm3+摻雜或Ho3+摻雜的激光器。其中，利用1.9～2.1 μm 激光泵浦非線性頻率變換產(chǎn)生過程時，從泵浦光子到中紅外信號光子的量子虧損較低，因此通常具有較高的轉(zhuǎn)換效率。但Tm3+受激發(fā)射截面較小，Tm3+摻雜激光器較難實(shí)現(xiàn)窄脈寬、高峰值功率激光輸出，目前直接用于泵浦中紅外激光器的報道較少。Ho3+摻雜激光器通常需要利用Tm3+摻雜激光器作為泵浦源，因此Ho3+摻雜激光器的結(jié)構(gòu)通常較為復(fù)雜，系統(tǒng)體積較大。相較于1.9～2.1 μm 泵浦激光，1 μm 激光可以利用半導(dǎo)體激光器直接泵浦Nd3+摻雜激光器產(chǎn)生，因此Nd3+摻雜激光器具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小的優(yōu)勢。此外，Nd3+通常具有較大的受激發(fā)射截面，目前窄脈寬、高峰值功率的1 μm 激光產(chǎn)生技術(shù)已經(jīng)相對成熟。利用高峰值功率的1 μm 激光作為泵浦源有助于提高非線性頻率變換過程的效率，因此研究1 μm 激光泵浦的可調(diào)諧中紅外激光源一直是中紅外產(chǎn)生領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

隨著材料科學(xué)與晶體生長技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來不斷有新型非線性晶體用于可調(diào)諧中紅外產(chǎn)生的相關(guān)報道。本文從非線性頻率變換激光源的增益介質(zhì)——非線性晶體材料出發(fā)，全面綜述幾種新型紅外非線性晶體在近紅外激光泵浦的可調(diào)諧中紅外激光器中的應(yīng)用現(xiàn)狀。分析非線性晶體材料的光學(xué)特性與中紅外激光器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和輸出性能之間的關(guān)系，最后對國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 可調(diào)諧中紅外激光產(chǎn)生技術(shù)

1.1 光學(xué)參量過程的基本原理

根據(jù)外加電磁場是否與非線性介質(zhì)發(fā)生能量交換，非線性頻率變換過程可以分為非參量過程與參量過程。受激拉曼散射過程屬于非參量過程，但受限于目前常用材料的聲子頻率和拉曼增益，要實(shí)現(xiàn)中紅外激光產(chǎn)生需要中紅外激光泵浦，其總體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，并且難以實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。一般來說，非參量過程是三階以上的非線性過程，其非線性系數(shù)遠(yuǎn)低于二階的光學(xué)參量過程，轉(zhuǎn)換效率較低。

根據(jù)初始光場條件以及反饋條件的不同，可實(shí)現(xiàn)中紅外產(chǎn)生的光學(xué)參量過程主要包括OPG、OPA、DFG、OPO，四種過程的示意如圖1。當(dāng)頻率為ωp的近紅外泵浦光入射到非線性晶體時，在介質(zhì)中發(fā)生二階非線性效應(yīng)，產(chǎn)生頻率為ωs的信號光和頻率為ωi的閑頻光，這一過程稱為OPG 過程。OPG 過程滿足能量守恒關(guān)系，因此產(chǎn)生的光波頻率滿足ωp=ωs+ωi。當(dāng)較強(qiáng)的泵浦光和一個較弱的信號同時注入到非線性晶體中時，弱信號將會得到放大，同時在滿足能量守恒關(guān)系的條件下產(chǎn)生另一個波長的光，稱為OPA。如果入射的兩束光都具有較高的強(qiáng)度，則稱為DFG 過程。通過添加諧振腔可以使OPG 過程產(chǎn)生的信號-閑頻光形成振蕩，不斷地通過非線性晶體并與泵浦光產(chǎn)生持續(xù)的參量放大過程，這一過程稱為OPO。以上過程均需要滿足相位匹配條件kp=ks+ki，使晶體不同位置處產(chǎn)生的新的頻率的光場在出射面相位相同，從而發(fā)生相干疊加，實(shí)現(xiàn)最高效率的轉(zhuǎn)換。通過改變相位匹配條件，可以選擇轉(zhuǎn)換效率最高的頻率成分，從而實(shí)現(xiàn)輸出波長調(diào)諧。

1.2 用于中紅外產(chǎn)生的非線性光學(xué)晶體

非線性晶體是非線性頻率變換技術(shù)的核心器件，其物理與光學(xué)特性直接影響激光源的輸出性能。實(shí)現(xiàn)高效率非線性頻率變換對中紅外晶體性質(zhì)的主要要求包括：1）透光范圍與吸收系數(shù)，非線性晶體在中紅外波段的吸收系數(shù)直接決定損耗，影響非線性轉(zhuǎn)換的效率，而近紅外波段的透過率決定可選擇的泵浦波長，此外近紅外波段的高吸收系數(shù)還將加重晶體在高重頻或連續(xù)泵浦時的熱負(fù)載；2）損傷閾值，高損傷閾值的晶體可以承載更高的泵浦功率密度，有利于實(shí)現(xiàn)高能量、高功率激光輸出；3）非線性系數(shù)，非線性系數(shù)直接影響轉(zhuǎn)換效率和泵浦閾值；4）熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率與吸收系數(shù)共同決定高平均功率、高重頻泵浦時晶體的產(chǎn)熱的強(qiáng)弱以及激光損傷閾值，進(jìn)而通過熱透鏡、熱致相位失配等熱效應(yīng)影響非線性過程；5）色散與雙折射特性，其影響相位匹配方式，一般來說低色散高雙折射有利于實(shí)現(xiàn)雙折射相位匹配。此外，晶體生長加工過程中引入的雜質(zhì)和缺陷等，也會影響吸收系數(shù)和損傷閾值，進(jìn)而影響激光器輸出參數(shù)。特別地，對于OPO，晶體生長過程中非均勻性導(dǎo)致的散射也會影響諧振腔的損耗，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)換效率和輸出光束質(zhì)量。

從晶體材料生長加工工藝和物理與光學(xué)特性來看，目前最常用的中紅外晶體包括LiNbO3、MgO∶PPLN、KTiOPO4、KTiOAsO4、ZnGeP2、AgGaS2、AgGaSe2、GaSe 等。這些晶體的生長與加工工藝已經(jīng)較為成熟，國內(nèi)外均出現(xiàn)了商業(yè)化產(chǎn)品。但其中以LiNbO3、MgO∶PPLN 和KTiOAsO4為代表的非氧化型晶體受限于多聲子吸收，其在4 μm 以上吸收系數(shù)顯著增加，使得輸出范圍受限。非氧化型晶體中ZnGeP2晶體具有高非線性系數(shù)和熱導(dǎo)率，是目前性能最為優(yōu)異的中紅外晶體之一，基于ZnGeP2晶體已能實(shí)現(xiàn)單脈沖百mJ、平均功率百W 以上的激光輸出。但其在近紅外吸收系數(shù)高、帶隙窄，無法利用波長1.9 μm 以下激光進(jìn)行泵浦。近年來，非線性光學(xué)晶體材料的研究集中在新型非氧化型晶體材料，包括硫?qū)倩衔锏腖iGaSe2和LiGaS2晶體、LiInSe2和LiInS2晶體、BaGa4Se7和BaGa4S7晶體；磷屬化合物的CdSiP2晶體和定向圖案磷化鎵（Orientation-Patterned Gallium Phosphide， OP-GaP）。此外，一些四元混晶材料也被相繼開發(fā)出來，但目前的研究還處于晶體生長工藝的改良以及物理與光學(xué)特性的表征階段，其在激光方面的應(yīng)用還有待進(jìn)一步的研究。表1 給出了目前已經(jīng)應(yīng)用于中紅外產(chǎn)生的部分非線性晶體的物理與光學(xué)特性，第2 節(jié)將詳細(xì)介紹非氧化型晶體材料在近紅外激光泵浦的中紅外激光產(chǎn)生中的應(yīng)用情況。

表1 部分中紅外非線性晶體的物理與光學(xué)特性Table 1 Physical and optical properties of some mid-infrared nonlinear crystals

續(xù)表

2 研究進(jìn)展

20 世紀(jì)90 年代起，非氧化型晶體應(yīng)用于可調(diào)諧中紅外激光產(chǎn)生的研究不斷增加。其中，AgGaS2、AgGaSe2、GaSe、CdSe 晶體是最早應(yīng)用于這方面研究的非氧化型晶體。AgGaS2和GaSe 晶體的色散與雙折射特性使這兩種晶體均可以利用1 μm 激光泵浦，其在泵浦光源的選擇上較為靈活。目前AgGaS2和GaSe 晶體在可調(diào)諧中紅外產(chǎn)生方面的應(yīng)用均已開展了大量研究。

AgGaS2晶體目前已實(shí)現(xiàn)商品化，被用于中紅外晶體的參比晶體。AgGaS2晶體屬于四方晶系，點(diǎn)群，帶隙為2.76 eV，透光波段為0.53～12 μm?；? 064 nm Nd∶YAG 激光器直接泵浦AgGaS2晶體可實(shí)現(xiàn)的可調(diào)諧輸出范圍覆蓋2.6～11.3 μm［30，31］，此外摻鈦藍(lán)寶石激光器［32］、翠綠寶石激光器［33］、外腔半導(dǎo)體激光器［34，35］、摻鉻鎂橄欖石［36，37］等光源也可以用作AgGaS2晶體的泵浦源?；贏gGaS2晶體，利用納秒脈沖泵浦時最高輸出能量為百μJ 量級［31］，利用皮秒和飛秒脈沖泵浦時最高輸出能量為數(shù)十μJ［36］。但由于AgGaS2晶體的低熱導(dǎo)率、低損傷閾值以及熱膨脹各向異性問題，在高功率泵浦下其熱透鏡效應(yīng)顯著，因此不適用于高重頻高能量激光泵浦。目前AgGaS2晶體僅能在超短脈沖泵浦下實(shí)現(xiàn)kHz以上重頻的中紅外輸出［9，38］，最高平均功率可達(dá)百mW 量級［39］。

2000 年之后，在AgGaS2晶體和GaSe 晶體這兩類中紅外晶體的基礎(chǔ)上，多種新型硫?qū)偃w和二元準(zhǔn)相位匹配晶體被研制出來。另一方面，新型磷屬晶體的研制也突破了常用的ZnGeP2晶體的近紅外波段吸收對泵浦波長的限制。以下將對各新型非氧化型中紅外晶體在可調(diào)諧激光產(chǎn)生中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2.1 BaGa4Se7和BaGa4S7晶體

BaGa4Se7晶體屬于單斜晶系，m 點(diǎn)群，帶隙為2.64 eV，透光波段為0.47～18 μm。2010 年，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所［46］首先報道了這種新型晶體的生長。同年，俄羅斯庫班國立大學(xué)［47］也進(jìn)行了類似的報道。目前這種晶體的生長技術(shù)僅有中國和俄羅斯掌握。隨后馬克斯-玻恩研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所等單位開展了基于BaGa4Se7晶體的中紅外激光產(chǎn)生技術(shù)的研究。圖2（a）和2（b）分別展示了BaGa4Se7晶體器件照片和透過曲線［48］。由于非線性系數(shù)和損傷閾值較高，BaGa4Se7晶體可用于高能量中紅外激光產(chǎn)生。BaGa4S7晶體屬于正交晶系，mm2 點(diǎn)群，帶隙為3.54 eV，透光波段為0.35～13.7 μm。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所［49］和俄羅斯庫班國立大學(xué)［47］先后報道了BaGa4S7晶體的生長，隨后德國馬克斯-玻恩研究所進(jìn)行了中紅外激光產(chǎn)生的研究。圖2（c）和2（d）分別展示了BaGa4S7晶體器件照片和透過曲線［24］。由于BaGa4S7晶體的非線性系數(shù)較低，基于BaGa4S7晶體的激光源輸出較低，相關(guān)報道較少。相比于其他晶體，BaGa4Se7晶體和BaGa4S7晶體的抗損傷閾值較高，透光范圍較寬，使其更加適用于強(qiáng)激光泵浦產(chǎn)生寬帶調(diào)諧、高能量激光輸出［50］。此外，在BaGa4Se7和BaGa4S7晶體的基礎(chǔ)上，近年來BaGa2GeSe6、BaGa2GeS6、BaGa2SiSe6、BaGa2SiS6等［51］新型含Ba 四元化合物晶體被研制出來，此類晶體的生長工藝和光學(xué)特性還有待進(jìn)一步研究，目前基于新型含Ba 四元化合物晶體的激光器報道較少。

圖2 BaGa4Se7和BaGa4S7晶體器件與透過曲線［24， 48］Fig.2 Photograph and transmission spectrum of BaGa4Se7 and BaGa4S7 device［24， 48］

在寬帶調(diào)諧激光產(chǎn)生方面，得益于BaGa4Se7和BaGa4S7晶體的超寬帶透光范圍和較低的吸收系數(shù)，這兩種晶體很快被用于寬帶調(diào)諧中紅外激光產(chǎn)生。采用一類相位匹配方式，其輸出范圍覆蓋中波到長波紅外波段。2012 年，TYAZHEV A 等［52］利用納秒激光泵浦BaGa4S7晶體一類相位匹配OPO，實(shí)現(xiàn)了5.5～7.3 μm 的可調(diào)諧激光輸出。2013 年，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的楊峰等［53］利用自行生長的BaGa4Se7晶體，采用皮秒OPA 的形式實(shí)現(xiàn)了3～5 μm 范圍的高峰值功率激光輸出，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3（a）。圖3（b）為OPA 的輸出調(diào)諧特性。隨后該課題組［7］采用類似的實(shí)驗(yàn)裝置，將調(diào)諧輸出范圍延伸至了6.4～11 μm 范圍。2016 年，德國馬克斯-玻恩研究所［54］報道了基于BaGa4Se7晶體的2.7～17 μm 寬帶調(diào)諧中紅外輻射源，并對比了不同相位匹配方式的輸出性能，其中采用一類相位匹配方式能夠?qū)崿F(xiàn)更寬的調(diào)諧范圍。2019 年，本課題組［55］報道了內(nèi)腔串聯(lián)式OPO，通過特殊腔型結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以同時實(shí)現(xiàn)角度調(diào)諧與泵浦波長調(diào)諧，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3（c）。結(jié)合兩種調(diào)諧方式，在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了4.1～4.5 μm 范圍激光輸出，圖（d）展示了采用這種方法所能實(shí)現(xiàn)的波長調(diào)諧范圍。多種調(diào)諧方式相結(jié)合的方式有助于緩解大角度調(diào)諧時輸出快速下降的問題，改善BaGa4Se7-OPO 的輸出平坦度。2020 年，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的楊峰等［56］采用皮秒OPA 的方式實(shí)現(xiàn)了8～14 μm 范圍輸出，進(jìn)一步拓展了BGSe-OPA 的輸出波段上限，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3（e）。該系統(tǒng)在9.5 μm 處輸出最高能量達(dá)到230 μJ，圖（f）展示了其調(diào)諧輸出特性。

圖3 基于BaGa4Se7晶體的寬帶調(diào)諧中紅外激光源［53， 55， 56］Fig.3 Widely tunable mid-infrared laser source based on BaGa4Se7 crystal［53， 55， 56］

隨著晶體生長加工工藝的不斷進(jìn)步，大尺寸晶體的均勻性有所提升，并且吸收系數(shù)有所降低。BaGa4Se7晶體質(zhì)量的提升使基于BaGa4Se7晶體的中紅外激光器輸出能量進(jìn)一步提高。通過提高泵浦利用率以及采用大尺寸、高峰值功率密度激光泵浦，基于BaGa4Se7晶體的中紅外激光源的轉(zhuǎn)換效率不斷提升。2017 年，本課題組報道了泵浦單通結(jié)構(gòu)的BaGa4Se7-OPO，在4.11 μm 處實(shí)現(xiàn)了最高能量2.56 mJ 的輸出，調(diào)諧范圍達(dá)到3.12～5.16 μm。2019 年，課題組又采用差頻產(chǎn)生的方式，在3.58 μm 處實(shí)現(xiàn)了最高能量5.72 mJ 的輸出［57］，其結(jié)構(gòu)如圖4（a）。通過改變差頻泵浦波長與旋轉(zhuǎn)晶體角度，實(shí)現(xiàn)了3.36～4.27 μm 范圍的可調(diào)諧輸出，并且在3.36～3.95 μm 范圍內(nèi)具有較好的調(diào)諧平坦度，差頻輻射源的調(diào)諧輸出特性如圖4（b）。2020 年，課題組研究了泵浦雙通結(jié)構(gòu)的閾值降低和輸出能量提升效果，并討論了腔長對泵浦雙通OPO 輸出的影響。在理論研究的基礎(chǔ)上利用兩塊不同切角的BaGa4Se7晶體分別實(shí)現(xiàn)了中/長波紅外輸出，在中波紅外波段和長波紅外波段的調(diào)諧輸出特性分別如圖4（c）和（d）。其中在中波紅外波段4.3 μm 處最高輸出能量達(dá)到3.48 mJ，調(diào)諧范圍為3.9～5.1 μm［58］；在長波紅外波段11 μm 處最高輸出能量達(dá)到1.05 mJ，調(diào)諧范圍為8～14 μm［59］。2020 年，浙江大學(xué)沈永行課題組［60］利用自行搭建的LD 脈沖側(cè)面泵浦Nd∶YAG 激光器泵浦BaGa4Se7-OPO，結(jié)構(gòu)如圖4（c）。在光斑直徑8 mm 的高能量1 064 nm 激光泵浦下，在3 816 nm 處獲得了最高21.5 mJ 的激光輸出，3 816 nm 處的輸入-輸出特性如圖4（f）。采用角度調(diào)諧和溫度調(diào)諧方式，分別實(shí)現(xiàn)了3 276～4 082 nm和3 597～3 811 nm 范圍的連續(xù)調(diào)諧輸出。

圖4 基于BaGa4Se7晶體的高能量中紅外激光源［57-60］Fig.4 High energy mid-infrared laser based on BaGa4Se7 crystal［57-60］

受限于較低的熱導(dǎo)率，BaGa4Se7晶體在高重頻、高平均功率中紅外激光產(chǎn)生方面的研究仍處于探索階段。2019 年，中國科學(xué)院大氣光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室［61］報道了基于BaGa4Se7晶體的差頻連續(xù)中波紅外激光源。利用Ti：sapphire 激光器和Nd∶YAG 激光器作為泵浦源，實(shí)現(xiàn)了3.15～7.92 μm 范圍可調(diào)諧輸出，輸出功率達(dá)到微瓦量級。當(dāng)利用1 064 nm 脈沖激光作為中紅外激光源的泵浦光時，現(xiàn)有報道中的泵浦光重復(fù)頻率一般低于1 kHz。2022 年，中國工程物理研究院的康民強(qiáng)等［62］利用重復(fù)頻率500 Hz 的側(cè)泵Nd∶YAG 激光器作為泵浦源，基于BaGa4Se7-OPO 實(shí)現(xiàn)了最高0.76 W 的中波紅外輸出，泵浦光斑直徑約3.6 mm。本課題組［63］研究了100～250 Hz 不同重復(fù)頻率的激光泵浦下BaGa4Se7-OPO 的輸出性能。實(shí)驗(yàn)中在同等泵浦峰值功率密度情況下，隨著重復(fù)頻率的提升，晶體熱效應(yīng)加劇，導(dǎo)致輸出的單脈沖能量下降，OPO 閾值呈現(xiàn)上升趨勢。2022 年，山東大學(xué)劉高佑等［64］利用自行搭建的側(cè)面泵浦Nd∶YAG 激光器，采用直徑7.5 mm 的大光斑泵浦，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)頻率300 Hz，平均功率1.03 W 的中紅外輸出，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊利用高斯反射鏡將OPO 輸出的光束質(zhì)量從M2x=18.5、M2y=16.8 提升至M2x=10.2、M2y=11.6，平均功率達(dá)到0.86 W。采用平面反射鏡和高斯反射鏡作為輸出耦合鏡時，OPO 的輸入-輸出特性分別如圖5（b）和5（c）。目前基于BaGa4Se7晶體的中紅外激光器實(shí)現(xiàn)瓦量級以上的輸出仍然較為困難，現(xiàn)有實(shí)現(xiàn)高平均功率輸出的主要技術(shù)途徑是利用高光束質(zhì)量、大尺寸光斑泵浦。

圖5 基于BaGa4Se7晶體的高重頻中紅外激光源［64］Fig.5 High repetition rate mid-infrared laser based on BaGa4Se7 crystal［64］

綜上，BaGa4Se7和BaGa4S7晶體是兩種性能優(yōu)異的新型紅外晶體，目前我國在大尺寸、高質(zhì)量晶體生長方面處于世界領(lǐng)先地位。尤其是BaGa4Se7晶體，其在透光范圍、激光損傷閾值和非線性系數(shù)方面具有一定優(yōu)勢。其在低重頻泵浦下輸出調(diào)諧范圍覆蓋整個中紅外波段，即使在長波波段也能實(shí)現(xiàn)mJ 量級的輸出。在數(shù)百Hz 重復(fù)頻率的泵浦條件下，中波波段平均功率可達(dá)1 W。但由于這兩種晶體熱導(dǎo)率較低，并且近紅外波段吸收系數(shù)較高。目前利用近紅外激光泵浦尚無重頻kHz 量級、平均功率W 量級的報道，僅能通過2 090 nm 摻鈥固體激光器泵浦實(shí)現(xiàn)重頻kHz 以上、平均功率W 量級的中波激光輸出［65，66］。針對高重復(fù)頻率、高平均功率中紅外激光產(chǎn)生的需求，除了提升晶體光學(xué)質(zhì)量外，目前研究的重點(diǎn)在于提升泵浦光束質(zhì)量，以及采用熱效應(yīng)較低的窄脈寬激光泵浦。

2.2 LiGaSe2和LiGaS2晶體

LiGaSe2晶體屬于正交晶系，mm2 點(diǎn)群，帶隙為3.34 eV，透光波段為0.37～13.2 μm。與之同系列的LiGaS2晶體屬于正交晶系，mm2 點(diǎn)群，帶隙為4.15 eV，透光波段為0.32～11.6 μm。2003 年，俄羅斯科學(xué)院單晶設(shè)計技術(shù)研究所［67］報道了這兩種晶體的生長和物理特性，隨后與德國馬克斯-玻恩研究所合作開展了光學(xué)特性表征以及中紅外產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)。目前德國的Ascut 公司已能提供小尺寸的商業(yè)產(chǎn)品。國內(nèi)對這兩種晶體的研究較少，僅有哈爾濱工業(yè)大學(xué)［68-70］開展了部分探索性研究。LiGaSe2和LiGaS2晶體器件與透過曲線對比如圖6［71］。LiGaSe2和LiGaS2晶體利用堿金屬Li 代替非氧化型晶體中的Ag、Ba 等重金屬，其晶格振動頻率和德拜溫度增加，導(dǎo)致熱導(dǎo)率有很大提升，提升了晶體的損傷閾值。此外，LiGaSe2晶體和LiGaS2晶體還具有較高的帶隙。因此，這兩種晶體在短波長激光泵浦時不易發(fā)生雙光子吸收現(xiàn)象，適合利用800～900 nm鈦藍(lán)寶石激光器等超短脈沖激光器泵浦。

圖6 LiGaSe2和LiGaS2晶體器件與透過曲線［71］Fig.6 Photograph and transmission diagram of LiGaSe2 and LiGaS2 device［71］

2004 年，德國馬克斯-玻恩研究所的PETROV V 等［72］首先對LiGaSe2晶體和LiGaS2晶體的二階非線性系數(shù)進(jìn)行了表征，并對比了3 mm 厚的LiGaSe2、LiGaS2、LiInSe2和LiInS2晶片的OPA 性能。采用的泵浦源為820 nm 鈦藍(lán)寶石激光器，種子源為藍(lán)寶石產(chǎn)生的超連續(xù)譜。實(shí)驗(yàn)中利用LiGaSe2和LiGaS2晶片在4～11 μm 范圍得到了nJ 量級的中紅外輸出。受限于有限的晶體增益長度，此時采用峰值功率較低的納秒激光泵浦難以實(shí)現(xiàn)泵浦光向中紅外光的高效轉(zhuǎn)化。隨后隨著大尺寸晶體的制備工藝逐漸成熟，基于LiGaSe2和LiGaS2晶體的中紅外激光源的輸出逐漸提高至μJ 量級。2013 年，TYAZHEV A 等［73］分別利用脈寬1 ns、重復(fù)頻率1 kHz 的1 064 nm 激光器和脈寬8 ns、重復(fù)頻率100 Hz 的1 064 nm 激光器泵浦Ⅱ類相位匹配單諧振OPO，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖7（a）。利用5 mm×7 mm×8.2 mm 的LiGaS2晶體在5.46 μm 處實(shí)現(xiàn)了134 μJ/100 Hz和1.1 μJ/1 kHz 的輸出。重復(fù)頻率為100 Hz 時，OPO 的輸入-輸出特性如圖7（b）。采用相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)，該課題組［74］又利用7 mm×6 mm×12.5 mm 的LiGaSe2晶體，采用Ⅱ類相位匹配OPO 實(shí)現(xiàn)了4.8～9.9 μm 的可調(diào)諧輸出，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及其調(diào)諧輸出特性分別如圖7（c）和7（d）。6.57 μm 處輸出的最高單脈沖能量達(dá)到41.5 μJ。采用的泵浦源為重復(fù)頻率20 Hz、脈寬6 ns 的1 064 nm 激光器。

由于LiGaS2晶體具有較高的帶隙和激光損傷閾值，因此近年來其在飛秒激光泵浦的超寬帶可調(diào)諧中紅外產(chǎn)生方面報道較多。采用不同的非線性頻率變換過程，基于LiGaS2晶體的中紅外激光源的輸出范圍不斷拓展，目前可實(shí)現(xiàn)的調(diào)諧輸出范圍覆蓋3.0～9.5 μm。2018 年，美國芝加哥大學(xué)［75］基于LiGaS2晶體實(shí)現(xiàn)了重復(fù)頻率MHz 量級、脈寬百fs 量級的高重頻中紅外激光輸出。采用1 033 nm 光纖激光器及其泵浦的YAG 超連續(xù)譜作為泵浦源與種子源，在5 mm×5 mm×4 mm 的塊狀LiGaS2晶體中實(shí)現(xiàn)了nJ 量級、3.0～7.5 μm 范圍連續(xù)調(diào)諧激光輸出。2019 年，德國柏林洪堡大學(xué)［76］利用重復(fù)頻率100 kHz、波長1 030 nm 的商用Yb∶KGW飛秒激光器作為光參量放大器的泵浦源，在5 mm 長的LiGaS2晶體中實(shí)現(xiàn)了6.5～8.75 μm 范圍最高0.5 μJ 的連續(xù)調(diào)諧輸出?；谶@一寬帶、高重復(fù)頻率激光源開發(fā)的振動和頻光譜儀信噪比可達(dá)262，能夠用于1 050～1 350 cm-1范圍的振動和頻光譜檢測。2020 年，俄羅斯普羅霍洛夫普通物理研究所［71］利用1 064 nm 皮秒激光器做為泵浦源，利用其泵浦的拉曼激光器作為種子源，在LiGaSe2和LiGaS2晶體中實(shí)現(xiàn)了單脈沖能量μJ量級、線寬小于2 cm-1的中紅外輸出，這一差頻激光源的輸入-輸出特性如圖8（a）。由于采用拉曼激光器作為種子源，該系統(tǒng)只能實(shí)現(xiàn)一階或二階拉曼頻移對應(yīng)頻率的中紅外激光輸出，其調(diào)諧能力受到拉曼晶體的限制。2022 年，法國巴黎薩克雷大學(xué)［77］報道了飛秒激光泵浦的脈沖內(nèi)差頻（Intrapulse Difference Frequency Generation， iDFG）中紅外激光源，泵浦源為波長1 030 nm 的摻釔光纖放大器，重復(fù)頻率為250 kHz，脈寬為260 fs，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖8（b）。利用特殊設(shè)計的雙色波片分別控制泵浦光中不同頻率的光的偏振態(tài)，使其滿足Ⅱ類相位匹配條件。采用這種設(shè)計實(shí)現(xiàn)了4.5～9.5 μm 范圍可調(diào)諧輸出，如圖8（c）。由于提升了泵浦利用率，這種設(shè)計的轉(zhuǎn)換效率相比于傳統(tǒng)iDFG 方案提升了2.5 倍。同年，該團(tuán)隊［78］又利用另一塊LiGaS2晶體對iDFG 產(chǎn)生的中紅外信號進(jìn)行參量放大，將總轉(zhuǎn)換效率提升至2%，調(diào)諧范圍為4.0～8.5 μm。這一差頻產(chǎn)生-參量放大系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及其調(diào)諧輸出特性分別如圖8（d）和8（e）。

圖8 基于LiGaSe2和LiGaS2晶體的差頻激光源［71， 77， 78］Fig.8 DFGs based on LiGaSe2 and LiGaS2 crystal［71， 77， 78］

由于LiGaSe2和LiGaS2晶體具有較大的帶隙，因此適合利用近紅外超短脈沖泵浦產(chǎn)生中紅外激光。尤其是LiGaS2晶體具有較高的激光損傷閾值和熱導(dǎo)率，目前已有許多重復(fù)頻率kHz 甚至MHz 量級的中紅外激光產(chǎn)生的報道?；贚iGaS2晶體的飛秒激光源已經(jīng)應(yīng)用到了振動和頻光譜檢測［76］、生物分子指紋譜識別［79］等研究中。但由于現(xiàn)有報道中的LiGaSe2和LiGaS2晶體幾何尺寸較小，因此其在納秒激光泵浦下增益長度較短，導(dǎo)致輸出能量較低。此外，LiGaSe2和LiGaS2晶體在8 μm 附近有明顯吸收峰，8 μm 以上透光系數(shù)明顯下降，因此不適合用于長波紅外產(chǎn)生。晶體合成生長工藝的提升將有助于發(fā)揮LiGaS2晶體在寬帶調(diào)諧、高功率激光產(chǎn)生方面的潛力。

2.3 LiInS2和LiInSe2晶體

LiInS2晶體屬于正交晶系，mm2 點(diǎn)群，帶隙為2.86 eV，透光波段為0.34～13.2 μm。2000 年，俄羅斯科學(xué)院單晶設(shè)計技術(shù)研究所［80］報道了LiInS2單晶的生長與表征，隨后山東大學(xué)陶緒堂課題組［81-82］也開展了LiInS2晶體生長的研究。圖9（a）展示了在不同環(huán)境下退火處理后的LiInS2晶體，圖9（b）和9（c）為LiInS2晶體從可見光到中紅外波段的透過特性曲線。目前，德國的Ascut 和SurfaceNet 公司已能提供大尺寸LiInS2和LiInSe2晶體產(chǎn)品。德國馬克斯-玻恩研究所、荷蘭國家等離子體物理研究所、意大利國立核子物理研究所等單位相繼開展了中紅外產(chǎn)生試驗(yàn)研究。同系列的LiInSe2晶體屬于正交晶系，mm2 點(diǎn)群，帶隙為3.57 eV，透光波段為0.45～15 μm。對于LiInSe2晶體生長的研究，國外起步較早。2002 年，俄羅斯科學(xué)院單晶設(shè)計技術(shù)研究所［83］報道了LiInSe2單晶的生長與表征，國內(nèi)山東大學(xué)［84-87］、哈爾濱工業(yè)大學(xué)［88］也相繼報道了LiInSe2晶體的生長與性能研究。圖9（d）為LiInSe2晶體透過曲線，其中插圖為LiInSe2晶體器件。隨后馬克斯-玻恩研究所、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所等機(jī)構(gòu)基于LiInSe2晶體開展了中紅外產(chǎn)生測試。

LiInS2晶體的研究相對較早，其用于可調(diào)諧激光產(chǎn)生的研究起步也較早?；贚iInS2晶體的中外激光源通常采用有效非線性系數(shù)較大的II 類相位匹配方式。由于LiInS2晶體帶隙較高，因此利用高功率鈦寶石激光器進(jìn)行泵浦時，雙光子吸收的影響較弱。2001 年，德國馬克斯-玻恩研究所［89］利用波長800 nm、重復(fù)頻率1 kHz 的鈦藍(lán)寶石再生放大器作為泵浦，通過OPG 的形式在LiInS2晶體中實(shí)現(xiàn)了調(diào)諧范圍4.8～9.0 μm 的飛秒中紅外激光產(chǎn)生。2005 年，法國濱海大學(xué)的CHEN W D 等［8］利用兩臺可調(diào)諧的連續(xù)窄線寬鈦藍(lán)寶石激光器，在LiInS2晶體中差頻產(chǎn)生了5.5～11 μm 可調(diào)諧激光，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖10（a）。利用氣體吸收法測量中紅外輸出頻寬約為8 cm-1，此系統(tǒng)可應(yīng)用于二氧化硫和乙炔氣體的檢測。利用710-780 nm 激光泵浦時，LiInS2晶體的相位匹配曲線如圖10（b）。針對痕量氣體檢測應(yīng)用，意大利國立核子物理研究所［90］于2014 年開展了差頻窄線寬中紅外激光產(chǎn)生的研究。利用單模Nd：YAG 激光器和窄線寬摻鉻鎂橄欖石激光器作為泵浦源，利用泵浦雙通差頻的方式在LiInS2晶體中實(shí)現(xiàn)了6.76 μm 附近窄線寬激光輸出，單脈沖能量約80 μJ。2020 年，該團(tuán)隊［91］采用SurfaceNet 公司提供的大尺寸晶體，采用類似的差頻系統(tǒng)，利用大尺寸光斑泵浦實(shí)現(xiàn)了單脈沖540 μJ 的高能量輸出，6.37～6.84 μm 范圍線寬低于30 pm。圖10（c）為系統(tǒng)示意圖，圖10（d）為該系統(tǒng)在6 760 nm 處的輸入-輸出特性。

圖10 基于LiInS2晶體的中紅外差頻激光源［8， 91］Fig.10 Mid-infrared DFG laser source based on LiInS2［8， 91］

相比于LiInS2晶體，LiInSe2晶體具有較高的非線性系數(shù)，其用于中紅外產(chǎn)生時具有更高的轉(zhuǎn)換效率，基于LiInSe2晶體的中紅外激光源通常采用有效非線性系數(shù)較大的Ⅱ類相位匹配方式。2005 年，德國馬克斯-玻恩研究所聯(lián)合法國國立測繪學(xué)院［92］首次將LiInSe2晶體應(yīng)用于中波紅外產(chǎn)生，利用脈寬10 ns 的1 064 nm激光泵浦，實(shí)現(xiàn)了3.3～3.78 μm 范圍的可調(diào)諧輸出，但輸出單脈沖能量較低。2009 年，隨著晶體質(zhì)量的提升，馬克斯-玻恩研究所研究團(tuán)隊［93］采用類似的實(shí)驗(yàn)裝置在6.5 μm 處實(shí)現(xiàn)了最高282 μJ 的中紅外輸出，脈沖重復(fù)頻率為100 Hz。采用泵浦雙通單諧振OPO 結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了4.7～8.7 μm 范圍的可調(diào)諧輸出。2014 年，馬克斯-玻恩研究所的BEUTLER M 等［94］分別利用超短脈沖激光器和OPO 產(chǎn)生的雙波長激光差頻泵浦LiInSe2晶體，實(shí)現(xiàn)了5～12 μm 范圍的可調(diào)諧激光輸出，最高平均功率為66 mW。利用飛秒激光泵浦時的中紅外激光光譜和輸出調(diào)諧范圍如圖11（a）和11（b）。隨著對大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量LiInSe2晶體生長技術(shù)的突破，國內(nèi)也陸續(xù)開展了相關(guān)研究。2017 年，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所聯(lián)合山東大學(xué)［95］利用LiInSe2晶體分別實(shí)現(xiàn)了高能量中波、長波紅外激光產(chǎn)生：利用重復(fù)頻率10 Hz、脈沖寬度30 ps 的鎖模激光器泵浦LBO-BBO 晶體產(chǎn)生可調(diào)諧種子源，通過OPA 的方式實(shí)現(xiàn)了3.6～4.8 μm 范圍的可調(diào)諧激光輸出，OPA 結(jié)構(gòu)如圖11（c）。OPA在4 μm 處最高單脈沖能量達(dá)到433 μJ，OPA 調(diào)諧輸出特性如圖11（d）。采用類似的實(shí)驗(yàn)裝置［87］，如圖11（e），通過改變晶體切角可以實(shí)現(xiàn)7～12 μm 范圍的可調(diào)諧激光輸出，7 μm 處最高單脈沖能量達(dá)到121 μJ，長波紅外OPA 的調(diào)諧輸出特性如圖11（f）。

圖11 基于LiInSe2晶體的中紅外激光源［87， 94， 95］Fig.11 Mid-infrared laser source based on LiInS2［87， 94， 95］

總體來說，LiInS2晶體和LiInSe2晶體的激光損傷閾值比較低，現(xiàn)有的報道多采用皮秒/飛秒激光泵浦。納秒激光泵浦較難實(shí)現(xiàn)mJ 量級的高能量的中紅外激光產(chǎn)生，目前的研究主要集中于拓展調(diào)諧輸出的頻段范圍，目前調(diào)諧輸出波段覆蓋3.7～12.0 μm。盡管現(xiàn)有輸出水平較低，但由于LiInS2晶體和LiInSe2晶體的熱導(dǎo)率較高、熱光系數(shù)較低，此類晶體具有應(yīng)用于高重頻、高平均功率紅外激光產(chǎn)生的潛力。目前其用于可調(diào)諧激光源所面臨的主要瓶頸在于大尺寸、高質(zhì)量晶體的合成生長。

2.4 CdSiP2晶體

CdSiP2晶體屬于四方晶系，-42 m 點(diǎn)群，帶隙為2.2 eV，透光波段為0.52～9 μm。自20 世紀(jì)60 年代就有研究人員對CdSiP2晶體的生長與特性進(jìn)行研究，但直到2008 年，BAE System 公司［96］才首次生長出大尺寸的CdSiP2單晶，并對高質(zhì)量晶體的生長進(jìn)行了持續(xù)報道。之后國內(nèi)山東大學(xué)［97，98］、四川大學(xué)［99-101］也陸續(xù)開展了晶體生長與性質(zhì)研究。在中紅外激光產(chǎn)生方面，德國馬克斯-玻恩研究所和西班牙光子科學(xué)研究所開展了大量持續(xù)性的研究，國內(nèi)暫無相關(guān)報道。相比于其他硫?qū)俜茄趸途w，CdSiP2晶體具有極高的二階非線性系數(shù)與熱導(dǎo)率，容易實(shí)現(xiàn)高功率、高光束質(zhì)量激光輸出。而相較于ZnGeP2晶體，CdSiP2晶體帶隙更寬、短波方向的截止波長更短，因此其對泵浦波長的要求更低，可以使用成熟的1.06 μm 激光器作為泵浦源。

盡管激光損傷閾值較低，但由于CdSiP2晶體具有遠(yuǎn)高于常用硫?qū)俜茄趸途w的非線性系數(shù)，因此在較弱泵浦、晶體長度較短的情況下利用CdSiP2晶體也能夠產(chǎn)生高能量中紅外激光。2009 年馬克斯-玻恩研究所［102］利用8 mm 長的CdSiP2晶體，通過Ⅰ類非臨界相位匹配的方式在6.2 μm 處獲得了470 μJ 的激光輸出。采用的泵浦源為重復(fù)頻率10 Hz、脈寬約14 ns 的Nd∶YAG 激光器。隨著大尺寸晶體更加易于獲得，2012 年，采用類似裝置，該團(tuán)隊［103］又將納秒CdSiP2-OPO 的輸出能量提升至523 μJ，重復(fù)頻率為100 Hz，晶體長度為21.4 mm。目前基于CdSiP2晶體的納秒激光源最高輸出超過10 mJ［104］，皮秒激光源達(dá)到mJ 量級［105］，展現(xiàn)出其在高能量中紅外激光產(chǎn)生中的優(yōu)勢。

由于在較弱泵浦、晶體長度較短的情況可以利用CdSiP2晶體實(shí)現(xiàn)中紅外激光產(chǎn)生，因此基于CdSiP2晶體容易實(shí)現(xiàn)中紅外激光器的小型化。對于一些對系統(tǒng)整體體積、結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度要求較高，而對平均功率要求相對較低的應(yīng)用領(lǐng)域，基于CdSiP2晶體的激光源具有較高應(yīng)用潛力。2018 年，德國弗萊堡大學(xué)［106］報道了基于CdSiP2晶體的回音壁諧振器（Whispering Gallery Resonator， WGR），結(jié)構(gòu)如圖12（a）。WGR 利用光在圓盤狀晶體中的全內(nèi)反射實(shí)現(xiàn)諧振，其使用的非線性晶體的尺寸可以低至亞毫米量級。該課題組利用紫外飛秒激光加工了直徑0.75 mm、邊緣厚度0.17 mm 的CdSiP2晶體薄片，并利用硅棱鏡將1.57 μm 連續(xù)泵浦光耦合至CdSiP2晶體中。該系統(tǒng)在泵浦功率26.5 mW 時能夠在4.99 μm 處獲得1.32 mW 的輸出，通過泵浦光諧振模式與溫度調(diào)諧實(shí)現(xiàn)了2.3～5.1 μm 范圍的可調(diào)諧輸出，其溫度調(diào)諧曲線如圖12（b）。2022 年，該課題組［107］又利用連續(xù)調(diào)諧半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，采用泵浦波長調(diào)諧實(shí)現(xiàn)了輸出波長的快速調(diào)諧，利用0.3 mm 半徑的諧振器實(shí)現(xiàn)了2.71～3.58 μm 范圍的可調(diào)諧輸出?；贑dSiP2晶體的WGR 展現(xiàn)了該晶體片上應(yīng)用的潛力，未來有望應(yīng)用于光譜檢測等領(lǐng)域。

圖12 基于CdSiP2晶體的回音壁諧振器［107］Fig.12 WGR OPO based on CdSiP2［107］

在高重復(fù)頻率、高功率激光產(chǎn)生方面，由于CdSiP2晶體具有較高的熱導(dǎo)率，因此很快被應(yīng)用于重復(fù)頻率kHz 甚至MHz 量級的中紅外激光產(chǎn)生。在早期的研究中，主要是以脈沖串激光器作為泵浦源。相較于直接利用高重頻激光器泵浦，采用脈沖串激光器泵浦的熱效應(yīng)較輕。2009 年，比利時那慕爾大學(xué)［108］利用脈沖串重復(fù)頻率25 Hz、脈沖間隔10 ns、子脈沖寬度低于20 ps 的鎖模激光器作為泵浦源，基于CdSiP2-OPO 實(shí)現(xiàn)了最高平均功率14 mW 的中紅外輸出，閾值相比于AgGaS2-OPO 降低了約85%。2011 年，隨著晶體質(zhì)量的大幅提升，西班牙光子科學(xué)研究所［105］利用同步泵浦CdSiP2-OPO 實(shí)現(xiàn)了單脈沖能量1.5 mJ 的皮秒激光輸出，CdSiP2-OPO 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖13（a）。CdSiP2-OPO 的輸出調(diào)諧范圍為6.09～6.58 μm，其在6 091 nm 處的輸入-輸出特性如圖13（b）。采用的泵浦激光器脈沖串重復(fù)頻率20 Hz，脈沖間隔為2.2 ns，子脈沖寬度為8.6 ps。采用脈沖串激光器泵浦時，盡管脈沖間隔達(dá)到ns 量級（即子脈沖重頻百M(fèi)Hz 量級），但主脈沖串的間隔仍遠(yuǎn)大于CdSiP2晶體的熱弛豫時間，晶體中的熱積累過程與高重頻泵浦有所區(qū)別，其熱效應(yīng)相對較輕。

圖13 脈沖串激光器泵浦的CdSiP2-OPO［105］Fig.13 CdSiP2-OPO pumped by burst-mode laser［105］

隨著固體超短脈沖技術(shù)和晶體質(zhì)量的提升，2010 年，西班牙光子科學(xué)研究所［109］實(shí)現(xiàn)了重復(fù)頻率100 kHz 的6.4 μm 激光產(chǎn)生，平均功率達(dá)到116 mW。由于采用了泵浦單向通過光參量產(chǎn)生過程，無腔結(jié)構(gòu)避免了晶體對近紅外信號光吸收的產(chǎn)熱，減輕了高重頻泵浦下晶體的熱效應(yīng)。飛秒激光的脈沖持續(xù)時間短于電子-聲子互作用時間，熱效應(yīng)很低，因此采用飛秒激光泵浦容易實(shí)現(xiàn)高重頻運(yùn)轉(zhuǎn)。2015 年，西班牙光子科學(xué)研究所［110］報道了Yb∶KGW 飛秒激光器同步泵浦的CdSiP2-OPO，泵浦脈寬為560 fs，重復(fù)頻率為43.1 MHz，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖14（a）。7 μm 處平均功率達(dá)到110 mW，系統(tǒng)輸入-輸出特性如圖14（b），通過調(diào)節(jié)腔長可實(shí)現(xiàn)的調(diào)諧范圍為6.54～7.19 μm。隨后該團(tuán)隊［111］又利用fs-OPO 作為泵浦源實(shí)現(xiàn)了泵浦調(diào)諧，并將重復(fù)頻率提升至80 MHz，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖14（c）?；趂s-OPO 實(shí)現(xiàn)了6.32～7.06 μm 范圍的可調(diào)諧輸出，調(diào)諧輸出特性如圖14（d）。2017 年，該團(tuán)隊［112］將皮秒激光泵浦的CdSiP2-OPO 的重復(fù)頻率提升至MHz 量級，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖14（e）。在79.5 MHz 重頻下實(shí)現(xiàn)了6.21～6.71 μm 范圍可調(diào)諧輸出，整個調(diào)諧范圍內(nèi)輸出的平均功率大于55 mW，調(diào)諧輸出特性如圖14（f）。目前基于皮秒和飛秒激光泵浦均能實(shí)現(xiàn)近百M(fèi)Hz 重復(fù)頻率的激光輸出，但采用高功率皮秒激光泵浦時熱透鏡效應(yīng)較為明顯，實(shí)現(xiàn)更高重復(fù)頻率、更高功率激光產(chǎn)生將主要依賴于CdSiP2晶體質(zhì)量和尺寸的提升。

圖14 基于CdSiP2的高重頻中紅外激光器［110-112］Fig.14 High repetition rate mid-infrared laser based on CdSiP2［110-112］

在調(diào)諧范圍拓展方面，最初的研究大多基于θ=90°的非臨界相位匹配方式實(shí)現(xiàn)了6.1 μm 附近激光輸出，通過改變溫度實(shí)現(xiàn)輸出波長調(diào)諧。對于飛秒激光同步泵浦，調(diào)諧方式還包括通過調(diào)節(jié)腔長改變腔延遲，進(jìn)而改變與泵浦達(dá)到最佳同步的信號光波長。但這些方式無法實(shí)現(xiàn)快速、大范圍輸出波長調(diào)諧。采用溫度調(diào)諧方式，德國馬克斯-玻恩研究所［113］利用納秒激光泵浦實(shí)現(xiàn)了6.12～6.55 μm 的可調(diào)諧輸出，西班牙光子科學(xué)研究所［114］利用皮秒激光泵浦實(shí)現(xiàn)了6.15～7.73 μm 的可調(diào)諧輸出。之后研究人員通過泵浦波長調(diào)諧、角度調(diào)諧等方式實(shí)現(xiàn)了更寬范圍的可調(diào)諧輸出。2016 年，西班牙光子科學(xué)研究所［115］采用內(nèi)腔級聯(lián)泵浦結(jié)構(gòu)，將PPLN 晶體和CdSiP2置于同一諧振腔內(nèi)，利用PPLN-OPO 產(chǎn)生的信號光內(nèi)腔泵浦CdSiP2-OPO，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖15（a）。通過調(diào)節(jié)腔長改變延遲，從而改變諧振腔內(nèi)CdSiP2-OPO 過程與泵浦達(dá)到最佳同步的信號光波長。采用這種方式將單一通過腔長調(diào)節(jié)可實(shí)現(xiàn)的調(diào)諧范圍拓展至5.96～8.12 μm，系統(tǒng)的閑頻光光譜和腔延遲調(diào)諧特性分別如圖14（b）和14（c）。2018 年，該團(tuán)隊［116］又對角度調(diào)諧CdSiP2-OPO 進(jìn)行了研究，利用993 nm 鈦藍(lán)寶石激光器作為泵浦，通過大范圍改變相位匹配角度（θ=74°～90°）實(shí)現(xiàn)了7.31～8.33 μm 的寬帶調(diào)諧輸出。同年該團(tuán)隊［117］又利用可調(diào)諧的飛秒鈦藍(lán)寶石激光器作為泵浦，將泵浦波長調(diào)諧、角度調(diào)諧、腔延遲三種調(diào)諧方式相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了6.65～8.37 μm 的寬帶調(diào)諧輸出，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖15（d）。這一寬帶調(diào)諧OPO 的泵浦波長調(diào)諧、角度調(diào)諧、腔延遲調(diào)諧曲線如圖14（e）和14（f）。這一工作將基于CdSiP2晶體的可調(diào)諧激光源的輸出范圍拓展至其透光波段的上限，并且具備快速調(diào)諧的優(yōu)勢。

圖15 6～7 μm 可調(diào)諧CdSiP2-OPO［115， 117］Fig.15 Tunable CdSiP2-OPO in 6～7 μm band［115， 117］

采用不同泵浦波長，基于CdSiP2晶體的中紅外激光源的調(diào)諧范圍可以從6～7 μm 向短波方向進(jìn)一步拓展。針對中波紅外應(yīng)用，2018 年，美國BAE System 公司［118］開展了寬帶調(diào)諧、納秒高能量中紅外激光源研究。采用非臨界相位匹配KTP-OPO 產(chǎn)生1.57 μm 泵浦激光，通過近簡并Ⅰ類相位匹配在CdSiP2晶體中實(shí)現(xiàn)了2～5 μm 范圍可調(diào)諧輸出，調(diào)諧方式為角度調(diào)諧，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖16（a）。在3 μm 近簡并點(diǎn)附近，信號光和閑頻光總能量超過10 mJ，閑頻光的光譜如圖16（b）。隨后他們采用級聯(lián)泵浦的方式，將KTA-OPO 產(chǎn)生的1.5 μm 激光作為泵浦，3.5 μm 激光作為種子，進(jìn)一步將中紅外輸出提升至10 mJ 以上［104］。2021 年，英國倫敦帝國學(xué)院［119］利用1.24 μm 納秒光纖拉曼激光器作為泵浦源，1.5～2.0 μm 的連續(xù)光纖超連續(xù)譜作為種子源系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖16（c）。采用非臨界相位匹配、溫度調(diào)諧OPA 實(shí)現(xiàn)了4.2～4.6 μm 的可調(diào)諧輸出，中紅外輸出的光譜如圖16（d）。中紅外最高平均功率達(dá)到250 mW，重復(fù)頻率為3 MHz。

圖16 基于CdSiP2晶體的可調(diào)諧中波紅外激光源［118， 119］Fig.16 Tunable mid-infrared wave laser source based on CdSiP2 crystal［118， 119］

總體來說，CdSiP2晶體具有較高的熱導(dǎo)率、非線性系數(shù)和帶隙，在短波方向的截止波長較短，因此利用近紅外激光泵浦可以實(shí)現(xiàn)低重頻、mJ 量級高能量輸出，或者重復(fù)頻率MHz 量級、平均功率百mW 的高重頻輸出。由于納秒脈沖泵浦時的熱效應(yīng)較為嚴(yán)重，目前研究的重點(diǎn)集中在超短脈沖泵浦的高重頻中紅外激光產(chǎn)生方面。利用1 064 nm 激光非臨界相位匹配方式可以實(shí)現(xiàn)6～7 μm 波段激光的高效產(chǎn)生，通過不同泵浦波長和調(diào)諧方式的結(jié)合，輸出波長可以拓展至2～8 μm，并且在小型化片上應(yīng)用中具有巨大的潛力。但CdSiP2晶體的激光損傷閾值較低，并且在8 μm 以上的長波紅外波段透過率下降嚴(yán)重，限制了其高功率以及長波紅外激光產(chǎn)生方面的應(yīng)用。

2.5 準(zhǔn)相位匹配材料

準(zhǔn)相位匹配材料是通過對非線性晶體的二階極化率的周期性調(diào)制，補(bǔ)償光波互作用過程中的相位失配，從而實(shí)現(xiàn)高效的非線性轉(zhuǎn)換。從倒易空間的角度來說，非線性極化率的周期性變化在空間頻率域中引入了一個倒格矢km，而相位匹配條件變?yōu)閗p=ks+ki+km，通過改變極化周期可以實(shí)現(xiàn)輸出波長的調(diào)諧。準(zhǔn)相位匹配可以利用晶體最大的非線性系數(shù)，同時無走離效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。準(zhǔn)相位匹配非氧化型晶體，如OP-GaP、OP-GaAs 等，目前已經(jīng)應(yīng)用于非線性光學(xué)頻率變換領(lǐng)域。OP-GaAs 晶體是首個利用定向圖案技術(shù)生長的準(zhǔn)相位匹配材料，但由于雙光子吸收和自由載流子吸收現(xiàn)象，OP-GaAs 晶體必須采用波長1.7 μm 以上的激光進(jìn)行泵浦［29］，其泵浦波長選擇受到了限制。在OP-GaAs 晶體制備工藝的基礎(chǔ)上，BAE System 公司采用分子束外延法生長了大尺寸OP-GaP 晶體，如圖17 所示。OP-GaP 晶體屬于立方晶系，-43 m 點(diǎn)群，透光波段為0.5～12 μm。OP-GaP 晶體具有高非線性系數(shù)和熱導(dǎo)率，并且可以利用成熟的1 μm激光進(jìn)行泵浦，在高功率、高效率中紅外激光產(chǎn)生中具有巨大應(yīng)用潛力。

圖17 大尺寸OP-GaP 晶體［29］Fig.17 Large-sized OP-GaP crystal［29］

2015 年，美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室［120］首先在OP-GaP 晶體中觀察到了光學(xué)頻率變換現(xiàn)象。研究人員利用波長分別為1 064.6 nm 和1 549.8 nm 的連續(xù)光纖激光器差頻產(chǎn)生了波長為3 400.5 nm 的中波紅外激光。在總計71 W 連續(xù)激光泵浦下輸出的中紅外平均功率達(dá)到152 mW。隨后，意大利國家光學(xué)研究所［121］采用單頻連續(xù)Nd∶YAG 激光器和外腔半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，在OP-GaP 晶體中差頻產(chǎn)生了5.85 μm 激光，并對晶體的有效非線性系數(shù)進(jìn)行了測定。在脈沖激光方面，目前利用納秒、皮秒、飛秒激光泵浦均可實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧激光輸出。其中利用近紅外納秒激光泵浦目前可實(shí)現(xiàn)重復(fù)頻率數(shù)十kHz 量級，平均功率高于10 mW 的激光輸出［122-123］。當(dāng)利用近紅外皮秒或飛秒脈沖泵浦時，重復(fù)頻率可達(dá)到MHz 甚至百M(fèi)Hz 量級，利用飛秒激光泵浦輸出平均功率可達(dá)數(shù)十mW［124，125］，當(dāng)利用皮秒激光泵浦時最高平均功率超過百mW［126］。

OP-GaP 晶體的透光范圍較寬，通過多種調(diào)諧方式的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)整個透光波段的寬帶調(diào)諧輸出。2015 年，BAE System 公司［28］首先報道了1 064 nm 激光器泵浦的OP-GaP-OPO，并利用溫度調(diào)諧在單周期晶體中實(shí)現(xiàn)了4.59～4.88 μm 范圍的可調(diào)諧輸出。同時該團(tuán)隊報道了直徑7.62 cm 的大尺寸、多周期OP-GaP 晶體，展現(xiàn)了利用周期調(diào)諧方式實(shí)現(xiàn)不同波長輸出的可能。2016 年，英國赫瑞-瓦特大學(xué)［124］報道了周期調(diào)諧的OP-GaP-OPO，利用重復(fù)頻率101.2 MHz 的1.04 μm 飛秒激光器同步泵浦OP-GaP 晶體，通過21.5～34 μm 之間7 個周期的切換，可以實(shí)現(xiàn)5～12 μm 范圍中離散的7 個輸出波長的切換。圖18（a）為采用的大尺寸、多周期OP-GaP 晶體照片，基于該晶體的OP-GaP-OPO 信號光與閑頻光的光譜如圖18（b）。

圖18 多周期OP-GaP 晶體及OP-GaP-OPO 調(diào)諧特性［124］Fig.18 Multi-period OP-GaP crystal and the tunability of OP-GaP-OPO［124］

2017 年，西班牙光子科學(xué)研究所［122］采用單周期OP-GaP 晶體，通過溫度調(diào)諧納秒DFG 的方式實(shí)現(xiàn)了2.55～2.78 μm 的可調(diào)諧輸出。隨后該團(tuán)隊［127］又采用大尺寸、長極化周期的OP-GaP 晶體，通過溫度調(diào)諧皮秒DFG 的方式實(shí)現(xiàn)了3.04～3.13 μm 的可調(diào)諧輸出系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖19（a）。其在3.04～3.13 μm 的溫度調(diào)諧曲線和調(diào)諧輸出特性分別如圖19（b）和19（c）。

圖19 基于OP-GaP 的溫度調(diào)諧差頻激光源［127］Fig.19 Temperature tuning DFG source based on OP-GaP［127］

采用周期調(diào)諧只能實(shí)現(xiàn)間斷調(diào)諧，而OP-GaP 晶體熱光系數(shù)較低，利用溫度調(diào)諧難以實(shí)現(xiàn)寬帶調(diào)諧輸出。因此OP-GaP 晶體很難通過周期調(diào)諧和溫度調(diào)諧相結(jié)合實(shí)現(xiàn)寬范圍、無間隔調(diào)諧輸出，僅能通過增加周期實(shí)現(xiàn)多段調(diào)諧范圍的拼接和調(diào)諧范圍的拓展。為了提升調(diào)諧的靈活性，彌補(bǔ)調(diào)諧間隔，2019 年，西班牙光子科學(xué)研究所［125］又利用可調(diào)諧的飛秒激光器作為泵浦源，將泵浦波長調(diào)諧與周期調(diào)諧相結(jié)合，利用三種長度的極化周期實(shí)現(xiàn)了3.57～7.89 μm 的寬帶調(diào)諧輸出，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖20（a）。他們利用鈦藍(lán)寶石激光器泵浦的飛秒OPO 作為泵浦光源，可以實(shí)現(xiàn)泵浦波長987～1 105 nm 范圍內(nèi)的任意調(diào)諧，泵浦波長和極化周期調(diào)諧曲線如圖20（b）。通過改變泵浦波長可以實(shí)現(xiàn)OP-GaP-OPO 輸出波長的大范圍快速切換。2021 年，BAE System 公司［126］設(shè)計加工了扇形周期OP-GaP 晶體。該團(tuán)隊在直徑7.62 cm 的大尺寸OP-GaAs 模板上，利用氫化物氣相外延法生長了大于1 mm 厚的OP-GaP 晶體。該晶體在13 mm 寬的范圍內(nèi)周期變化范圍為18～35.2 μm，晶體結(jié)構(gòu)如圖20（c）。利用波長1 040 nm、重復(fù)頻率100 MHz 的皮秒激光泵浦，可以實(shí)現(xiàn)4.0～11.5 μm 的無間斷調(diào)諧輸出，輸出的閑頻光譜如圖20（d）。

圖20 基于OP-GaP 的寬調(diào)諧中紅外激光源［125， 126］Fig.20 Widely tunable mid-infrared wave laser source based on OP-GaP crystal［125， 126］

準(zhǔn)相位匹配晶體材料代表著紅外非線性光學(xué)晶體材料的新的研究方向，由于采用準(zhǔn)相位匹配方式，此類晶體具有轉(zhuǎn)換效率高、整個透光范圍內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)輸出等優(yōu)勢。目前對于基于準(zhǔn)相位匹配晶體材料的激光器的研究主要集中于拓展調(diào)諧輸出范圍，結(jié)合溫度調(diào)諧、周期調(diào)諧、泵浦波長調(diào)諧、腔延遲調(diào)諧等多種調(diào)諧技術(shù)，目前可實(shí)現(xiàn)的輸出范圍覆蓋3.0～11.5 μm。受限于現(xiàn)有生長技術(shù)，目前大通光口徑、高均勻性的高質(zhì)量單晶制備較為困難。材料生長技術(shù)的改良將顯著提升現(xiàn)有基于準(zhǔn)相位匹配晶體材料的中紅外激光器的輸出功率。

3 總結(jié)與展望

中紅外激光在很多領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用潛力，基于非線性光學(xué)頻率變換技術(shù)的全固態(tài)中紅外激光源具有可調(diào)諧、室溫運(yùn)轉(zhuǎn)、結(jié)構(gòu)緊湊的優(yōu)勢，是目前激光領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。非線性光學(xué)晶體是可調(diào)諧中紅外激光源的核心器件，其光學(xué)特性直接決定可調(diào)諧中紅外激光源的輸出特性。近紅外激光技術(shù)目前相對成熟，近紅外激光泵浦的可調(diào)諧中紅外激光器容易實(shí)現(xiàn)小型化，因此可利用近紅外激光泵浦的中紅外非線性晶體具有重要研究意義。在早期的相關(guān)研究中，基于AgGaS2和GaSe 晶體的中紅外激光源輸出基本覆蓋整個中紅外波段。而在此研究基礎(chǔ)上，更多非氧化型中紅外晶體被研制出來，目前已經(jīng)被廣泛用于中紅外激光產(chǎn)生。BaGa4S7和BaGa4Se7晶體具有寬帶透光、高損傷閾值的特點(diǎn)，常用于高能量中紅外激光產(chǎn)生，尤其是在長波紅外波段具有獨(dú)特優(yōu)勢；LiGaSe2和LiGaS2晶體具有大帶隙和高熱導(dǎo)率，可利用高重頻超短脈沖激光泵浦，尤其是LiGaS2晶體具有高損傷閾值，目前已被用于光譜檢測應(yīng)用中；LiInSe2和LiInS2晶體熱導(dǎo)率較高、熱光系數(shù)較低，具有用于高重頻激光產(chǎn)生的潛力；CdSiP2晶體突破了以ZnGeP2晶體為代表的磷屬非線性晶體無法利用近紅外激光泵浦的困難，并且具有高非線性系數(shù)、高熱導(dǎo)率的優(yōu)勢，在中波紅外波段和6～7 μm 生物醫(yī)學(xué)波段能夠?qū)崿F(xiàn)高能量、高重頻激光輸出；準(zhǔn)相位匹配OP-GaP 晶體具有轉(zhuǎn)換效率高、整個透光范圍內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)輸出等優(yōu)勢，代表著目前中紅外晶體新的研究方向。

總體來說，新型非氧化型晶體已經(jīng)展現(xiàn)了其在可調(diào)諧中紅外激光產(chǎn)生方面的應(yīng)用潛力。但相比于目前最常用于中紅外產(chǎn)生的PPLN 晶體和ZnGeP2晶體，新型非氧化型晶體的總體輸出水平還較低。對于近紅外激光泵浦、輸出范圍可覆蓋中波紅外到長波紅外的可調(diào)諧激光器，目前及未來的發(fā)展方向包括但不局限于：1）提升晶體光學(xué)質(zhì)量，改良晶體缺陷，改善晶體吸收、均勻性等性能，突破大尺寸光學(xué)晶體生長技術(shù)，尤其是提升準(zhǔn)相位匹配晶體材料的尺寸和均勻性；2）提升近紅外泵浦激光源的性能，尤其是kHz 以上高重頻泵浦激光源的功率、光束質(zhì)量、穩(wěn)定性等特性，突破脈寬納秒/皮秒量級的高重頻、高平均功率中紅外激光產(chǎn)生技術(shù)；3）發(fā)展新型中紅外非線性晶體，包括新型的二元、三元晶體以及四元混晶材料，提高晶體生長加工工藝，提供可靠的大尺寸晶體器件。